·1336 工程科学学报，第42卷，第10期 can occur during the SPS process at 1600 C.Moreover,the conductivity of the sintered La-Ru,CrO,increases with increasing Ru content and temperature.The results also indicate that there is good linear relationship between In(T)and 1/T,demonstrating that the conductivity of the LaRu,CrO,obeys the Arrhenius law.The activation energy of the doped LaRu,CrO3 ceramic is smaller than that of the LaCrO,ceramic.Lastly,the feasibility of the application of doped La_Ru,CrO;ceramics as the inert anode of molten salt electrolysis in CaCl2 melt has been investigated at the temperature of 800 C.These findings demonstrate that the doped Laj-Ru,CrO3 ceramic has an excellent chemical corrosion-resistant property.However,it has poor thermal stability,which inhibits its application as an inert anode.Future studies focusing on the improvement of the heat-shock resistance and elucidating the corrosion resistance mechanism of La-Ru,CrO3 in CaCl2 melt is recommended. KEY WORDS Ru doping;LaCrO;ceramic;conductivity;molten salt electrolysis;inert anode 钙钛矿型(ABO3)复合氧化物由于其特殊的晶 统碳阳极在电解过程中会生产二氧化碳、一氧化 体结构和突出的电学性质在电子陶瓷工业领域获 碳等温室气体，且阳极的不断消耗会造成额外的 得了广泛应用-).在所有的钙钛矿复合氧化物 成本.为此，寻找抗熔盐化学、电化学腐蚀的，可 中，铬酸镧(LaCrO3)具有更为优异的结构稳定性， 实现电解过程中惰性析氧的阳极材料是熔盐电解 且其熔点高(2490C)、抗氧化和耐腐蚀性能优 工艺发展的重要方向0.目前，尽管已经报道了多 越，同时在较宽的温度范围和氧分压范围内具备 种氧化物复合材料作为熔盐电解的惰性阳极P1-2), 良好的电子导电性.这些特点使得LaCrO3陶瓷在 然而这些阳极材料均存在一定的电化学溶解.寻 高温热电、磁流体发电、高温炉加热体以及固体 找电化学溶解率低、可稳定电解的惰性阳极材料 氧化物燃料电池(SOFC)等方面获得了广泛的关 依然迫切 注目前，已经报道了多种包括固相高温反应 基于上述研究背景，本文提出采用放电等离 法、溶胶-凝胶法和水热法等在内的方法用以制 子烧结(SPS)方法和A位掺杂Ru元素以提高 备LaCrO3粉体-0然而，以LaCrO3粉体为原料， LaCrO3陶瓷的致密度和导电性.作为一种重要的 制备陶瓷块体时却普遍出现块体致密度低、使用 块体样品制备方法，SPS虽然起步较晚，但其在致 过程中易脆裂等不足山尽管人们早已明确了造 密块体的制备方面却发展迅速4-该技术采用 成LaCrO3陶瓷致密度低的原因（即在烧结过程 脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温 中，B位元素Cr会从Cr+氧化为C+,而C+会在 场实现块体材料的制备，通过将电能、热能和机械 高温烧结过程中挥发，因此会在陶瓷中形成孔洞， 能同时施加于样品之上，实现了样品的高度致密 并最终导致陶瓷致密度低)，但目前并没有获得可 化.而Ru元素的掺杂，是因为Ru元素自身为变价 有效解决这一问题的方法.此外，纯相LaCrO3陶 金属元素，其在掺杂之后不仅会造成陶瓷内部的 瓷导电性有限，无法满足性能要求日益增长的电 氧空缺，同时电子也可在不同价态R山离子之间发 子行业的要求.对此，研究人员普遍采用A位掺杂 生转移，两者综合作用将会进一步提高掺杂态 二价碱土元素(Mg、Ca、Sr)2-或在B位采用过 La1-RuCrO3陶瓷的导电性.在此基础上，本文将 渡金属元素(Cu、V、Co等)及Li、Mg、AI等取代 所制致密、高导电率的摻杂态La1-Ru,CrO3陶瓷 部分Cr元素5-1，通过增加陶瓷中的氧空缺（或提 应用于熔盐电解领域，研究其作为惰性析氧阳极 供足够的电子空穴)，最终使得掺杂态LaCrO3陶 材料的可行性 瓷具备更高的电导性.尽管在提高导电性方面已 1 实验试剂与方法 经有了大量的报道，但所得结果仍然难以满足电 子行业的实际需求.因此，改善陶瓷块体的致密度 1.1掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷制备 以及进一步提高其导电性是LaCrO3陶瓷制备领 实验材料选用市售La2O3(阿拉丁试剂，La2O3 域存在的关键问题. 的质量分数为99.9%)、Cr203(阿拉丁试剂，分析 另一方面，熔盐电解法是一种有效的活泼金 纯)和RuO2(阿拉丁试剂，RuO2的质量分数为 属元素的提纯方法，同时也被视为一种可用于难 99.9%).样品制备过程如图1所示，首先，将三种 熔金属冶炼的新方法.采用金属氧化物为阴极，通 试剂按比例在玛瑙研钵中研磨30min混合均匀. 过熔盐电解的方法原位制备金属及合金的方法 随后，将混合均匀的混合物置于石墨模具中，并置 (即FFC工艺)已经得到了长足的发展.然而，传 于SPS烧结炉(SPS1050,Sumimoto,Japan)内烧结can occur during the SPS process at 1600 °C. Moreover, the conductivity of the sintered La1−xRuxCrO3 increases with increasing Ru content and temperature. The results also indicate that there is good linear relationship between ln(σT) and 1/T, demonstrating that the conductivity of the La1−xRuxCrO3 obeys the Arrhenius law. The activation energy of the doped La1−xRuxCrO3 ceramic is smaller than that of the LaCrO3 ceramic. Lastly, the feasibility of the application of doped La1−xRuxCrO3 ceramics as the inert anode of molten salt electrolysis in CaCl2 melt has been investigated at the temperature of 800 °C. These findings demonstrate that the doped La1−xRuxCrO3 ceramic has an excellent chemical corrosion-resistant property. However, it has poor thermal stability, which inhibits its application as an inert anode. Future studies focusing on the improvement of the heat-shock resistance and elucidating the corrosion resistance mechanism of La1−xRuxCrO3 in CaCl2 melt is recommended. KEY WORDS    Ru doping；LaCrO3 ceramic；conductivity；molten salt electrolysis；inert anode 钙钛矿型（ABO3）复合氧化物由于其特殊的晶 体结构和突出的电学性质在电子陶瓷工业领域获 得了广泛应用[1−3] . 在所有的钙钛矿复合氧化物 中，铬酸镧（LaCrO3）具有更为优异的结构稳定性， 且其熔点高（ 2490 °C）、抗氧化和耐腐蚀性能优 越，同时在较宽的温度范围和氧分压范围内具备 良好的电子导电性. 这些特点使得 LaCrO3 陶瓷在 高温热电、磁流体发电、高温炉加热体以及固体 氧化物燃料电池（SOFC）等方面获得了广泛的关 注[4−6] . 目前，已经报道了多种包括固相高温反应 法、溶胶–凝胶法和水热法等在内的方法用以制 备 LaCrO3 粉体[7−10] . 然而，以 LaCrO3 粉体为原料， 制备陶瓷块体时却普遍出现块体致密度低、使用 过程中易脆裂等不足[11] . 尽管人们早已明确了造 成 LaCrO3 陶瓷致密度低的原因（即在烧结过程 中 ，B 位元素 Cr 会从 Cr3+氧化为 Cr6+ ，而 Cr6+会在 高温烧结过程中挥发，因此会在陶瓷中形成孔洞， 并最终导致陶瓷致密度低），但目前并没有获得可 有效解决这一问题的方法. 此外，纯相 LaCrO3 陶 瓷导电性有限，无法满足性能要求日益增长的电 子行业的要求. 对此，研究人员普遍采用 A 位掺杂 二价碱土元素（Mg、Ca、Sr） [12−14] 或在 B 位采用过 渡金属元素（Cu、V、Co 等）及 Li、Mg、Al 等取代 部分 Cr 元素[15−18] ，通过增加陶瓷中的氧空缺（或提 供足够的电子空穴），最终使得掺杂态 LaCrO3 陶 瓷具备更高的电导性. 尽管在提高导电性方面已 经有了大量的报道，但所得结果仍然难以满足电 子行业的实际需求. 因此，改善陶瓷块体的致密度 以及进一步提高其导电性是 LaCrO3 陶瓷制备领 域存在的关键问题. 另一方面，熔盐电解法是一种有效的活泼金 属元素的提纯方法，同时也被视为一种可用于难 熔金属冶炼的新方法. 采用金属氧化物为阴极，通 过熔盐电解的方法原位制备金属及合金的方法 （即 FFC 工艺[19] ）已经得到了长足的发展. 然而，传 统碳阳极在电解过程中会生产二氧化碳、一氧化 碳等温室气体，且阳极的不断消耗会造成额外的 成本. 为此，寻找抗熔盐化学、电化学腐蚀的，可 实现电解过程中惰性析氧的阳极材料是熔盐电解 工艺发展的重要方向[20] . 目前，尽管已经报道了多 种氧化物复合材料作为熔盐电解的惰性阳极[21−23] ， 然而这些阳极材料均存在一定的电化学溶解. 寻 找电化学溶解率低、可稳定电解的惰性阳极材料 依然迫切. 基于上述研究背景，本文提出采用放电等离 子烧结 （ SPS）方法 和 A 位 掺 杂 Ru 元素以提 高 LaCrO3 陶瓷的致密度和导电性. 作为一种重要的 块体样品制备方法，SPS 虽然起步较晚，但其在致 密块体的制备方面却发展迅速[24−26] . 该技术采用 脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温 场实现块体材料的制备，通过将电能、热能和机械 能同时施加于样品之上，实现了样品的高度致密 化. 而 Ru 元素的掺杂，是因为 Ru 元素自身为变价 金属元素，其在掺杂之后不仅会造成陶瓷内部的 氧空缺，同时电子也可在不同价态 Ru 离子之间发 生转移，两者综合作用将会进一步提高掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的导电性. 在此基础上，本文将 所制致密、高导电率的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷 应用于熔盐电解领域，研究其作为惰性析氧阳极 材料的可行性. 1    实验试剂与方法 1.1    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷制备 实验材料选用市售 La2O3（阿拉丁试剂，La2O3 的质量分数为 99.9%） 、Cr2O3（阿拉丁试剂，分析 纯 ） 和 RuO2（阿拉丁试剂 ， RuO2 的质量分数 为 99.9%）. 样品制备过程如图 1 所示，首先，将三种 试剂按比例在玛瑙研钵中研磨 30 min 混合均匀. 随后，将混合均匀的混合物置于石墨模具中，并置 于 SPS 烧结炉（SPS1050，Sumimoto，Japan）内烧结. · 1336 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期