焦汉东等：A位掺杂Ru对SPS制备LCrO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 ·1341· (a 50 um 图6Lao.ssRuo.1sCrO3陶瓷浸人CaC2熔体中保温T2h前(a)后(b)的光学照片和SEM图谱 Fig.6 Photos and SEM images of the LaossRuosCrO;ceramic before(a)and after(b)immersed in CaCl,melt for 72 h (a) (b) ●0 CaCl,electrolyte 1cm 1cm 1 图7(a)电解过程示意图：(b)La.sRa.1sCrO03陶瓷在CaCl2熔体中，2.8V下电解48h前（左）、后（右）光学照片 Fig.7 (a)Schematic illustration of the cell;(b)digital photos of the LaossRuosCrO;ceramic before and after electrolysis for 48 h at 2.8 V 述结果表明，掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷具有显著的 Ru,CrO3陶瓷的电导率也十分必要 抗熔盐化学腐蚀性，然而其热稳定性较差，电解 过程中会因此发生机械剥离.后续的研究将聚焦 参考文献 于研究陶瓷制备工艺以及元素掺杂对该掺杂态 [1]Hodes G.Perovskite-based solar cells.Science,2013,342(6156): La1-Ru,CrO3陶瓷热稳定性的影响，以期获得熔盐 317 中热稳定性更佳的掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷材料. [2]Cohen R E.Origin of ferroelectricity in perovskite oxides.Nature, 并以此为基础，进一步研究其在抗熔盐中的电化 1992,358(6382:136 学腐蚀性以及惰性析氧性能等 [3]Maeno Y.Hashimoto H.Yoshida K,et al.Superconductivity in a layered perovskite without copper.Nature,1994,372(6506):532 3结论 [4]Sfeir J.LaCrO:-based anodes:stability considerations.J Power Sources,.2003,118(1-2):276 采用A位Ru掺杂LaCrO3陶瓷，并借助SPS [5]Zhou J S,Alonso J A.Muonz A.et al.Magnetic structure of 烧结工艺制备致密度和导电率均有所改善的掺杂 LaCrO perovskite under high pressure from in sit neutron 态La-Ru,CrO3陶瓷，并研究其作为熔融CaCl2体 diffraction.Phys Rev Len,2011,106(5):057201 系中惰性析氧阳极的可行性，得出的结论如下： [61 Hayashi H,Watanabe M,Inaba H.Measurement of thermal (I)SPS烧结可显著提高LaCrO3陶瓷及掺杂 expansion coefficient of LaCrOThermochim Acta,00,359(1): 态La1-xRu,CrO3陶瓷的致密度 77 (2)Ru的掺杂可改善掺杂态La1-Ru,CrO3陶 [7]Ding X F,Liu Y J,Gao L,et al.Synthesis and characterization of 瓷的导电性.此外，掺杂前后La1-Ru,CrO3陶瓷的 doped LaCrO3 perovskite prepared by EDTA-citrate complexing 导电性均满足Arrhenius公式，且掺杂态La1-Ru,CrO3 method.JAlloys Compd,2008,458(1-2):346 [8]Jiang Y Z,Gao J F,Liu M F,et al.Synthesis of LaCrO;films 陶瓷的电导活化能显著低于未掺杂LaCrO,的陶瓷， using spray pyrolysis technique.Mater Lett,2007,61(8-9):1908 (3)掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷具备作为惰性析 [9]Situmeang R,Supryanto R,Kahar L N A,et al.Characteristics of 氧阳极材料的化学稳定性，然而需要进一步提高 nano-size LaCrO,prepared through sol-gel route using pectin as 其热稳定性.此外，掺杂之后的陶瓷块体电导率仍 emulsifying agent.OrientJ Chem,2017,33(4):1705 不及熔盐电解质的电导率，因此进一步提高La1-x [10]Wang S,Huang KK,Hou C M,et al.Low temperature述结果表明，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷具有显著的 抗熔盐化学腐蚀性，然而其热稳定性较差，电解 过程中会因此发生机械剥离. 后续的研究将聚焦 于研究陶瓷制备工艺以及元素掺杂对该掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷热稳定性的影响，以期获得熔盐 中热稳定性更佳的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷材料. 并以此为基础，进一步研究其在抗熔盐中的电化 学腐蚀性以及惰性析氧性能等. 3    结论 采用 A 位 Ru 掺杂 LaCrO3 陶瓷 ，并借助 SPS 烧结工艺制备致密度和导电率均有所改善的掺杂 态 La1−xRuxCrO3 陶瓷，并研究其作为熔融 CaCl2 体 系中惰性析氧阳极的可行性，得出的结论如下： （1）SPS 烧结可显著提高 LaCrO3 陶瓷及掺杂 态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的致密度. （ 2）Ru 的掺杂可改善掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶 瓷的导电性. 此外，掺杂前后 La1−xRuxCrO3 陶瓷的 导电性均满足 Arrhenius 公式，且掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的电导活化能显著低于未掺杂 LaCrO3 的陶瓷. （3）掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷具备作为惰性析 氧阳极材料的化学稳定性，然而需要进一步提高 其热稳定性. 此外，掺杂之后的陶瓷块体电导率仍 不及熔盐电解质的电导率，因此进一步提高 La1−x RuxCrO3 陶瓷的电导率也十分必要. 参    考    文    献 Hodes G. Perovskite-based solar cells. Science, 2013, 342（6156）: 317 [1] Cohen R E. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature, 1992, 358（6382）: 136 [2] Maeno Y, Hashimoto H, Yoshida K, et al. Superconductivity in a layered perovskite without copper. Nature, 1994, 372（6506）: 532 [3] Sfeir  J.  LaCrO3 -based  anodes:  stability  considerations. J Power Sources, 2003, 118（1-2）: 276 [4] Zhou  J  S,  Alonso  J  A,  Muonz  A,  et  al.  Magnetic  structure  of LaCrO3 perovskite  under  high  pressure  from in situ neutron diffraction. Phys Rev Lett, 2011, 106（5）: 057201 [5] Hayashi  H,  Watanabe  M,  Inaba  H.  Measurement  of  thermal expansion coefficient of LaCrO3 . Thermochim Acta, 2000, 359（1）: 77 [6] Ding X F, Liu Y J, Gao L, et al. Synthesis and characterization of doped  LaCrO3 perovskite  prepared  by  EDTA-citrate  complexing method. J Alloys Compd, 2008, 458（1-2）: 346 [7] Jiang  Y  Z,  Gao  J  F,  Liu  M  F,  et  al.  Synthesis  of  LaCrO3 films using spray pyrolysis technique. Mater Lett, 2007, 61（8-9）: 1908 [8] Situmeang R, Supryanto R, Kahar L N A, et al. Characteristics of nano-size  LaCrO3 prepared  through  sol-gel  route  using  pectin  as emulsifying agent. Orient J Chem, 2017, 33（4）: 1705 [9] [10] Wang  S,  Huang  K  K,  Hou  C  M,  et  al.  Low  temperature 50 μm 50 μm (a) (b) Pt wire 图 6    La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷浸入 CaCl2 熔体中保温 72 h 前（a）后（b）的光学照片和 SEM 图谱 Fig.6    Photos and SEM images of the La0.85Ru0.15CrO3 ceramic before (a) and after (b) immersed in CaCl2 melt for 72 h (a) (b) 1 cm 1 cm La0.85Ru0.15CrO3 anode O2− CaCl2 electrolyte TiO2 cathode 图 7    （a）电解过程示意图；（b）La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷在 CaCl2 熔体中，2.8 V 下电解 48 h 前（左）、后（右）光学照片 Fig.7    (a) Schematic illustration of the cell; (b) digital photos of the La0.85Ru0.15CrO3 ceramic before and after electrolysis for 48 h at 2.8 V 焦汉东等：A 位掺杂 Ru 对 SPS 制备 LaCrO3 陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 · 1341 ·