第二章第四节 本节内容要点：氢氧自由基、H02:的主要来源、烃基、烃类含氧基、过氧基等。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破 环等都与此有关：许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961年Le1ghto首次提出在污 染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多 来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在 各种自由基，如OH、HO2、NO、R、RO、R0、RCO、RCO2、RC(O)ORCO)0等，其中OH HO2、R0·、RO2~是大气中重要的自由基，而：OH自由韩是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能 使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比0：大几个数量级。 )氢氧自由蒸(hydroxyl radical,·oH) ,OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度钓为每cm3含7×105个.近十几年来的研究表 明，，OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几平控制了这些气体的氧化和去险过程。如：OH与SO2 NO2的均相氧化生成HOS02和HONO2是造成环境酸化的重要原因之 OH与烷烃、醛类以及烯 芳经和卤代经的反应速率常数要比与O归的反应大几个数量级。由此可见， O州在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。O州自由基的来源主要有以下几个方面 02的光分解 OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320nm光子时，发生以下过程，得 。9罗器9 0('D)+H20→20H HNO2光分解 HONO+hv X<400nm-.OH NO 而HONO的可能来源有：NO2+HO、·OH+NO.NO+NO2+H2O,也有可能来自汽车尾气的 直接排放， H202光分解 H2O2+hv <360nm2-0H 过氧自由基与NO反应 HO2+NO→NO2+.OH 以上四个光解反应中HNO2光解是：OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。 2)H02的主要来源 HCHO MV H.+HC.O H+0 =H02 HC-0 +02-CO +HO2 任何反应只要能生成H或HCO自由基就是对流层HO2:的源。乙醛(CHaCHO)光解也能生成H和 HCO,因而也可以是HO2:的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要
第二章 第四节 本节内容要点：氢氧自由基、HO2·的主要来源 、烃基、烃类含氧基、过氧基等。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破 坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961 年 Leighto 首次提出在污 染空气中有自由基产生，到 60 年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近 10 多年 来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在 各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、 HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能 使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比 O3大几个数量级。 1）氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) ·OH 是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每 cm3含 7×105个。近十几年来的研究表 明，·OH 自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如·OH 与 SO2、 NO2的均相氧化生成 HOSO2和 HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH 与烷烃、醛类以及烯烃、 芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与 O3的反应大几个数量级。 由此可见， ·OH 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。·OH 自由基的来源主要有以下几个方面: O3 的光分解 ·OH 自由基的初始天然来源是 O3的光分解。当 O3吸收小于 320 nm 光子时 ，发生以下过程，得 到的激发态原子氧 O(1D)与 H2O 分子碰撞生成·OH： O3+ hν O(1D) + O2 O(1D) + H2O →2·OH HNO2 光分解 HONO + hν ·OH + NO 而 HONO 的可能来源有：NO2 +H2O、·OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的 直接排放。 H2O2 光分解 H2O2 + hν 2·OH 过氧自由基与 NO 反应 HO2 + NO→ NO2 +·OH 以上四个光解反应中 HNO2光解是·OH 的主要来源，在清洁地区·OH 主要来自 O3 的光分解。 2) HO2·的主要来源 HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解： HCHO + hν H·+ HC·O H·+O2 HO2· HC·O + O2→ CO + HO2· 任何反应只要能生成 H·或 HC·O 自由基就是对流层 HO2·的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成 H·和 HC·O，因而也可以是 HO2·的源，但是它在大气中的浓度比 HCHO 要低得多，故远不如 HCHO 重要
,OH和HO2自由基在清洁大气中能相互转化。，OH在清洁大气中的主要去除过程是与C0和CH4 起反应： C0+.OH→CO2+H CH4 +.OH--CH3 H2O 所产生的H和：CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合.生成HO2:和CH3O2:(RO2)自由基 而HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O反应，将NO转化成NO2,与此同时又产生，OH HOz+NO→NOz+,OH H02.+0→202+.0H 此反应是HO2-OH基相互转化的关反应 自由基还会通过复合反应雨去除，例如： HO2+OH→H20+O2 OH +OH-H202 H02+H02一H202+02 生成的HO2可以被雨水带走， 3)烃蕃、烃类含氧基或过 0R&-H+w一R:+S =O+h+R·+RC R 0 R-CO,NO+hw—+RCP·+NO, 0 RONO2+h→RO·+NO→R·+NO 大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然它们寿命很短，由于形成 反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度很小（一般是 107mL/m数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位
·OH 和 HO2·自由基在清洁大气中能相互转化。·OH 在清洁大气中的主要去除过程是与 CO 和 CH4 起反应： CO+·OH →CO2 + H· CH4 +·OH→ ·CH3 + H2O 所产生的 H·和·CH3自由基能很快地与大气中的 O2分子结合，生成 HO2·和 CH3O2·(RO2·)自由基。 而HO2·自由基的一个重要去除反应是与大气中的 NO或 O3反应，将 NO转化成 NO2，与此同时又产生·OH： HO2·+NO→ NO2 +·OH HO2·+O3→ 2O2 +·OH 此反应是 HO2·-·OH 基相互转化的关键反应。 自由基还会通过复合反应而去除，例如： HO2·+·OH→ H2O + O2 ·OH +·OH→ H2O2 HO2·+ HO2·→ H2O2 + O2 生成的 H2O2可以被雨水带走。 3） 烃基、烃类含氧基或过氧基 大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然它们寿命很短，由于形成 反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度很小(一般是 10-7m L/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位