第二章第九节 本节内容要点：二氧化硫的气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化等。 1952年轰动世界的伦敦烟雾事件造成4000人死亡，促使人们对S02的污染问题进行广泛的研究. 对大气环境中S02影响最大的是煤烟型污染，我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此 对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。 二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3,SO3被水吸收形成H2SO4,再遇NH4 形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒（气溶胶）形式参与循环，在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程 中，S02一S03转化是关键一步。由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及 一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应：氧化途径受反应条件（如反应物组成、光强、温度和催 化剂等)影响较大，使大气中S02的化学反应变得十分复杂，其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化 液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产 不利影响的主要物质不是SO2本身，而是其氧化产物： 1)光化学氧化 大气中S02受太阳辐黑被缓慢地氧化成S0,若有H0,S03迅速转变成H2S04.S02主要的光化 学氧化反应如下 S0+h290nm340nm,1s02 1S02+M-S02+M -3S02+M 3S0z+M·M+S0z 3S02+02(3zg)S04+ S04一S02+0 S04*-S04+M S04+(O,N0、NO2、S0)一S03+(O3,N02、N03.S0 S03+H20→H2S04 大气中S02的光氧化速率约为107[S02](s)或0.04%[S02](h-).如果大气中有碳氢化合物和 氯氧化物存在，S02的光氧化速率明显比在清洁空气中快， 2)均相氧化 SO2的均相氧化反应主要是被大气中的HO2·、RO2和：OH等自由基所氧化，其反应式表示如下： H02:+S02→.0H+S03 RO2+SO2一RO+SO gt02t502MC10+s0 0H+S02 =H0S02 般情况下，RO2和CH02与S02的反应可忽略不计，但当光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的 碳氢化合物时，上述两个反应就不能恕略.比较重要的是SO2被HO2和OH自由基氧化.在SO2的大气 气相氧化中，S02与0H自由基的反应占重要地位，氧化速率约是被H02氧化的12倍。S02在大气中均 相氧化的总速率约为1.2×10[S02]s)减0.43%[S02]h1) 由此可见，S02在大气中的气相均相氧化（间接光氧化）的速率比直接光氧化过程要快得多，这种转化 目前被认为是低层大气中S0转化的主要机制，但有关湿度、温度及光强等因素的影响如何，仍需进一步 研究。 第二章 第九节 本节内容要点：二氧化硫的气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化等。 1952 年轰动世界的伦敦烟雾事件造成 4000 人死亡，促使人们对 SO2的污染问题进行广泛的研究。 对大气环境中 SO2影响最大的是煤烟型污染。我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此 对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。 二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是 SO2被氧化成 SO3，SO3被水吸收形成 H2SO4，再遇 NH4 + 形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环。在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程 中，SO2→SO3转化是关键一步。由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及 一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应；氧化途径受反应条件(如反应物组成、光强、温度和催 化剂等)影响较大，使大气中 SO2的化学反应变得十分复杂，其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、 液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产生 不利影响的主要物质不是 SO2本身，而是其氧化产物。 1）光化学氧化 大气中 SO2受太阳辐照被缓慢地氧化成 SO3，若有 H2O，SO3迅速转变成 H2SO4。SO2主要的光化 学氧化反应如下： SO2 + hν 1SO2 1SO2 + M → SO2 + M → 3SO2 + M 3SO2 + M → M + SO2 3SO2 + O2 → ( 3Σg -) SO4≠ SO4≠ → SO2 + O2 SO4≠ → SO4 + M SO4 + (O2、NO、NO2、SO2) → SO3 + (O3、NO2、NO3、SO3) SO3 + H2O → H2SO4 大气中 SO2的光氧化速率约为 10-7[SO2](s-1)或 0.04%[SO2] (h-1)。如果大气中有碳氢化合物和 氮氧化物存在，SO2的光氧化速率明显比在清洁空气中快。 2） 均相氧化 SO2的均相氧化反应主要是被大气中的 HO2·、RO2·和·OH 等自由基所氧化，其反应式表示如下： HO2·+SO2 → ·OH + SO3 RO2·+ SO2 → RO· + SO3 CH3O2·+ SO2 → CH3O· + SO3 ·OH + SO2 HOSO2 一般情况下，RO2·和 CH3O2·与 SO2的反应可忽略不计，但当光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的 碳氢化合物时，上述两个反应就不能忽略。比较重要的是 SO2被 HO2·和·OH 自由基氧化。在 SO2的大气 气相氧化中，SO2与·OH 自由基的反应占重要地位，氧化速率约是被 HO2·氧化的 12 倍。SO2在大气中均 相氧化的总速率约为 1.2×10-6[SO2](s-1)或 0.43%[SO2](h-1 )。 由此可见，SO2在大气中的气相均相氧化(间接光氧化)的速率比直接光氧化过程要快得多，这种转化 目前被认为是低层大气中 SO2转化的主要机制，但有关湿度、温度及光强等因素的影响如何，仍需进一步 研究