第二章第九节 本节内容要点：二氧化硫的气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化等。 1952年轰动世界的伦敦烟雾事件造成4000人死亡，促使人们对S02的污染问题进行广泛的研究. 对大气环境中S02影响最大的是煤烟型污染，我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此 对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。 二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3,SO3被水吸收形成H2SO4,再遇NH4 形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒（气溶胶）形式参与循环，在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程 中，S02一S03转化是关键一步。由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及 一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应：氧化途径受反应条件（如反应物组成、光强、温度和催 化剂等)影响较大，使大气中S02的化学反应变得十分复杂，其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化 液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产 不利影响的主要物质不是SO2本身，而是其氧化产物： 1)光化学氧化 大气中S02受太阳辐黑被缓慢地氧化成S0,若有H0,S03迅速转变成H2S04.S02主要的光化 学氧化反应如下 S0+h290nm340nm,1s02 1S02+M-S02+M -3S02+M 3S0z+M·M+S0z 3S02+02(3zg)S04+ S04一S02+0 S04*-S04+M S04+(O,N0、NO2、S0)一S03+(O3,N02、N03.S0 S03+H20→H2S04 大气中S02的光氧化速率约为107[S02](s)或0.04%[S02](h-).如果大气中有碳氢化合物和 氯氧化物存在，S02的光氧化速率明显比在清洁空气中快， 2)均相氧化 SO2的均相氧化反应主要是被大气中的HO2·、RO2和：OH等自由基所氧化，其反应式表示如下： H02:+S02→.0H+S03 RO2+SO2一RO+SO gt02t502MC10+s0 0H+S02 =H0S02 般情况下，RO2和CH02与S02的反应可忽略不计，但当光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的 碳氢化合物时，上述两个反应就不能恕略.比较重要的是SO2被HO2和OH自由基氧化.在SO2的大气 气相氧化中，S02与0H自由基的反应占重要地位，氧化速率约是被H02氧化的12倍。S02在大气中均 相氧化的总速率约为1.2×10[S02]s)减0.43%[S02]h1) 由此可见，S02在大气中的气相均相氧化（间接光氧化）的速率比直接光氧化过程要快得多，这种转化 目前被认为是低层大气中S0转化的主要机制，但有关湿度、温度及光强等因素的影响如何，仍需进一步 研究
第二章 第九节 本节内容要点：二氧化硫的气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化等。 1952 年轰动世界的伦敦烟雾事件造成 4000 人死亡，促使人们对 SO2的污染问题进行广泛的研究。 对大气环境中 SO2影响最大的是煤烟型污染。我国目前及未来相当长时期内，燃料构成仍以煤为主。因此 对煤烟型污染物二氧化硫和颗粒物环境化学行为的研究具有重要的意义。 二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是 SO2被氧化成 SO3，SO3被水吸收形成 H2SO4，再遇 NH4 + 形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环。在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程 中，SO2→SO3转化是关键一步。由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及 一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应；氧化途径受反应条件(如反应物组成、光强、温度和催 化剂等)影响较大，使大气中 SO2的化学反应变得十分复杂，其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、 液相氧化、在颗粒物表面上的氧化。已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产生 不利影响的主要物质不是 SO2本身，而是其氧化产物。 1）光化学氧化 大气中 SO2受太阳辐照被缓慢地氧化成 SO3，若有 H2O，SO3迅速转变成 H2SO4。SO2主要的光化 学氧化反应如下： SO2 + hν 1SO2 1SO2 + M → SO2 + M → 3SO2 + M 3SO2 + M → M + SO2 3SO2 + O2 → ( 3Σg -) SO4≠ SO4≠ → SO2 + O2 SO4≠ → SO4 + M SO4 + (O2、NO、NO2、SO2) → SO3 + (O3、NO2、NO3、SO3) SO3 + H2O → H2SO4 大气中 SO2的光氧化速率约为 10-7[SO2](s-1)或 0.04%[SO2] (h-1)。如果大气中有碳氢化合物和 氮氧化物存在，SO2的光氧化速率明显比在清洁空气中快。 2） 均相氧化 SO2的均相氧化反应主要是被大气中的 HO2·、RO2·和·OH 等自由基所氧化，其反应式表示如下： HO2·+SO2 → ·OH + SO3 RO2·+ SO2 → RO· + SO3 CH3O2·+ SO2 → CH3O· + SO3 ·OH + SO2 HOSO2 一般情况下，RO2·和 CH3O2·与 SO2的反应可忽略不计，但当光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的 碳氢化合物时，上述两个反应就不能忽略。比较重要的是 SO2被 HO2·和·OH 自由基氧化。在 SO2的大气 气相氧化中，SO2与·OH 自由基的反应占重要地位，氧化速率约是被 HO2·氧化的 12 倍。SO2在大气中均 相氧化的总速率约为 1.2×10-6[SO2](s-1)或 0.43%[SO2](h-1 )。 由此可见，SO2在大气中的气相均相氧化(间接光氧化)的速率比直接光氧化过程要快得多，这种转化 目前被认为是低层大气中 SO2转化的主要机制，但有关湿度、温度及光强等因素的影响如何，仍需进一步 研究
3)液相氧化 SOz溶于云、雾中，可被其中的O3、H2O所氧化，这里SO2溶于水是发生液相氧化的先决条件 S0z(g)+H200→H20.S02I H0S02j1HsOg+H HS03°-S032+H+ SO2溶于水后的氧化途径可简途如下 。被02非催化氧化 其氧化反应速率为 RO2=d[SO42-1/dt=kO2[S(IV)] 式中：k02为被O2氧化的反应速率常数5-1)，S(W)为各种四价化合物(S02:0.HS0-、S022-习) 的总和：在液相反应中kO2有时与溶液的pH有关，这里 k02=2.74×106(pH4-7) 。被03氢化 其反应式可表示如下： HS03+O3→HS04°+O2 氧化反应的速率为」 RO=kO[O][S(N】 K03=4.4×105[H]0.1(k03单位：L:mo-1s-1) 即kO2与液相的DH有关 pH4时， k03=7.13x10 pH5时，k03■1.79×10 nH6B时，k03=450×106 。被HO2氧化 其氧化反应速率为： Rao2=k2o2[S(W)][H202](k2o2单位：Lmol-1.5-1) 同样，k2o2与pH有关： DH4.3时，k202=1.3×103 pH5.4时，kH202=5.4x102 pH6.6时，k202=27 4)在金属离子存在下的催化氧化 S02的催化氧化可用下式表示： 2S02+2H0+022hS0 催化剂可以是M2SO4,也可以是MC,而FeC3、MgC2、Fe3(SO4)3及MgSO4是经常巷浮在大气 中的。在高湿度时，这些频粒起聚中心的作用，从面易形成水溶液小珠，随后过程是SO2的吸收及O2 穿过气溶胶的氧化，有人认为这个过程可能是S02被液珠表面吸收：S02向液珠内部扩散：内部的催化反 应。实验表明，液前的DH能影响催化反应的速率：反应在碱性及中性条件下较快，而在酸性条件下较慢 另外相对湿度也能形响氧化过程，涅度降低，氧化速率减慢。 般认为S02的雀化氧化为一级反应，速率常数随催化剂类型及相对湿度而改变。催化剂对S0 氧化的影响如表2-9所示
3） 液相氧化 SO2溶于云、雾中，可被其中的 O3、H2O 所氧化，这里 SO2溶于水是发生液相氧化的先决条件： SO2(g) + H2O(l) → (H2O·SO2)l (H2O·SO2)l → HSO3 - + H+ HSO3 - → SO3 2-+ H+ SO2溶于水后的氧化途径可简述如下： ● 被 O2 非催化氧化 其氧化反应速率为： RO2 = d[SO42-]/dt= kO2[S(Ⅳ)] 式中：kO2为被 O2氧化的反应速率常数(s-1)，S(Ⅳ)为各种四价化合物(SO2·H2O、HSO3-、SO32-) 的总和；在液相反应中 kO2有时与溶液的 pH 有关，这里 kO2 = 2.74×10-6 (pH 4～7) ● 被 O3 氧化 其反应式可表示如下： HSO3 - + O3 → HSO4 - + O2 氧化反应的速率为： RO3 = kO3[O3][S(Ⅳ)] KO3 = 4.4×105[H+] -0.1 (kO3单位：L·mol-1·s-1) 即 kO3与液相的 pH 有关： pH 4 时， kO3 = 7.13×105 pH 5 时， kO3 = 1.79×106 pH 6 时， kO3 = 4.50×106 ● 被 H2O2 氧化 其氧化反应速率为： RH2O2 = kH2O2[S(Ⅳ)][H2O2] ( kH2O2单位：L·mol-1.s-1) 同样，kH2O2与 pH 有关： pH 4.3 时，kH2O2 = 1.3×103 pH 5.4 时，kH2O2 = 5.4×102 pH 6.6 时，kH2O2= 27 4） 在金属离子存在下的催化氧化 SO2的催化氧化可用下式表示： 2SO2 + 2H2O + O2 → 2H2SO4 催化剂可以是 M2SO4，也可以是 MCl，而 FeCl3、MgCl2、Fe3(SO4)3及 MgSO4是经常悬浮在大气 中的。在高湿度时，这些颗粒起凝聚中心的作用，从而易形成水溶液小珠，随后过程是 SO2的吸收及 O2 穿过气溶胶的氧化。有人认为这个过程可能是 SO2被液珠表面吸收；SO2向液珠内部扩散；内部的催化反 应。实验表明，液滴的 pH 能影响催化反应的速率；反应在碱性及中性条件下较快，而在酸性条件下较慢； 另外相对湿度也能影响氧化过程，湿度降低，氧化速率减慢。 一般认为 SO2的催化氧化为一级反应，速率常数随催化剂类型及相对湿度而改变。催化剂对 SO2 氧化的影响如表 2-9 所示
表2-9催化剂对S02氧化的影响 雀化剂 重显 转化分数 有效因子 0.36 1.7 14.4 0.069 1.0 0.15 1.7 14.4 0.0e9 2.4 0.255 0.52 3.3 0.05 3.5 0.51 0.52 3.3 0.365 12.2 。三价铁的催化氧化 其氧化反应速常为 RFe =kFe[Fe(I)][S(IV)](k:L-mol1.s) n的大小与pH有关。pH≤4时，n=1时：pH>5时，n=2:其k值为 pH 3,kFe=300 pH4.kee=1.6×10 nH5年。=130 。二价匿的催化氧化 当「S(V)]<5×105moL1时，其氧化反应速率为： RMn kHn[MN2+][S(IV)12 对于S02在液相中的催化氧化， ·般估计其氧化速率比O2的非催化氧化快二个数量级 综上所述，S02的液相氧化有多种途径，总的液相氧化速率应是各个氧化速率的总和。而各种氧化 途径的速率也有较大的差别，由估算可得 RHO2≈10RO3≈100R催≈1000RO2(pH5,25C) 即溶于液相中的S02主要被其中的H202和O3所氧化。 在一般大气中，存在于液相（云、雾）中的S02只占整个大气中S02的一小部分，若用「表示液相中 S02占全部S02的分数，则： (-d[sz]/dt)=fR 其中Σ表示各种液相速率的总和，典型的f值约为(1~10)×108，若取f=2×10-,则： (-ds02]/dt)a≈5×10-5s0]s)≈18%[s02]h-) 即波相中每小时有18%的S02被氧化 5)在颗粒物表面上的氧化 被吸附在颗粒物表而上的S02也可以发生反应，如SO2与吸附颗粒物表面上的：OH反应，最后生成 S02其反应速率与颗粒物的组成有关。从实验数据估计其反应速约为： (-d[S02]/dt)ss.≈0.1p[S02] 其中Φ为SO2分子与颗粒物成撞以后，被吸附在频粒物上或发生反应的分数，其值与颗粒物组成有 关（表2-10） 因此，(-d[S02]/t)=m≈(0.1~100)×105[S02](5)由于颗粒物对S02的吸附容量有限，一般 说来，[S02]物≈104.因此，在颗粒物表而受到氧化的S02数量是有限的
表 2-9 催化剂对 SO2 氧化的影响 ● 三价铁的催化氧化 其氧化反应速率为： RFe = kFe[Fe(Ⅲ)][S(Ⅳ)]n (k：L·mol-1 .s-1) n 的大小与 pH 有关。pH≤4 时， n=1 时；pH＞5 时，n=2；其 k 值为： pH 3, kFe = 300 pH 4, kFe = 1.6×103 pH 5, kFe = 130 ● 二价锰的催化氧化 当[S(Ⅳ)]＜5×10-5mol·L-1时，其氧化反应速率为： RMn = kMn[MN2+][S(Ⅳ)]3/2 对于 SO2在液相中的催化氧化，一般估计其氧化速率比 O2的非催化氧化快二个数量级。 综上所述，SO2的液相氧化有多种途径，总的液相氧化速率应是各个氧化速率的总和。 而各种氧化 途径的速率也有较大的差别，由估算可得 RH2O2≈10RO3≈100R 催≈1000RO2 (pH 5，25℃) 即溶于液相中的 SO2主要被其中的 H2O2和 O3所氧化。 在一般大气中，存在于液相(云、雾)中的 SO2只占整个大气中 SO2的一小部分，若用 f 表示液相中 SO2占全部 SO2的分数，则： (-d[SO2]/dt)水= f·∑Ri 其中∑Ri 表示各种液相速率的总和，典型的 f 值约为(1～10)×10-8，若取 f=2×10-8，则： (-d[SO2]/dt)水≈5×10-5[SO4](s-1) ≈ 18%[SO2](h-1) 即液相中每小时有 18%的 SO2被氧化。 5） 在颗粒物表面上的氧化 被吸附在颗粒物表面上的 SO2也可以发生反应，如 SO2与吸附颗粒物表面上的·OH 反应，最后生成 SO4 2-；其反应速率与颗粒物的组成有关。从实验数据估计其反应速率约为： (-d[SO2]/dt)颗粒物≈0.1φ[SO2] 其中 φ 为 SO2分子与颗粒物碰撞以后，被吸附在颗粒物上或发生反应的分数，其值与颗粒物组成有 关(表 2-10)。 因此，(-d[SO2]/dt)颗粒物≈(0.1～100)×10-5[SO2](s-1) 由于颗粒物对 SO2的吸附容量有限，一般 说来，[SO2]吸附/颗粒物≈10-4。因此，在颗粒物表面受到氧化的 SO2数量是有限的
表2-10不同颗粒物的中值 颗粒物M0P92015M02P0NC1石灰 105·中100 55 40 30 0.3 0.150 综上所述，大气中S02的氧化有多种途径。其主要途径是S02的均相气相氧化和液相氧化。S02氧 化转化机制视具体环境条件而异。例如，白天低湿度条件下，以光氧化为主：而在高湿度条件下，催化氧 化则可能是主要的，往往生成H2SO4(气溶胶)，若有NH3吸收，在液滴中就会生成硫酸铵
表 2-10 不同颗粒物的 Ф 值 综上所述，大气中 SO2的氧化有多种途径。其主要途径是 SO2的均相气相氧化和液相氧化。SO2氧 化转化机制视具体环境条件而异。例如，白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，催化氧 化则可能是主要的，往往生成 H2SO4(气溶胶)，若有 NH3吸收，在液滴中就会生成硫酸铵