Vol.17 No.6 张新等：三价铬离子在电沉积过程中的形态 …581 等均为分析纯.所用设备：pH计，国产JP-2型极谱仪；72型分光光度计. 1.2实验操作 (1)用分光光度计测定C3*水溶液的存在形态， 首先用甲醇还原铬酐溶液得到三价Cr+溶液，其还原率可达到I00%.用甲醇还原时，由 于产物是CO,对镀液无任何影响，所以使用时比较方便，其反应为： 2C0,+CHOH+6H+→2Cr3++C0↑+5H,0 牙 Cr,0,+CH30H+8H+→2Cr++C0,↑+6H,0 根据三价铬离子在溶液中不同形态时颜色不同，利用分光光度计，可以通过测定吸光度的 不同，鉴别不同条件下三价铬离子存在的形态， 另外直接用CC1,·6HO配制成三价铬溶液，测定其存在的形态. (2)用极谱仪测定不同pH条件下三价铬离子形态. 用CCI,·6HO配成不同pH时的三价铬镀液，当三价铬处于不同络合形态时，具有不 同峰波电位，即不同的峰点电位，它在极谱仪的萤光屏上必然出现相应的特征峰，并通过改变 镀液的某些条件特征峰发生持续的偏移，从而发现三价铬还原难易状况， 溶液中被测离子浓度为10-4~l0~6ol1时极谱仪的灵敏度最高；而镀液中三价铬离子浓度 较浓，因此需用二次蒸馏水将镀液稀释多少倍，用pH计测定不同溶液的pH,然后通高纯氮气 除氧，以避免氧在测量时的干扰，氧波分别为0.94~0.96V和0.09~0.11V. 2实验结果与讨论 2.1用分光光度计测定三价铬在溶液中的形态 用水将CC·6HO品体溶解后形成三价铬离子，在不同条件下可以以[CHO).C (暗绿色)[CHO)C(淡绿色)和CrHO)(紫色)等四形态存在.上述不同形态三 价铬离子，有人用分光光度法测定其标准吸光度曲线如图1所示鬥.普通铬盐水溶液中 Cr+的存在形态：一般是C(HO)CI+的形式，它的颜色为暗绿色，这可用下述实验来证明. 当CCl·6HO品体溶解后如果加人AgNO,后立即生成AgC沉淀，将沉淀干燥称重后，证明其 他两个C1是直接与C+配位.另外，如果将CC·6H2O晶体在干燥器中用浓硫酸脱水，发现可 以脱去两个水分子，这些结果都证明在整个CC1·6HO分子中有4个水分子和两个氯离子是 和中心离子Cr+直接配位的形成[C(HOC1]+形式.它的标准吸光度曲线如图1. 当用甲醇还原得到三价铬离溶液后，在溶液中分别加入KC1和KC1-NH,C并进行测 定，所得到的吸光光度曲线如图2中的2线和3线，而用水直接溶解三价铬盐CC,·6HO 后再加入KC和NH,C进行电解30in后，得到的曲线如图2中的4线所示.该溶液直接用 于钢板上电镀，其表面上可以获得硬铬镀层，将图1、图2中的各曲线上吸收峰处的波长列于 表1中. 从表I中可以看到：由还原得到C溶液加入KC或KC-NH,CI后，以及用水直接溶 解CC,·6HO加入KC1-NH,C后所得到的溶液是以[CH,O),C]+形式存在与普通铬盐水V OI . 17 N b . 6 张新等: 三价铬离子 在电 沉积过程 中的 形 态 5 8 1 等 均 为分析 纯 . 所 用设备 :P H 计 、 国产 PJ 一 2 型极 谱仪 ; 72 型分光 光度计 . 2 实验 操作 ( l) 用分 光 光度计测定 C r ’ 十 水溶 液 的存 在形态 . 首 先用 甲醇 还原铬醉溶 液得到三 价 C r ’ + 溶 液 , 其 还 原率 可达 到 10 0 % . 用 甲 醇还 原 时 , 由 于产 物 是 C O Z , 对镀 液无任何影 响 , 所以 使 用 时比 较方 便 , 其 反应 为 : ZC OI 3 + C H 3 O H + 6 H + ~ ZC 尸 + + C O Z 率+ SH Z O 或 C r Z O 于 2 + C H 3O H + S H + ~ ZC 尸 + + C O Z 今+ 6 H Z O 根据三 价铬离子在 溶液 中不 同形 态 时颜色不 同 , 利用 分光光 度计 , 可 以 通过 测定 吸 光度 的 不 同 , 鉴别不 同条件下 三价 铬离子存 在 的形态 . 另 外直接 用 C 心 : · 6H Z O 配制成 三价 铬溶液 , 测定 其存 在 的形态 . (2) 用 极谱仪测 定不 同 p H 条件下 三价 铬离子 形态 . 用 C心 3 · 6H Z O 配成不 同 p H 时的三 价铬镀 液 , 当三价 铬处于 不 同络合形 态 时 , 具有 不 同峰波 电位 , 即 不 同的峰点 电位 , 它在极 谱仪 的萤光屏 上必然 出现相应 的 特 征峰 , 并 通 过 改 变 镀 液 的某 些条 件特 征峰发生 持续 的偏 移 , 从而发 现三价 铬还 原难易状 况 . 溶 液 中被测 离子浓度 为 10 一 4一 10 ’ “ mo l八时极 谱仪的灵敏度最高 ; 而镀液中三价铬离子浓度 较 浓 , 因 此 需用 二次 蒸馏水 将镀 液稀释 多少倍 , 用 PH 计 测定 不 同溶 液 的州 , 然后通 高纯 氮 气 除 氧 , 以 避 免氧 在测 量 时 的于扰 , 氧波分 别 为 .0 94 一 .0 % V 和 .0 09 一 o . l l v. 2 . 1 实验 结果 与讨论 用分光 光度计 测定三 价铬 在溶液 中的形 态 用水将 C心 3 · 6 H 刀 晶体 溶解 后形成 三 价铬离子 , 在不 同条 件 下 可 以 以 C[ r ( H刀) 厂IJ + ( 暗 绿 色 ) 、 C[ r归刃 )f lz + ( 淡 绿 色 ) 和 C[ r 归必 )才 + ( 紫 色 ) 等 2[] 形 态 存 在 . 上 述 不 同 形 态 三 价 铬 离 子 , 有 人 用 分 光 光 度 法测 定 其 标 准 吸 光 度 曲 线 如 图 1 所 示 13] . 普 通 铬 盐 水 溶 液 中 C 尸 + 的存 在形 态 : 一 般是 C[ r归刀为a J ’ 十 的形式 , 它 的颜色 为暗绿 色 , 这 可用下 述 实 验 来 证 明 . 当C 心 3 · 6 H 户 晶体溶解后如果加人A g N O 。 后立即生成A g a 沉淀 , 将沉淀干燥称重后 , 证明其 他两个 a 一 是直接与 C 尸 + 配位 . 另外 , 如果将 C心 : · 6 H Z O 晶体在于燥器中用 浓硫 酸脱 水 , 发现 可 以脱 去两 个水分 子 . 这些结 果都 证 明在 整个 C I〔〕 3 · 6 H 刃 分子 中有 4个水分 子 和 两个 氯 离 子 是 和 中心离 子 C 尸 + 直 接配位 的形 成 C[ r归p 卜C 1 2」 ` 十 形式 . 它 的标 准吸 光度 曲线 如 图 1 . 当用 甲醇 还原得 到三 价铬离 溶 液 后 , 在 溶 液 中分 别 加 入 K C I 和 K O 一 N H ; a 并 进 行 测 定 , 所得 到的 吸光光 度 曲线 如 图 2 中的 2 线 和 3 线 , 而 用水 直 接 溶 解 三 价 铬 盐 C I C 3 · 6 H 刀 后 再加人 K O 和 N H ` C } 进行 电解 30 而 n 后 , 得到 的 曲线 如 图 2 中的 4 线 所 示 . 该 溶 液直接用 于 钢板 上电镀 , 其表 面上可 以获得 硬铬 镀层 . 将 图 1 、 图 2 中 的各 曲线 上 吸 收峰 处的 波 长列 于 表 1 中 . 从表 1 中 可以看 到: 由还原得 到 C户 溶液 加入 K O 或 K O 一 N 刊 4 a 后 , 以 及 用 水 直 接 溶 解 C 心 , · 6 H 2 0 加人 K O 一 N H 4 a 后 所得到 的溶 液是 以 C[ 积 2 0 ) 5 0 } ’ + 形 式存在 与普通铬盐水