2006年第9期 化学教育 …3 知识介绍 多环化合物的芳香性 魏荣宝陈苏战刘秀明李洪波 (天津理工大学生物与化学工程学院天津300191 摘要介绍了简单判断多环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的方 法及其在有机化学中的应用。 关键词多环化合物芳香性反芳香性同芳香性 1芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳 ①双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键 香性的判断 写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电 芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭 荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性。 体系，1电子高度离域，体系能量低，较稳定。在化 学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加 8-88-8 成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。是不是 其有芳香性的化合物一定具有苯环？1931年德国 ○O-CO一29 化学家休克尔(Hckl)从分子轨道理论的角度，对 环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则 Q一-C-C 即Hckl规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面 它的n电子数为4n+2(n为0.123·.n整数) 共面的原子均为sp或sp杂化。1954年伯朗特 8一8-0一0y (Plat)提出了周边修正法，认为可以忽略中间的桥 ②轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共 键而直接计算外围的电子数，对HOckel规则进行了 用，单键忽略后，下列物质茶蒽、菲均有芳香性。 完善和补充 (1)芳香性（轮烯，共平面，π电子数为4n+2 000m0-00 共面的原子均为知'或sp杂化)，一些稠环烃也可将 之看成轮烯。画经典结构式时，应使尽量多的双键 处在轮烯上，处在轮烯内外的双健写成其共振的正 ③轮烯外部通过单键相连“且单键碳与轮烯共 负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用 用，单键忽略后，分别计算单健所连的轮烯的芳香 HUickel-Pat规则判断 性，下列物质均有芳香性。 下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5 0000 0○ 个出时直接判断的们的芳香性就会浩成错误。 以首先应将他们改写成尽量多的双键处在轮烯上的 C◇ 88 B和E式，B和E分别有双键7个和6个，将内部的 (2)反芳香性川（轮烯，共平面，r电子数为 双键写成其共振的正负电荷形式C和F后，将出现 4n,共面的原子均为sp或sp杂化)它的稳定性小 在轮烯内外的单键忽略，用HDckel-Platt规则判 于同类开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳 得A,G为芳香性物质，D不是芳香性物质。 香性的物质。 0一的 t心入>☐ (3)非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电 子数是奇数的中间体；如环辛四烯、10轮烯、14轮 00 桥等。10-轮烯、14-轮烯均品由干内H的位阳伸其 不能共平面。将1+轮烯中的一个双健换成三键 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved hutp:/Aww.cnki.net
知识介绍 多环化合物的芳香性 魏荣宝 陈苏战 刘秀明 李洪波 (天津理工大学生物与化学工程学院 天津 300191) 摘要 介绍了简单判断多环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的方 法及其在有机化学中的应用。 关键词 多环化合物 芳香性 反芳香性 同芳香性 1 芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳 香性的判断 芳烃一般具有苯环结构 ,它们是环状闭合共轭 体系 ,π电子高度离域 ,体系能量低 ,较稳定。在化 学性质上表现为易进行亲电取代反应 ,不易进行加 成和氧化反应 ,即具有不同程度的芳香性。是不是 具有芳香性的化合物一定具有苯环 ? 1931 年德国 化学家休克尔 (Hückel) 从分子轨道理论的角度 ,对 环状多烯烃(亦称轮烯) 的芳香性提出了如下规则 , 即 Hückel 规则。其要点是 :化合物是轮烯 ,共平面 , 它的π电子数为 4 n + 2 ( n 为 0 ,1 ,2 ,3 …, n 整数) , 共面的原子均为 sp 2 或 sp 杂化。1954 年伯朗特 (Platt) 提出了周边修正法 ,认为可以忽略中间的桥 键而直接计算外围的电子数 ,对 Hückel 规则进行了 完善和补充。 (1) 芳香性 (轮烯 ,共平面 ,π电子数为4 n + 2 , 共面的原子均为 sp 2或 sp 杂化) ,一些稠环烃也可将 之看成轮烯。画经典结构式时 ,应使尽量多的双键 处在轮烯上 ,处在轮烯内外的双键写成其共振的正 负电荷形式 ,将出现在轮烯内外的单键忽略后 ,再用 Hückel - Platt 规则判断。 下面的化合物 A 和 D 周边分别有双键 6 个和 5 个 ,此时直接判断他们的芳香性就会造成错误。所 以首先应将他们改写成尽量多的双键处在轮烯上的 B 和 E 式 ,B 和 E分别有双键 7 个和 6 个 ,将内部的 双键写成其共振的正负电荷形式 C 和 F 后 ,将出现 在轮烯内外的单键忽略 ,用 Hückel - Platt 规则判断 得 A ,G为芳香性物质 ,D 不是芳香性物质。 ①双键与轮烯直接相连 ,计算电子数时 ,将双键 写成其共振的电荷结构 ,负电荷按 2 个电子计 ,正电 荷按 0 计 ,内部不计。如下面物质均有芳香性。 ②轮烯内部通过单键相连 ,且单键碳与轮烯共 用 ,单键忽略后 ,下列物质萘、蒽、菲均有芳香性。 ③轮烯外部通过单键相连 ,且单键碳与轮烯共 用 ,单键忽略后 ,分别计算单键所连的轮烯的芳香 性 ,下列物质均有芳香性。 (2) 反芳香性[3 ,4 ] (轮烯 ,共平面 ,π 电子数为 4 n ,共面的原子均为 sp 2 或 sp 杂化) 它的稳定性小 于同类开链烃 ,如环丁二烯、环戊二烯正离子是反芳 香性的物质。 (3) 非芳香性 分子不共平面的多环烯烃或电 子数是奇数的中间体 ;如环辛四烯、102轮烯、142轮 烯等。102轮烯、142轮烯均是由于内 H 的位阻使其 不能共平面。将 142轮烯中的一个双键换成三键 , 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·3 · © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·4 化学教育 2006年第9期 由于消除了2个H的位阻，而具有芳香性(A) 及环戊二烯自由基、环丙烯自由基等 同理，3氯环丙烯、氯环庚烯由于能形成芳香 性中间体而稳定，该卤代经反应活性高：而5氯习 成一烯由于生成反芳香性结构中间体，能量高，而不 (4)同芳香性同芳香性是指共平面，它的x电 易进行S1反应，因此，它的反应活性低于开情的 子数为4n+2,共平面的原子均为s即或p杂化的 8-氯-1,4戊二媚 轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥如 fa- 一些化合物由于能形成稳定的芳 香结构而产生较大的偶极矩。如： (5)反同芳香性反芳香性是指共平面，它的 元电子数为4m,共平面的原子均为sp或sp杂化的 轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如 (3)酸碱性若共轭碱是芳香结构，则其共轭而 (6)Y芳香性弧是较强的碱，因为它的共轭酸 酸性较大。如环戊二烯的酸性比开链戊二烯大② 是具有芳香性结构的物质。 倍，而装并环世一桥和一装并环皮一烯由于其北 碱受芳香环的影响而弱。环丁烯酮由于其共轭碱 是反芳结构，而呈现弱酸性 (7)方克酸类方克酸是一个较强的酸，pKa pKa:=3. 5,因此其共轭碱是非常稳定的 香结构 Q0-Q0 w0,◇D,Q0 应该指出的是：一些芳香性的大环化合物并不 十分稳定，但从物理角度看这类物质有反磁环流的 现象，目前将具有反磁环流的物质称为芳香物质，而 反芳香物质是顺磁环流的物质 工一口 2在有机化学中的应用 (1)亲核取代反应桥头卤代烃既不易发生 苯环右较大的由子云察度，但碱性很弱，只有有 S2反应（空间位阻），也不易发生S、1反应，下面结 强酸中才能形成具有反同芳香性的共轭 构的桥头卤代烃因为生成的中间体为反同芳结构 不稳定，而更不易反应，而桥上的图原子反应迅速 因为生成的中间体具有芳香结构环丙烯正离子而稳 一烯经的亲由加成与装的辛由取代反应中间体据 定 为相似，均生成p一x共辄的碳正离子，（下转第23页）
·4 · 化 学 教 育 2006 年第 9 期 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2006年第9期 化学教育 ·23· 动氧化，即能与自由基反应使之还原成非自由基从 素都会使自由基不稳定，抗氧化剂的活性就会下降， 而抑制自由基链反应的物质，也称为自由基清除剂。 按作用徐径抗氧化剂可以分为预防型和阻断型」 前者消除链反应引发阶段的自由基及其他引发剂 CH; 如超氧化物歧化醢(SOD)、时氧化氢酶(CAT)、谷 图6 胱甘肽过氧化酶(GSHPx)、柠檬酸等；后者通过 形成半醒式自由基后，如果苯氧基上的氧原了 捕捉、消除自由基（包括链反应中产生的自由基）而 中断或延缓链反应的进行，如维生素E、维生素C 能与邻近基团产生氢键作用，可以使半醒式自由基 趋于更加稳定。茶多酚就是一个很好的例子。 还原谷胱甘肚B-相萝卜素等。按来源抗氧化剂又 酚环上的推电子基团的推电子作用稳定半醒式 可分为内源性抗氧化剂和外源性抗氧化剂。前者是 自由基，造成分子清除自由基的活性增加，相反，酚 生命体细胞自身能够产生的抗氧化剂，如SOD 环上的吸电子基团使分子清除自由基的活性降低。 CAT、谷胱甘肽过氧化物酶、抗坏血酸、维生素E 参老就 B胡萝卜素等：后者是生命体细胞自身不能产生的 [)方允中，郑染梁.自由基生物学的理论与应用北京：科学出 抗氧化剂，如茶多酚、儿茶素、共轭亚油酸、肌肽、吡 543007 咯喹啉醒等。 2 王猛普道高中课程标准实验教科书，有机化学基础（选修） 酚类抗氧化剂清除自由基的活性与其酚轻基 OH键强度成反比，0H键强度越低，则抗氧化 结构与物质性质（选 剂活性越高。因此能够影响酚羟基0·H键强度 修).济南：山东科学技术出版社，2005：67.74 「4】徐额，董文宾，代春吉，食品研究与开发.2005,26(3)：10 的因素都会影响抗氧化剂的活性。例如，邻位甲氧 13 基与酚羟基之间存在氢键作用，造成0·H键不易 [5]Mario Foti,Guseppe Ruberto.J.Agrie.Food Chem.2001 断裂，而对位甲氧基无法形成这种氢健，0H键较 49:342-348 易断裂，邻甲氧基酚比对甲氧基酚的抗氧化能力弱。 [6]赵保路.科学通报，2002,47(16)1206.1210 [7】王春娘，刘根义.食品科学，1998,19(4)：39.43 2.3稳定半醌式自由基的因素 「81杨龙江，周熙成，赵磊.中国食品添加剂，2001，(2)：27.30 如果取代基中的p型孤对电子与醒氧自由基产 「91监守T第协食品工业到技00360.63.64 生共轭化作用，可以使半醌式自由基得以稳定) 101武文洁.王万森，昌树样等.食品科技2004.(3)：64.66 例如，邻、对位甲氧基苯酚比何间位甲氧基苯酚抗氧化 王镜岩朱圣庚徐长法生物化学第3版北京：高等教百 H社.2002 活性高原因是邻、付位甲氧基的共钷作用稳定了半 12 醒式自由基。邻位甲氧基稳定半醌式自由基的过程 张红雨，陈德展生物物理学报，2000,16(1)：1·9 [3 e EJ,et al.J.Am.Chem 如图6所示。反之能够破坏这种大共轭体系的因 上接第4页) 但前者是加成反应，而后者是取代反应，原因是前者 参考文处 发生加成反应，生成稳定的产物：而后者通过去掉 [1]魏荣宝.有机化学.天津：天津大学出版社，2003 个氢，生成稳定的苯环。 3] 京：高等教育出版社 [4]Meislich E K.有机化学（影印版）.北京：高等教育出版社 2000:248 [5]1 aacs N S.物理有机化学.世界图书出版公司，1997：251 Aromaticity of Polycyclic Compound WEI Ro CHEN Cty300191 Abstract This Paper introduces the methods to judge the aromaticity, -aromaticity antiaromatic ity,homoaromaticity and antihomoaromaticity of polycyclic compounds and their applications in organic chemistry. Keywords polycyclic compound,aromaticity,antiaromaticity,homoaromaticity 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne
动氧化 ,即能与自由基反应使之还原成非自由基从 而抑制自由基链反应的物质 ,也称为自由基清除剂。 按作用途径 ,抗氧化剂可以分为预防型和阻断型。 前者消除链反应引发阶段的自由基及其他引发剂 , 如超氧化物歧化酶 (SOD) 、过氧化氢酶 (CA T) 、谷 胱甘肽过氧化酶 ( GSH - Px) 、柠檬酸等 ;后者通过 捕捉、消除自由基(包括链反应中产生的自由基) 而 中断或延缓链反应的进行 ,如维生素 E、维生素 C、 还原谷胱甘肽、β2胡萝卜素等。按来源 ,抗氧化剂又 可分为内源性抗氧化剂和外源性抗氧化剂。前者是 生命体细胞自身能够产生的抗氧化剂 ,如 SOD、 CA T 、谷胱甘肽过氧化物酶 、抗坏血酸 、维生素 E、 β2胡萝卜素等 ;后者是生命体细胞自身不能产生的 抗氧化剂 ,如茶多酚、儿茶素、共轭亚油酸、肌肽、吡 咯喹啉醌等。 酚类抗氧化剂清除自由基的活性与其酚羟基 O - H 键强度成反比 ,O - H 键强度越低 ,则抗氧化 剂活性越高。因此 ,能够影响酚羟基 O - H 键强度 的因素都会影响抗氧化剂的活性。例如 ,邻位甲氧 基与酚羟基之间存在氢键作用 ,造成 O - H 键不易 断裂 ,而对位甲氧基无法形成这种氢键 ,O - H 键较 易断裂 ,邻甲氧基酚比对甲氧基酚的抗氧化能力弱。 2. 3 稳定半醌式自由基的因素[12 ] 如果取代基中的 p 型孤对电子与醌氧自由基产 生共轭化作用 ,可以使半醌式自由基得以稳定[13 ] 。 例如 ,邻、对位甲氧基苯酚比间位甲氧基苯酚抗氧化 活性高 ,原因是邻、对位甲氧基的共轭作用稳定了半 醌式自由基。邻位甲氧基稳定半醌式自由基的过程 如图 6 所示。反之 ,能够破坏这种大共轭体系的因 素都会使自由基不稳定 ,抗氧化剂的活性就会下降。 图 6 形成半醌式自由基后 ,如果苯氧基上的氧原子 能与邻近基团产生氢键作用 ,可以使半醌式自由基 趋于更加稳定。茶多酚就是一个很好的例子。 酚环上的推电子基团的推电子作用稳定半醌式 自由基 ,造成分子清除自由基的活性增加 ,相反 ,酚 环上的吸电子基团使分子清除自由基的活性降低。 参 考 文 献 [ 1 ] 方允中 ,郑荣梁. 自由基生物学的理论与应用. 北京 : 科学出 版社 ,2002 [2 ] 王磊. 普通高中课程标准实验教科书. 有机化学基础 (选修) . 济南 : 山东科学技术出版社 ,2005 : 68 - 69 [ 3 ] 王磊. 普通高中课程标准实验教科书. 物质结构与物质性质(选 修) . 济南 : 山东科学技术出版社 , 2005 : 67 - 74 [ 4 ] 徐颖 , 董文宾 , 代春吉. 食品研究与开发. 2005 , 26 (3) : 10 - 13 [ 5 ] Mario Foti , Giuseppe Ruberto. J. Agric. Food Chem. ,2001 , 49 :342 - 348 [ 6 ] 赵保路. 科学通报 ,2002 , 47 (16) : 1206 - 1210 [ 7 ] 王春娥 ,刘叔义. 食品科学 ,1998 , 19 (4) : 39 - 43 [ 8 ] 杨龙江 ,周熙成 ,赵磊. 中国食品添加剂 ,2001 ,(2) : 27 - 30 [ 9 ] 陈守江 ,姜松. 食品工业科技 ,2003 ,(6) : 62 - 64 [ 10 ] 武文洁 ,王万森 ,吕树祥等. 食品科技 ,2004 , (3) : 64 - 66 [ 11 ] 王镜岩 ,朱圣庚 ,徐长法. 生物化学. 第 3 版 ,北京 : 高等教育 出版社 , 2002 [ 12 ] 张红雨 ,陈德展. 生物物理学报 ,2000 ,16 (1) : 1 - 9 [ 13 ] Burton G W ,Le Page Y , Gabe E J , et al . J. Am. Chem. Soc. ,1980 , 102 (26) : 7791 - 7792 (上接第 4 页) 但前者是加成反应 ,而后者是取代反应 ,原因是前者 发生加成反应 ,生成稳定的产物 ;而后者通过去掉一 个氢 ,生成稳定的苯环。 参 考 文 献 [ 1 ] 魏荣宝. 有机化学. 天津 :天津大学出版社 ,2003 [ 2 ] 袁履冰 ,郝明. 大学化学 ,2004 ,19 (4) :49 [ 3 ] Wade Jr ,L G. 有机化学 (影印版) . 北京 :高等教育出版社 , 2004 :688 [ 4 ] Meislich E K. 有机化学 (影印版) . 北京 : 高等教育出版社 , 2000 :248 [ 5 ] Isaacs N S. 物理有机化学. 世界图书出版公司 ,1997 :251 Aromaticity of Polycyclic Compound WEI Rongbao CHEN Suzhan L IU Xiuming L I Hongbo (College of Biology and Chemical Engineering of Tianjin University of Science and Technology , Tianjin City 300191 ) Abstract This Paper introduces the met hods to judge t he aromaticity , non2aromaticity , antiaromatic2 ity , homoaromaticity and antihomoaromaticity of polycyclic compounds and t heir applications in organic chemistry. Keywords polycyclic compound ,aromaticity , antiaromaticity , homoaromaticity 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·23 · © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net