1340 工程科学学报.第42卷，第10期 30 (a) (b) 0 Ru 20 0.15Ru 0.20Ru 10 0.25Ru 10 21314t510 2 )0 2.5 3.0 3.5 (c) () 0.04 每-0.05Ru -0.10Ru 3 0.15Ru 0.03 %-020Ru 8 -025Ru 0 0.02 ● 0.25Ru -1 Fit-0 Ru 2 Fit-0.05 Ru 0.01 Fit-0.05 Ru -3 Fit-0.05 Ru Fit-005 Ru Fit-0.05 Ru 20030040050060070080090010001100 0.0008 0.00100.00120.00140.00160.0018 Temperature/C (1/TK- 图5样品性能表征.(a)UV测试试样禁带宽度变化：(b)四探针测试用试样（表面涂布导电银浆并连接了铂丝）光学照片；(c和d)试样电导率随 温度的变化 Fig.5 Performance of the samples:(a)UV results of the samples,(b)digital photos of the samples coating with silver paste and platinum wire;(c and d) conductivity of the samples changing with temperature 由上述Arrhenius公式可求得未掺杂LaCrO,陶 研究Ru摻杂量对惰性阳极性能的影响.如图6所 瓷以及掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的电导活化能，结 示，本文首先将掺杂态Lao.8sRuo.1sCrO3陶瓷置于 果如表1所示.从表中可以看出，掺杂态La1-Ru,CrO3 CaCL2熔体中，并保温浸泡72h,研究其抗熔盐化 陶瓷的电导活化能远远低于未掺杂LaCrO,陶瓷 学腐蚀性.浸泡前后Lao.ssRuo.IsCrO3陶瓷的光学 的电导活化能.该结果表明，A位Ru元素的掺杂 照片及SEM图谱显示，陶瓷块体的表面形貌几乎 可以降低LaCrO3陶瓷的电导活化能. 无任何变化.该结果表明掺杂态La1-Ru,CrO3陶 最后，本文将导电性良好的掺杂态La1-Ru,CrO3 瓷具有优良的抗熔盐化学腐蚀性能 陶瓷置于800C熔融CaCl,熔体中，初步研究其作 在此基础上，本文以压制烧结的TO2块体为 为熔盐电解用惰性阳极材料的可行性.为降低研 阴极，以掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷为阳极，在800C 究数量，本文优选Ru摩尔分数为0.15的陶瓷试样 熔融CaCl,熔体中以2.8V的恒电压进行电解，持 (即La.8sRo.1sCrO3)进行研究.而选取0.15Ru样 续时间48h,电解装置图如图7(a)所示.随后将摻 品的主要原因是，无论Ru含量如何变化，其对样 杂态La1-xRu,CrO3陶瓷阳极从熔体中取出，水洗之 品的致密度以及电导性能影响相对较小；此外， 后研究其表面变化.如图7(b)所示，电解之后摻杂 0.15的摩尔分数是所有参杂态样品中的中间值， 态La1-xRu,CrO3陶瓷出现明显的表层剥落现象.根 具有一定的代表性.如果0.15Ru含量的样品符合 据以往的研究结果，如果阳极材料发生的是电化 作为熔盐电解用惰性阳极的化学、电化学以及机 学腐蚀，则其表面会呈现显著的点状腐蚀斑点)， 械性能等，我们将在后续的研究中进一步、详细地 然而本研究所得形貌为明显的机械剥离结果.上 表1掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷电导活化能 Table 1 Activation energy of the doped La-Ru,CrO:ceramic Sample LaCrO: Lao.9sRuo.osCrO; Lao.90Ruo.10CrO Lao.ssRup.1sCrO; Lao.8oRuo.20CrO3 Lap.7sRuo2sCrO; Activation energy/eV 0.58 0.13 0.14 0.14 0.13 0.14由上述 Arrhenius 公式可求得未掺杂 LaCrO3 陶 瓷以及掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的电导活化能，结 果如表1 所示. 从表中可以看出，掺杂态La1−xRuxCrO3 陶瓷的电导活化能远远低于未掺杂 LaCrO3 陶瓷 的电导活化能. 该结果表明，A 位 Ru 元素的掺杂 可以降低 LaCrO3 陶瓷的电导活化能. 最后，本文将导电性良好的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷置于 800 °C 熔融 CaCl2 熔体中，初步研究其作 为熔盐电解用惰性阳极材料的可行性. 为降低研 究数量，本文优选 Ru 摩尔分数为 0.15 的陶瓷试样 （即 La0.85Ru0.15CrO3）进行研究. 而选取 0.15Ru 样 品的主要原因是，无论 Ru 含量如何变化，其对样 品的致密度以及电导性能影响相对较小；此外， 0.15 的摩尔分数是所有掺杂态样品中的中间值， 具有一定的代表性. 如果 0.15Ru 含量的样品符合 作为熔盐电解用惰性阳极的化学、电化学以及机 械性能等，我们将在后续的研究中进一步、详细地 研究 Ru 掺杂量对惰性阳极性能的影响. 如图 6 所 示，本文首先将掺杂态 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷置于 CaCl2 熔体中，并保温浸泡 72 h，研究其抗熔盐化 学腐蚀性. 浸泡前后 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷的光学 照片及 SEM 图谱显示，陶瓷块体的表面形貌几乎 无任何变化. 该结果表明掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶 瓷具有优良的抗熔盐化学腐蚀性能. 在此基础上，本文以压制烧结的 TiO2 块体为 阴极，以掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷为阳极，在 800 °C 熔融 CaCl2 熔体中以 2.8 V 的恒电压进行电解，持 续时间 48 h，电解装置图如图 7（a）所示. 随后将掺 杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷阳极从熔体中取出，水洗之 后研究其表面变化. 如图 7（b）所示，电解之后掺杂 态 La1−xRuxCrO3 陶瓷出现明显的表层剥落现象. 根 据以往的研究结果，如果阳极材料发生的是电化 学腐蚀，则其表面会呈现显著的点状腐蚀斑点[23] ， 然而本研究所得形貌为明显的机械剥离结果. 上 表 1 掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷电导活化能 Table 1 Activation energy of the doped La1−xRuxCrO3 ceramic Sample LaCrO3 La0.95Ru0.05CrO3 La0.90Ru0.10CrO3 La0.85Ru0.15CrO3 La0.80Ru0.20CrO3 La0.75Ru0.25CrO3 Activation energy/eV 0.58 0.13 0.14 0.14 0.13 0.14 0.04 0.03 0.02 0.01 0 (c) Electrical conductivity/(S·cm–1 ) 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature/℃ 1100 0 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru 4 3 2 1 0 −1 −2 −3 −4 (d) ln(σT)/(S·cm–1·K) 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 (1/T)/K−1 0.0018 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru Fit-0 Ru Fit-0.05 Ru Fit-0.05 Ru Fit-0.05 Ru Fit-0.05 Ru Fit-0.05 Ru 30 20 (a) (αhv) 2/eV2 10 1.5 2.0 2.5 Eg /eV 3.0 3.5 4.0 0 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru (b) 图 5    样品性能表征. （a）UV 测试试样禁带宽度变化；（b）四探针测试用试样（表面涂布导电银浆并连接了铂丝）光学照片；（c 和 d）试样电导率随 温度的变化 Fig.5    Performance of the samples: (a) UV results of the samples; (b) digital photos of the samples coating with silver paste and platinum wire; (c and d) conductivity of the samples changing with temperature · 1340 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期