专题六有机化合物间的转化与有机合成 一、官能团的形成与转化 1、碳碳双键的形成 (1)醇类脱水 ”Gs0=(+0 C-C (2)卤代烷脱卤化氢 -文赠 乙醇 C=C+HX (3)季铵碱的热分解 一CH,-GH,-SR,OH△，c=C+NR,+0 2、碳碳三键的形成 二卤代烷或卤代烯烃的消除反应： XX KOH-C2H.OH △ 一C=C HH X KOH-C2HOH -CH2-C- △ KOH-C2H;OH 一=c △ 3、R-X的形成 (1)烷烃的卤代 R-H+X,hR一X(X-C、B) (2)不饱和烃与HX、X2的加成
c-+IX =+x一-- -C=C-+K→ (3)芳烃的卤代 ©+xCX 由醇制备 R-OH HX R一X (PX,SOCL) (4)由重氮盐的卤代制备 Ax· +N2 (5)环丙烷或环丁烷与X2、HX的加成制备 △·4 Br 4、ROH的形成 (1)卤代烷的水解 R-X HgOOH-R-OH (2)Grignard试剂与羰基化合物的加成水解
具幽“ H (甲醛→伯醇：其他的醛→仲醇；酮→叔醇) (3)羰基的还原 -C- (4)羧基的还原 -COOH LiAIH 一CH2一OH (5)烯烃的水合 w立 (6)环氧己烷与水的加成，环氧己烷与Grignard试剂的加成、水解 兴微 了R-a,coH 5、ArOH的形成 (1)重氮盐水解 NCI OH ° (2)磺酸盐碱熔 SO;Na OH w*耳 (3)异丙苯法
CH(CH) OH ◇ 110-120C 75-85℃ 6、醚键的形成 (1)醇分子间脱水 2R一OH浓S0, 140rCR-0-R+H0 (此法仅适合于制备低级的单纯醚) (2)Williamson合成 R-X NaOR' →R一O一R'+NaX R-X NaOAr →R一O一Ar+NaX 7、羰基的形成 (1)醇的氧化 RCH.OH [O RCHO R:CHOH [0] R一C一R (2)炔烃水合 0 R-C=C-R+H:0-Hg HSO R-C-CH2R (3)烯烃的臭氧化分解 (4)Friedel-Crafts酰基化反应
(5)阝-酮酸酯的酮式分解 P R-C-CH2-COOR"OHR-C-CH:COO+ROH 9↓ R-CCH:COOH-A-R-C-CH,+Co. (6)胞二卤代烃的水解 (R)HCCI2 (R)HC=O NaOH-H2O 8、COOH的形成 (1)伯醇及醛的氧化 R-CH2OH K:Cr2O2 R-COOH R-CHO H+ (2)Grignard试剂与Co,加成、水解 Rwex四2gcoH (3)腈的水解 R-CN HO HRCOOH (4)不饱和烃的氧化 R一CH=CH一R RC=C一R KMnO,2R-COOH H (5)卤仿反应 OH (A)CH-CH NaoH Coo CHl 1 (6)烷基苯的氧化（必须含有a-H才能被氧化，α-碳氧化成COOH)
R KCOCoOH (7)羧酸衍生物的水解 R-C-Z+H,0→R-COOH 8、羧酸衍生物的形成 (1)酰卤 PCl3 R一C一OH- 9 PCIs R-c-cI SoCk (2)酰胺 0 R-C-CI R R-C-O-C-R (R-C-NH-R") 0 R-C-O-R (3)酯 R一 -OH HOR" R-0 R CI HOR =R+H)R" R- O一R'+HOR" (4)酸酐
0+H,0 △R- 10、一NH2的形成 (1)硝基化合物的还原 Ar-NO2 Fe +HCl Ar NH2 (2)腈的还原 R一C=NHNR-CH一NH (3)氨的烷基化 R一X+NH3→R一NH2+HX (4)酰胺的霍夫曼降解 0 RC NHz X2NaOH RNH2 (二)碳链增长的反应 l、利用Grignard试剂增长碳链的反应 (l)Grignard试剂与醛、酮的加成、水解 RMgX HCHOH.O RCH,OH RMgX+RCHO、B OH HRCHR' OH RMeX+R-C-R→→R-C-R H (2)与C02的加成、水解 RMgX CO2- H =R一COOH (3)Grignard试剂与环氧乙烷的加成、水解
H20 H -RCH2CH2OH 2、羟醛缩合反应 HCHO+RCH,CH0稀OE△，CH,=CCHO R 2RCH,CHO稀OE△，RCH,CH=CR CHO 3、Claisen酯缩合反应 RCH.COOR+RCH,COORRON RCH,C-CHCOOR HCOOR RCH;COOR'R-ON HC-CHCOOR 4、引入CN的反应 (1)卤代烃与KCN反应 R一X+KCN醇→R-CN (2)醛、酮与HCN的加成 (R)H (R)HCN (3)重氮盐与CuCN反应 Ar-NCT+CUCN KCN ArCN 5、Diels--Alder反应 (Y为吸电子集团) 6、Friedel-Crafts反应
Ar-H+R-X无水AIC,Ar-R A-H+R-C0无本AN--RACH,R (RCO)2O HCI 7、阝-酮酸酯及丙二酸二乙酯参与的反应 0 CH,-C-CH2C OC.Hs RX.CH CCH C-OC2H: COOC2Hs CH. COOC2Hs CHONa RX R-CH COOC2Hs COOC2Hs （三)碳链缩短的反应 1、重键的氧化 RCH-CHR KMIO 2RCOOH KMnQ 2 RCOOH RC=CRH RCH-CHRO 120/Z 2RCHO 2、卤仿反应 P CH,一C一R(田 P CHX,QRCOON. CH,一C-R(H 3、Hofmann降解反应 R-C-NH,X+aO型R-NH, 4、脱羧反应 RCOONa+NaOH(CaO)△，R-H+Na,CO, 1H00C-c00H△，Hc00H+c0, HOOC-CH2-COOH-A-CHCOOH CO2
HOOC(CH4COOH Ba(OD =0 +C02+H,0 HOOC(CH)COOH =0+C02+H,0 A-HNCH.CH,CH CH,CHaNH2 CO2 H3O NH2 DOH 0 CH;CCH:COOC,Hs2)H CH3-C-CH CO2 C2HsOH (四)有机合成反应中的基团保护 在有机合成反应中，分子中除期望反应的官能团外，其他基团有 时因受反应试剂或反应条件的影响，也会发生反应，得不到预期的产 物。所以，在进行主要反应之前应先对这些基团进行保护，待主要反 应完成后再去掉保护使其复原。下面简要介绍常见基团氨基和醛基的 保护方法。 1、一NH2的保护 氨基易被氧化，在进行氧化、硝化等反应时，应将其保护起来。保护 方法通常采用胺的酰基化反应： NHz NH一C-R I-C-R NH2 RCOCI HO 或(RCO,0 H CHs COOH COOH 2、一CHO的保护 醛基也易被氧化，在有氧化剂参加的反应中，为避免醛基被氧化， 通常将其先转化为缩醛（缩醛对氧化剂稳定）： RCCH.CHO 2ROH OR IOLRCCHCHOR RCCH CHO HCT RCHCH.CH OR 0 二、有机合成