第二章第五节 本节要点：大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、形响污染物在大气中运动的一些因素、大气 污染效应第， 大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。大气污染物主要有以下八类：含硫化合物，含 氨化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒 物，放射性物质。在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧 化陆、氧化亚氯、一氧化氯生，欢为”一次污垫物”，右些是一次污达物在大白环培中经物理化学变化转化 形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为”二次污染物”。下面简单介绍 下大气中主要污染物的来源。 1)大气污典物的来雅 ·人为污染源 人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。通常所说的大气污染源一般是指由人类活动向大气 输送污染物的发生源。包括： 燃料烧：世界能源的主要来源是煤、石油、天然气等燃样。燃料的燃烧过程是大气输送污染物 重要发生源。例如，煤的主要成分是碳、氢、氧及少量疏、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等 微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO,及少量SO3)、氨 氧化物(N0x小、烃类有机物等有害物质：燃煤排放的S02占人为源的70%，N02和C02约占50%，粉 尘则占人为源排放总量的40%左右：可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。另外，交通口 具运行中所排放废气对城市大气的污染也是很严重的，汽车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源，其 废气中含有一氧化碳、氨氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质 工业排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。例如 有色金属治炼主要排放二氧化硫、氯氧化物以及重金属等：石油工业则主要排放硫化氢和各种碳氢化合物， 固体废弃物焚烧：固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。焚烧法是处理可燃性有机周体废弃物 的一种有效方法。目前，焚烧法主要用于城市垃圾的处理。固体废弃物烧过程中有害成分（如二英等） 排入大气，造成大气污染或二次污染，生活垃圾各类燃姚过程产生污染物的比侧见表2-2， 表2-2生活垃圾嫩烧过程产生污染物的比例(%)》 污染物来源 烟尘 硫氧化物 NO HC 锅炉及窑炉的燃料燃烧 20 73.4 432 20 24 交通运输（内燃机） 55 13 492 680 600 工业过程（燃烧） 23.0 13 113 120 固体废弃物焚烧 45 03 51 81 52 其他 132 20 32 102 205 农业排放：农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。例如，施入土壤的氯肥，经 一系列的变化过程会产生氨氧化物释放到大气中。其中0不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层 与臭氧作用，使臭氧层进到破坏。N20也是重要的温室气体。对于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人 们所认识。农药对大气的污染主要是在农药喷酒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留
第二章 第五节 本节要点：大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动的一些因素、大气 污染效应等。 大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。大气污染物主要有以下八类：含硫化合物，含 氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒 物，放射性物质。在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧 化硫、氧化亚氮、一氧化氮等，称为“一次污染物”；有些是一次污染物在大气环境中经物理化学变化转化 形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为“二次污染物”。下面简单介绍一 下大气中主要污染物的来源。 1） 大气污染物的来源 ● 人为污染源 人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。通常所说的大气污染源一般是指由人类活动向大气 输送污染物的发生源。包括： 燃料燃烧：世界能源的主要来源是煤、石油、天然气等燃料。燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的 重要发生源。例如，煤的主要成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等 微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量 SO3)、氮 氧化物(NOx)、烃类有机物等有害物质；燃煤排放的 SO2占人为源的 70%，NO2和 CO2约占 50%，粉 尘则占人为源排放总量的 40%左右；可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。另外，交通工 具运行中所排放废气对城市大气的污染也是很严重的，汽车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源，其 废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质。 工业排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。例如， 有色金属冶炼主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金属等；石油工业则主要排放硫化氢和各种碳氢化合物。 固体废弃物焚烧：固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。焚烧法是处理可燃性有机固体废弃物 的一种有效方法。目前，焚烧法主要用于城市垃圾的处理。固体废弃物焚烧过程中有害成分(如二恶英等) 排入大气，造成大气污染或二次污染。生活垃圾各类燃烧过程产生污染物的比例见表 2-2。 表 2-2 生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%） 农业排放：农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。例如，施入土壤的氮肥，经 一系列的变化过程会产生氮氧化物释放到大气中。其中 N2O 不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层， 与臭氧作用，使臭氧层遭到破坏。N2O 也是重要的温室气体。对于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人 们所认识。农药对大气的污染主要是在农药喷洒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留
在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的 明不能忽视 。天格源 大气污染物的天然源主要有自然尘（风砂、士壤粒子等），森林、草原火灾（排放C0、C02、 S02 NOX、HC),火山活动（排放SO2、疏酸盐等粒物），森林排放（主要为烯类碳氢化合物），海浪飞沫( 要为硫酸盐与亚硫酸盐)。与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低。但从全球角度看 天然源是重要的，在某些情况下其至比人为源危害更严重。例如，1991年菲律宾的皮纳图博火山和日本 的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危苦。 2)大气污染物的汇 排放到大气中的污染物，在源附近浓度较大，随后被周围空气逐渐稀释：这个过程受到许多因素影响 大气污染物可通过干沉降、湿沉降及化学反应过程而去除。 ·干沉降 重力沉降，与植物、建筑物或地面（仕壤）相碰撞而被捕获（被表而吸附或吸收）的过程，统称为干沉降 重力沉降仅对直径大于10m的颗粒物有效。与植物相碰撞可能是过小的粒子在近地面处较有效的去除 程。干沉降对气态污染物也是很重要的一种去除途径。 。湿沉降 大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降被降水湿去除或湿沉降对气体或颗粒物都是最 有效的大气净化机制。湿沉降可分为雨除(rainout)和冲刷(washout),将在第十节中作具体介绍。 。化学反应去除 污染物在大气中通过化学反应生成其他气体或粒了而使原污染物在大气中消失的过程，称为化学去 对于某些气体污染物（如SO2),此过程是重要的汇机制，不过这种机制也可能产生新的污染物，因面又有 新污染物的去除问题。 上述三种去除过程存在着一定的联系，如排放到大气中的二氧化硫，经过一系列化学反应可转化成 酸及硫酸盐气溶胶，其中一部分由干沉降去除，而大部分则透过湿沉降去除。除上述三种去除过程外，污 染物也可向平流层输送，从而消除或减少某些污染气体。表2-3列出了一些气体污染物的汇
在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的 影响不能忽视。 ● 天然源 大气污染物的天然源主要有自然尘(风砂、土壤粒子等)，森林、草原火灾(排放 CO、CO2、 SO2、 NOx、HC)，火山活动(排放 SO2、硫酸盐等颗粒物)，森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物)，海浪飞沫(主 要为硫酸盐与亚硫酸盐)。与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看， 天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严重。例如，1991 年菲律宾的皮纳图博火山和日本 的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危害。 2 ） 大气污染物的汇 排放到大气中的污染物，在源附近浓度较大，随后被周围空气逐渐稀释；这个过程受到许多因素影响； 大气污染物可通过干沉降、湿沉降及化学反应过程而去除。 ● 干沉降 重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)相碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程，统称为干沉降。 重力沉降仅对直径大于 10μm 的颗粒物有效。与植物相碰撞可能是过小的粒子在近地面处较有效的去除过 程。干沉降对气态污染物也是很重要的一种去除途径。 ● 湿沉降 大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降。被降水湿去除或湿沉降对气体或颗粒物都是最 有效的大气净化机制。湿沉降可分为雨除(rainout)和冲刷(washout)，将在第十节中作具体介绍。 ● 化学反应去除 污染物在大气中通过化学反应生成其他气体或粒子而使原污染物在大气中消失的过程，称为化学去除。 对于某些气体污染物(如 SO2)，此过程是重要的汇机制，不过这种机制也可能产生新的污染物，因而又有 新污染物的去除问题。 上述三种去除过程存在着一定的联系，如排放到大气中的二氧化硫，经过一系列化学反应可转化成硫 酸及硫酸盐气溶胶，其中一部分由干沉降去除，而大部分则通过湿沉降去除。除上述三种去除过程外，污 染物也可向平流层输送，从而消除或减少某些污染气体。表 2-3 列出了一些气体污染物的汇
表2-3一些气体污染的汇 写体 二氧化硫(S0, 隆水清除：雨除。中 土：微生物降 、物理和化学反应、吸 植被：表面吸牧、消化摄取 硫化氢(HS) 氧化为二氧化碳 奥氧(0 在植被、土塞、雪和海祥表面上的化学反应 氮氧化物(NO,) 土壤：化学反应 植被：吸收、消化摄取 气相或液相化学反应 一氧化碳(CO 平流层：与OH基反应 微生物活动 二氧化碳(C0, 植被 甲烷(CH,) 士壤：微生物活动 植被：化学反应、细菌活过 对中流层及平流层：化学反应 碳氢化物(HC) 向颗粒物转化 十壤：微生物活动 植被：吸收、消化摄取 (1)引自唐孝炎（大气环境化学），1991。 3)大气污染物 。含硫化合物 大气中的含硫化合物主要有S02、S03、HS、S04、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫 碳(C0S)、二硫化碳(CS2)等。其主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。 含硫化合物是大气中最重要的污染物之一：特别在我国，能源结构仍以燃煤为主，大气往往出现煤烟型污 染。S02是酸雨的主要前体物，而HS在大气中则可被氧化成S02 S02:S02是重要的大气污染物，排放量仅次于C0。大气中S02主要来自含硫燃料的燃烧及治金 硫酸制造等工业过程。人为排放的S02中约有60%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。S02是 无色。有刻激性气味的气体。它能激人的眼晴、损伤吸器官，损坏拍物叶子、制作物生长，SO2在 大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并 通过干沉降或湿沉降（酸南）的形式降落到地面。S02的干沉降速率一般为0.2~1.0cm5。我国酸雨属硫 酸型酸雨，即致酸物质主要是S02。S02转化成硫酸或硫酸盐，其危害增大 H2S:大气中HS的主要来源是天然律放。除火山活动外，HS主要来自动植物机体的腐烂 即 主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工 业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的总排放量。H2S在大气中比较快地 被氧化成S02。它可被02氧化，也可被O氧化，其中与03的反应是最重要的氧化反应 H2S+03→Hz0+S0z 这个反应在均匀的气相中很慢，但若有气溶胶质点存在侧反应要快得多。1uL/3的H2S若在含有 0.05mL/m303及每cm3含10000个颗粒的大气中，其寿命估计为28h.由于H5、02及0均溶 于水，故HS在有雾和云的大气中氧化速率更快。天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·O州
表 2-3 一些气体污染的汇 （1）引自唐孝炎《大气环境化学》，1991。 3） 大气污染物 ● 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要有 SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化 碳(COS)、二硫化碳(CS2)等。其主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。 含硫化合物是大气中最重要的污染物之一；特别在我国，能源结构仍以燃煤为主，大气往往出现煤烟型污 染。SO2是酸雨的主要前体物，而 H2S 在大气中则可被氧化成 SO2。 SO2：SO2是重要的大气污染物，排放量仅次于 CO。大气中 SO2主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、 硫酸制造等工业过程。人为排放的 SO2中约有 60%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。SO2是 无色、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生长。SO2在 大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并 通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般为 0.2～1.0 cm/s。我国酸雨属硫 酸型酸雨，即致酸物质主要是 SO4 2-。SO2转化成硫酸或硫酸盐，其危害增大。 H2S：大气中 H2S 的主要来源是天然排放。除火山活动外，H2S 主要来自动植物机体的腐烂， 即 主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中 H2S 的人为源排放量不大，全世界工 业排放的 H2S 仅是 SO2排放量的 2%左右。至今尚不完全清楚 H2S 的总排放量。H2S 在大气中比较快地 被氧化成 SO2。它可被 O2氧化，也可被 O3氧化，其中与 O3的反应是最重要的氧化反应 H2S + O3→ H2O + SO2 这个反应在均匀的气相中很慢，但若有气溶胶质点存在则反应要快得多。1 μL/m3的 H2S 若在含有 0.05 m L/m3 O3及每 cm3含 10000 个颗粒的大气中，其寿命估计为 28 h。 由于 H2S、O2及 O3均溶 于水，故 H2S 在有雾和云的大气中氧化速率更快。天然排放的大气中的低价硫化物如 COS、CS2等与·OH
反应可生成HS。而HS的主要去除反应为： OH+H2S→H2O+SH 。含氯化合物 大气中重要的含化合物有N2O、NO、NO2,NHB、HNO2、HNO和氨盐，其中NO和NO2统称为 总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而NO是温室气体。诗 洁大气和污染大气中含氨化合物的浓度范围见表24。 表2-4大气中一些含氯化合物的浓度 写体 汇 二氧化硫(S0,】 降水清除，雨除、冲别 相或流相酒化成流 士壤：微生物降解、物理和化学反应、吸收 植被：表面吸收、清化摄取 硫化氢(H) 氧化为二氧化碳 在植被、土壤、雪和海祥表面上的化学反应 页氧化物(NO,) 土壤：化学反应 植被：吸收、消化摄取 气相或液相化学反应 一氧化碳(C0) 平流层：与OH基反应 +建：微生物活动 二氧化碳(C0,】 植蔬：光合作用吸 甲烷(CH,) 士壤：微生物活动 植被：化学反应、细菌活过 对流层及平流层：化学反应 碳氢化物(HC) 向颗粒物转化 土壤：微生物活动 植被：吸收、消化摄取 氧化亚氯(N2O):氧化亚是无色气体，主要来自天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氨作用产生： N03-+2H2+H*-1/2N20+5/2H20 N2O的人为短主要是做料燃这和含氯化肥的施用。2O的化学活性差，在低层大气中被认为是非污 染性气体，但它能吸收地面辐射，是主要的温室气体之一N:0准溶于水，寿命又长，可传输到平流 发生光解作用： N2O+hv 3315然米→恤+0 N20+0-+O2 N20+0→2N0 最后一个反应是平流层中NO的天然源，而NO对皇氧层有被环作用。 氯氧化物(NOx):大气中的NOx主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NOx。自然界的氨 循环每年向大气释放NO约4.30×10t,约占总排放量的90%，人类活动排放的NO仅占10%.NO2 是由NO氧化生成的，每年钓产生5.3×10t.NOx的人为源主要是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以
反应可生成 H2S。而 H2S 的主要去除反应为： ·OH + H2S →H2O + ·SH ● 含氮化合物 大气中重要的含化合物有 N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和氨盐，其中 NO 和 NO2统称为 总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而 N2O 是温室气体。清 洁大气和污染大气中含氮化合物的 浓度范围见表 2-4。 表 2-4 大气中一些含氮化合物的浓度 氧化亚氮(N2O)： 氧化亚氮是无色气体，主要来自天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作用产生： NO3－ + 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2O N2O 的人为源主要是燃料燃烧和含氮化肥的施用。N2O 的化学活性差，在低层大气中被认为是非污 染性气体，但它能吸收地面辐射，是主要的温室气体之一。N2O 难溶于水，寿命又长，可传输到平流层， 发生光解作用： N2O + hν N2 +O N2O +O →N2 +O2 N2O +O →2NO 最后一个反应是平流层中 NO 的天然源，而 NO 对臭氧层有破坏作用。 氮氧化物（NOx）：大气中的 NOx 主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生 NOx。自然界的氮 循环每年向大气释放 NO 约 4.30×108 t，约占总排放量的 90%，人类活动排放的 NO 仅占 10%。NO2 是由 NO 氧化生成的，每年约产生 5.3×107 t。NOx 的人为源主要是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以
工业窑护、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多.据估算，燃烧1t天然气产生6.35 kg NOx,.燃烧1t 石油或煤分别产生9,1一12.3kg或8一9 kg NOx。城市大气中三分之二的NOx来自汽车尾气等的排放 一般条件下，大气中的氨和氧不能直接化合为氯的氧化物，只有在温度高于1200℃时，氮才能与氧结合 生成NO. N2+Oz→2NO 上述反应的速事随温度增高面加快。燃烧过程中生成的NO量主要与燃烧温度和空燃比（空气的质 量除以燃料的质量)有关。当燃烧完全，即无过量的O2时，空气质量与燃料的比例称为化学计量空燃比 典型汽油的化学计量空燃比为14.6。汽车尾气N0的生成量与燃烧温度的关系见表2-5，而尾气中N0 C0及碳氢化合物的量与宇燃比的关系见图2-6 表2-5N0生成量与燃烧温度的关系 温度(K) o浓度(mLUm) 800 2.0 1811 3700.0 2473 250000 2400 空抛比化学计量 1200 200 1000 d12 氯氧化物 400 20 碳氢化物 15161718 空 图2-6HC、C0及NOx的排放量与空抛比的关系（引自Seinfeld,1986) NO除由高温导致外，还有一部分来自燃料中含氨化合物的热解和氧化。如石油中的毗啶(CsHsN) 赈定(C5H1:N)、啼琳(CgHN)和煤中的链状、环状含氯化合物在燃烧过程中易被氧化成NO。NO2是低厉 大气中最重要的光吸收分子，它吸收紫外线就被分解为N0和氧原子：由此反应可以引发一系列反应， 致光化学烟雾的形成。大气中的NOX最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中 去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。 (NH):大气中的氨主要来自动物废弃物、士壤腐殖质的氨、士壤NH基肥料的损失以及工业 放，其生物来源主要是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是NH妇的重要来源。氨在对 流层中主要转化为气溶胶铵盐：另外，NH3可被氧化生成NO°，而NO3则可转变成硝酸盐。铵盐或硝酸
工业窑炉、氮肥生产和汽车 排放的 NOx 量最多。据估算，燃烧 1 t 天然气产生 6.35 kg NOx，燃烧 1 t 石油或煤分别产生 9.1～12.3 kg 或8～9 kg NOx。城市大气中三分之二的 NOx 来自汽车尾气等的排放。 一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于 1200℃时，氮才能与氧结合 生成 NO： N2 + O2 →2NO 上述反应的速率随温度增高而加快。燃烧过程中生成的 NO 量主要与燃烧温度和空燃比 (空气的质 量除以燃料的质量)有关。当燃烧完全，即无过量的 O2时，空气质量与燃料的比 例称为化学计量空燃比。 典型汽油的化学计量空燃比为 14.6。汽车尾气 NO 的生成量与燃烧温度的关系见表 2-5，而尾气中 NO、 CO 及碳氢化合物的量与空燃比的关系见图 2-6。 表 2-5 NO 生成量与燃烧温度的关系 图 2-6 HC、CO 及 NOx 的排放量与空燃比的关系(引自 Seinfeld,1986) NO 除由高温导致外，还有一部分来自燃料中含氮化合物的热解和氧化。如石油中的吡啶(C5H5N)、 哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的链状、环状含氮化合物在燃烧过程中易被氧化成 NO。NO2是低层 大气中最重要的光吸收分子，它吸收紫外线就被分解为 NO 和氧原子；由此反应可以引发一系列反应，导 致光化学烟雾的形成。大气中的 NOx 最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中 去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。 氨(NH3)：大气中的氨主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、土壤 NH3基肥料的损失以及工业排 放，其生物来源主要是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是 NH3的重要来源。氨在对 流层中主要转化为气溶胶铵盐；另外，NH3可被氧化生成 NO3 -，而 NO3 -则可转变成硝酸盐。铵盐或硝酸
盐均可经湿沉降和干沉降去除。 ·碳的氧化物 碳的氧化物有一氧化碳和一氧化碳。 氧化碳(C0)：一氧化碳主要来自天然源，自然排放的C0远远超过人为源。C0的天然源如下 ()甲烷的转化。生命有机体分解产生的CH经OH自由基氧化可形成CO. CH4+OH→.CH3+H2O CH3 Oz-HCHO+-OH HCHO+hv→CO+H b)海水中C0的挥发。海水中C0过饱和程度很大，可不断向大气提供C0,其量约为1.0×10t/a。 (C)植物排放的烃类（主要是烯），经O州自由基氧化产生C0。 (d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的C0约为(5~10)×107t/a。 (e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生60×10tC0. 一氧化碳的人为源主要是燃料的不完全燃烧，其中80%是由汽车排放的。氧气不足时： C+1/20-c0 C+C0z→2C0 C0的生成量与空您比有关，如空燃比超过15.则汽车尾气中没有C0。此外。高温时C02分解 产生C0和原子氧。C0的去除途径主要被土壤中某些细菌吸收，并代谢为C02和C:此外，C0与0 自由基反应也可转化为CO2,CO在大气中的停留时间较短，约为0.4a,城市中CO浓度比农村要高得多 其浓度与交通密度有关，还与地形及气象条件有关。CO的主要危害在于能参与光化学姆雾的形成以及造 成全球性的环境问 二氧化碳(COz):二氧化碳是无毒气体，由于它是温室气体，能造成全球性环境的重大变化，故 引起了人们的普遍关注。C02的人为源主要是矿物燃料的燃烧。而它的天然源主要有： (问)海洋脱气。海水中C02量通常比大气圈高60多倍，估计大约有千亿吨的C02在海洋和大气圈之 间不停地交换。 (b)甲烷转化。CH4在平流层中与OH自由基反应，最终被氧化为CO2 ()动植物呼吸、败作用以及生物物质的燃烧。 (d)C02不仅米源于地表，而且也来源于地球内部 地球内部大量的CO2通过突发式、阵发式和新进式将其释放，择放出来的C02成为大气CO2浓度开 高不可忽视的源。碳通过大气、海洋和生物图，在自然界中形成了二氧化碳与各种碳化合物的自然循环。 这种循环使大气中的二氧化碳平均含量维持在300mLm3 一方面由于人类活动使C02的排放量逐年增 加，另一方面由于大量欧伐森林，毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气 中吸收C02的数量。演的正常活环己被破环，全球大CO2浓度正在逐渐上升。 二氧化碳是引起温室效应的主要气体。C02分子对可见光几乎完全不吸收，但对红外热幅射，特别 对被长为12~18m范围的光，则是一个根强的吸收体.因此，低层大气中的C02能够有效地吸收地面 发射的长波辐射，使近地面大气变暖。据统计分析，从1880~1970年，C02从280mL/m3增至330 mLm1988年C02已达350mLm3,到本世纪末大气中C02的浓度将达到365mLm3.气温自1880 年至1945年增加了0.4℃。早在50年代曾有人提出，如果大气中C02增加两倍，气温将升高3.6℃ 按照目前大气中CO2浓度的增加速度，几十年之后，可能会使整个地球气候变暖，给人类带来严重的后果 如使早灾地区面积扩大，影响农业生产，还将导致地球表面冰川和冰相溶化，以致海平面上升60一70 使沿海城市被上涨的海水所淹没，后果不堪设想。当然大气中的颗粒物对温室效应有抑制作用。在第二届 世界气候大会上(1990年11月)，英团科学家认为，大气中大量硫酸盐的存在对全球变暖过程有显著抑制 作用，Wig1eye和Raper认为，硫酸盐可能已抵消温室效应对全球变暖贡献量的三分之一。目前对于气
盐均可经湿沉降和干沉降去除。 ● 碳的氧化物 碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。 一氧化碳（CO）：一氧化碳主要来自天然源，自然排放的 CO 远远超过人为源。CO 的天然源如下： (a)甲烷的转化。生命有机体分解产生的 CH4经·OH 自由基氧化可形成 CO。 CH4 +·OH→ ·CH3 + H2O ·CH3 + O2 →HCHO+·OH HCHO + hν →CO+H2 (b)海水中 CO 的挥发。海水中 CO 过饱和程度很大，可不断向大气提供 CO，其量约为 1.0 ×108 t/a。 (c)植物排放的烃类(主要是萜烯)，经·OH 自由基氧化产生 CO。 (d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的 CO 约为(5～10)×107 t/a。 (e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生 60×106 t CO。 一氧化碳的人为源主要是燃料的不完全燃烧，其中 80％是由汽车排放的。氧气不足时： C + 1/2 O2 →CO C + CO2 →2CO CO 的生成量与空燃比有关，如空燃比超过 15，则汽车尾气中没有 CO。此外，高温时 CO2可分解 产生 CO 和原子氧。CO 的去除途径主要被土壤中某些细菌吸收，并代谢为 CO2和 CH4；此外，CO 与·OH 自由基反应也可转化为 CO2。CO 在大气中的停留时间较短，约为 0.4a。城市中 CO 浓度比农村要高得多， 其浓度与交通密度有关，还与地形及气象条件有关。CO 的主要危害在于能参与光化学烟雾的形成以及造 成全球性的环境问题。 二氧化碳（CO2）：二氧化碳是无毒气体。由于它是温室气体，能造成全球性环境的重大变化，故 引起了人们的普遍关注。CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。而它的天然源主要有： (a) 海洋脱气。海水中 CO2量通常比大气圈高 60 多倍，估计大约有千亿吨的 CO2在海洋和大气圈之 间不停地交换。 (b) 甲烷转化。CH4在平流层中与·OH 自由基反应，最终被氧化为 CO2。 (c) 动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧。 (d) CO2不仅来源于地表，而且也来源于地球内部。 地球内部大量的 CO2通过突发式、阵发式和渐进式将其释放，释放出来的 CO2成为大气 CO2浓度升 高不可忽视的源。碳通过大气、海洋和生物圈，在自然界中形成了二氧化碳与各种碳化合物的自然循环。 这种循环使大气中的二氧化碳平均含量维持在 300 m L/m3。一方面由于人类活动使 CO2的排放量逐年增 加，另一方面由于大量砍伐森林，毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气 中吸收 CO2的数量。碳的正常循环已被破坏，全球大气 CO2浓度正在逐渐上升。 二氧化碳是引起温室效应的主要气体。CO2分子对可见光几乎完全不吸收，但对红外热辐射，特别 对波长为 12～18 μm 范围的光，则是一个很强的吸收体。因此，低层大气中的 CO2能够有效地吸收地面 发射的长波辐射，使近地面大气变暖。据统计分析，从 1880～1970 年，CO2从 280 m L/m3增至 330 mL/m3;1988 年CO2已达 350 m L/m3，到本世纪末大气中 CO2的浓度将达到 365 mL/m3。气温自 1880 年至 1945 年增加了 0.4℃。早在 50 年代曾有人提出，如果大气中 CO2增加两倍，气温将升高 3.6℃。 按照目前大气中 CO2浓度的增加速度，几十年之后，可能会使整个地球气候变暖，给人类带来严重的后果， 如使旱灾地区面积扩大，影响农业生产，还将导致地球表面冰川和冰帽溶化，以致海平面上升 60～70 cm ， 使沿海城市被上涨的海水所淹没，后果不堪设想。当然大气中的颗粒物对温室效应有抑制作用。在第二届 世界气候大会上(1990 年 11 月)，英国科学家认为，大气中大量硫酸盐的存在对全球变暖过程有显著抑制 作用，Wigleye 和 Raper 认为，硫酸盐可能已抵消温室效应对全球变暖贡献量的三分之一。目前对于气溶
胶在气候变化中的作用尚有争议 。碳氢化合物(HC) 大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物。一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个 碳原子以下的有机化合物.碳氢化合物如烷烃、烯经及烷基苯等，本身毒性不明显，它们可枝大气中的OH 等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。1968年全世界碳氢化合物(HC 的年排放量为1.858×10t:其中极大多数为甲烷，约占1.600×10t:人工排放的碳氢化合物约为 8.8×10化/a,仅占总量的4.7%：城市大气中汽车尾气挂放是碳氢化合物的主要来源。大气污染研究中通 常把碳氢化合物分为甲烷和非甲烷烃(NMHC)两类， 甲烷： 甲烷的主来是厌氧细菌的发过程。加沼泽、湿塘、湿读士带、水田底部、辑名反乌、生物 燃烧等。关国科罗拉多大学的唐纳德约帕估计，一头牛每天排淮200一400L甲烷，全世界约有牛、羊 和猪12×10头，每年将产生大量的甲烷。稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格厌气条件下，通 过微生物代谢作用，有机质矿化讨程产生的。水稻田产生的甲烷约为(70170)×10化/a。由于全球水 稻田大部分在亚洲，而中国水稻种面积又占亚洲水稻面积的30%，因此，水稻田甲烷的排放对我国乃至 世界甲烷源的贡献都非常重要，1978年全球排放CH4估计为5.53×108t(表2-6)。 表2-61978年甲烷排放量的估算 全球挥放量(×10t/a) 海洋 13 湿地 150 淡水湖 10 冻土带 12 奔田 生物后 直揆人为源 050 其他 80 总计 553 注：引自Khalil,,Rasmussen(1983)【HT】 大气中CH4的主要去除过程是与OH自由基反应： CH4+OH·CH3+HzO CH4在大气中的寿白约为11a。目前排放到大气中的CH4大部分被：4OH氧化，每年留在大气中的 CH4约0.5×10此，导致大气中CH4浓度上升。大气中CH4的浓度仅次于C02,也是重要的温室气体，其 温室效应比C02大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多.目前全球范围内甲烷浓度已达到 1.75mL/m3,其年增长速度为0.8%~1.0%。科学家们估计，按目前甲烷产生的速度，几十年后，甲烷 在温室效应中将起主要作用。但目前引起温室效应的仍以二氧化碳为主。C02和C的温室效应页献率分 别是56%和11%. 非甲烷烃(NMHC): 大气中非甲烷烃的环境本底值为：海洋上空：8g/m3,陆地上空：50g/m3,烷烃（生要是乙、丙
胶在气候变化中的作用尚有争议。 ● 碳氢化合物(HC) 大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用 HC 表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个 碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，本身毒性不明显，它们可被大气中的·OH 等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。1968 年全世界碳氢化合物(HC) 的年排放量为 1.858×109 t；其中极大多数为甲烷，约占 1.600×109 t；人工排放的碳氢化合物约为 8.8×107 t/a，仅占总量的 4.7%；城市大气中汽车尾气排放是碳氢化合物的主要来源。大气污染研究中通 常把碳氢化合物分为甲烷和非甲烷烃(NMHC)两类。 甲烷： 甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质 燃烧等。美国科罗拉多大学的唐纳德·约翰逊估计，一头牛每天排泄 200～400L 甲烷，全世界约有牛、羊 和猪 12×108头，每年将产生大量的甲烷。稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格厌气条件下，通 过微生物代谢作用，有机质矿化过程产生的。水稻田产生的甲烷约为(7.0～17.0)×107 t/a。由于全球水 稻田大部分在亚洲，而中国水稻种植面积又占亚洲水稻面积的 30%，因此，水稻田甲烷的排放对我国乃至 世界甲烷源的贡献都非常重要。1978 年全球排放 CH4估计为 5.53×108 t(表 2-6)。 表 2-6 1978 年甲烷排放量的估算 注：引自 Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗 大气中 CH4的主要去除过程是与·OH 自由基反应： CH4 +·OH→ ·CH3 + H2O CH4在大气中的寿命约为 11a。目前排放到大气中的 CH4大部分被·4OH 氧化，每年留在大气中的 CH4约 0.5×108 t，导致大气中 CH4浓度上升。大气中 CH4的浓度仅次于 CO2，也是重要的温室气体，其 温室效应比 CO2大 20 倍。近 100 年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到 1.75m L/m3，其年增长速度为 0.8%～1.0%。科学家们估计，按目前甲烷产生的速度，几十年后，甲烷 在温室效应中将起主要作用。但目前引起温室效应的仍以二氧化碳为主。CO2和 CH4的温室效应贡献率分 别是 56%和 11%。 非甲烷烃(NMHC)： 大气中非甲烷烃的环境本底值为：海洋上空：8μg/m3；陆地上空：50μg/m3；烷烃(主要是乙、丙
丁烷)：3L/m3烯烃（主要是乙、丙、丁烯）：1Lm3。非甲烷烃种类很多，如植物排放的非甲烷有机 物可达367种，大气中的非甲烷经极大部分来自天然源，其中样放量最大的是植物释放的萜烯类化合物， 如0-荒烯、B-蕊烯、香叶烯、异成一烯等，每年约排放1.7×10件，占非甲烷经总量的65%。最主题的 天然排放物还是异戍二烯和单烯(monoterpene)),它们会在大气中发生化学作用而形成光化学氧化剂 或气落胶拉子 非甲烷经的人为源主要包括：汽油燃烧，排放量约占人为源总量的38.5%：焚烧，排放量占人为源 的28.3%：溶剂蒸发，挂放量占人为源的11.3%：石油蒸发和运输损耗，约占人为源的8.8%：废物 纯，钓占人为源的7.1%：以上五类占人为源推放量的95.8%。大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化 成有机气溶胶而去除。它们最主要的大气化学反应是与·O州自由基的反应。 ·含卤素化合物 大气中卤代经包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中多氯联苯(PCB)及有机氯农药（如DDT、六六六）等 高级卤代经以气溶散形式存在，而含两个或两个以下碳原子的卤代烃星气态， 氧烃类(CFCs):对环境形响最大，需特别引起关注的卤代烃是氯氟烃类。合氯氯烃类（或称氟利 昂类)化合物，包括CFC-11.CFC-12,CFC-113.CFC-114.CFC-115等简称为CFCs.CFC是Chlor0 FHro、Carbon的缩写，后面的数目依次代表了CFC中含C、H、F的原子数。第一个数字表示（碳原子 数-1)，第二个数字表示（氢原子数+1），第三个数字表示氟原子数：根据分子中C、H、下、的个数，可推 断出氯的数目。例如，CFC-11 3,其分子式为C2fCb:而CFC-11,CFC-22的分子式分别为CCb CHCF2.分子中含溴的卤代烷烃，商业名称为Halon(哈2).常用的特种消防灭火剂有Halon1211、 Halon1301、Halon2401等：在此，四位数字依次表示为膜、氟、氯、澳的原子数：如Halon1211 的分子式为CF2CB CFCS主要被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和家用泡沫塑料的发泡剂，电子元器件和精密零件的 清洗剂等。目前，全世界每年CFC5的使用己超过10t,由于对CFCs的限制和管理，今后的样放水平会 降低，但因其停留时间较长，至少到下世纪。大气中CFCs浓度仍会很高 自30年代生产使用CFCs 米，迄今已有1.5×10t排入大气.大气中CFCs浓度已达到600μg/m3,每年仍以4%~5%速度在 升。研究表明：由于氯氟经类能透过波长大于290的辐射，故在对流层不会发生光解反应：它们与OH 自由基的反应为强吸热反应，故在对流层难以被O州氧化：由于氯氧烃类不溶于水，故不易被降水清除。 CFCs在对流层大气中十分稳定，寿命很长，见表2-7 表2-7一些CFCs和Halon在大气中的寿命 化合物 大气中的寿命(a) CEC.1 4758 95~100 CFC.113 CFC-113 CFC-20 15~23 CFC-123 23 Halon 1211 101 从表27可以看出，凡是被卤素全取代的氧氧烷经且有很长的大气寿命，而在烷经分子中尚有H末 被完全取代的CFC5,则寿命要短得多。目前，国际上正致力于寻找用来代替长寿命CFCs的物质，如用 HCFC-123代替CFC-11,以减少CFCs对大气臭氧层的破坏作用 排入对流层的氯氧烃类化合物不易在对流层被去除，它们唯一的去除途径是扩散至平流层，在强紫外
丁烷)：3μL/m3；烯烃(主要是乙、丙、丁烯)：1μL/m3。非甲烷烃种类很多，如植物排放的非甲烷有机 物可达 367 种。大气中的非甲烷烃极大部分 来自天然源，其中排放量最大的是植物释放的萜烯类化合物， 如 α-蒎烯、β-蒎 烯、香叶烯、异戍二烯等，每年约排放 1.7×108 t，占非甲烷烃总量的 65%。最主要的 天然排放物还是异戍二烯和单萜烯(monoterpene)，它们会在大气中发生化学作用而形成光化 学氧化剂 或气溶胶粒子。 非甲烷烃的人为源主要包括：汽油燃烧，排放量约占人为源总量的 38.5%；焚烧，排放量占人为源 的 28.3%；溶剂蒸发，排放量占人为源的 11.3%；石油蒸发和运输损耗，约占人为源的 8.8%；废物提 纯，约占人为源的 7.1%；以上五类占人为源排放量的 95.8%。大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化 成有机气溶胶而去除。它们最主要的大气化学反应是与 ·OH 自由基的反应。 ● 含卤素化合物 大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中多氯联苯(PCB)及有机氯农药(如 DDT、 六六六)等 高级卤代烃以气溶胶形式存在，而含两个或两个以下碳原子的卤代烃呈气态。 氯氟烃类（CFCs）：对环境影响最大，需特别引起关注的卤代烃是氯氟烃类。含氯氟烃类(或称氟利 昂类)化合物，包括 CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115 等简称为 CFCs。CFC 是 Chloro、 Flro、Carbon 的缩写，后面的数目依次代表了 CFC 中含 C、H 、F 的原子数。第一个数字表示(碳原子 数-1)，第二个数字表示(氢原子数+1)，第三个数字表示氟原子数；根据分子中 C、H、F、的个数，可推 断出氯的数目。例如，CFC-113，其分子式为 C2F3Cl3；而 CFC-11，CFC-22 的分子式分别为 CCl3F、 CHClF2。分子中含溴的卤代烷烃，商业名称为 Halon(哈龙)。常用的特种消防灭火剂有 Halon 1211、 Halon 1301、Halon 2401 等；在此，四位数字依次表示为碳、氟、氯、溴的原子数；如 Halon 1211 的 分子式为 CF2ClBr。 CFCs 主要被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和家用泡沫塑料的发泡剂，电子元器件和精密零件的 清洗剂等。目前，全世界每年 CFCs 的使用已超过 106 t。由于对 CFCs 的限制和管理，今后的排放水平会 降低，但因其停留时间较长，至少到下世纪，大气中 CFCs 浓度仍会很高。自 30 年代生产使用 CFCs 以 来，迄今已有 1.5×107 t 排入大气。大气中 CFCs 浓度已达到 600 μg/m3，每年仍以 4%～5%速度在上 升。研究表明：由于氯氟烃类能透过波长大于 290 nm 的辐射，故在对流层不会发生光解反应；它们与·OH 自由基的反应为强吸热反应，故在对流层难以被·OH 氧化；由于氯氟烃类不溶于水，故不易被降水清除。 CFCs 在对流层大气中十分稳定，寿命很长，见表 2-7 。 表 2-7 一些 CFCs 和 Halon 在大气中的寿命 从表 2-7 可以看出，凡是被卤素全取代的氯氟烷烃具有很长的大气寿命，而在烷烃分子中尚 有 H 未 被完全取代的 CFCs，则寿命要短得多。目前，国际上正致力于寻找用来代替长寿命 CFCs 的物质，如用 HCFC-123 代替 CFC-11，以减少 CFCs 对大气臭氧层的破坏作用。 排入对流层的氯氟烃类化合物不易在对流层被去除，它们唯一的去除途径是扩散至平流层，在强紫外
线作用下进行光解，其反应式可表示如下 CFxCl2+hv 15.20a→.C5xd+d (X为F或C)(1 .C+03→C10.+02(2) C0+0-+02(3】 反应(2)、(3)是链锁反应，循环进行的结果是1个，C原子可以消耗10万个03分子，结果使臭氧 层遗到破坏。各种CFCs都能在光解时释放C,因此在大气中寿命越长的CFCs,危害越大。由于CFCs 化合物寿命不同，进入平流层的能力不同，造成臭氧损耗的潜在能力也不相同。 一般采用臭氧损耗潜势能 ODP(ozone depletion potential)来表示它们对臭氧损耗的影响.ODP的定义为： ODP=单位质量物种引起的O3损耗/单位质量CFC-11引起的O3损耗 1988年在荷兰海牙会议上公布的CFCs的ODP值见表2-8 表2.8CFC的ODP值 化合物 ODP 11 113 0.9 114 08 115 0304 22 005入006 CFCs 123 0019入0028 124 mn10入0n25 140 005007 134 0 143】 152 0 1211 3.0 Halon 1301 100 2402 6.0 氢氟经的排放使大气臭氧层受到极大的破坏，故必须控制CFCs的生产。1987年9月在加拿大装特 利尔召开国际会议，通过了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”，并于1989年1月1日起生效.《 特利尔议定书》中明确提出需要限制的含肉有机物共八种：CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114 CFC-115、Halon1211、Halon1301、Halon2402。按照《蒙特利尔议定书》伦敦修正案要求，将在 2000年或2005年前全部停止生产和使用CFCs、四氧化碳和氧仿等 CFCs类物质也是温室气体，尤其是CFC-11、CFC-12,它们吸收红外线的能力比CO2要强得多 CFCs分子的主要吸收频谱在800~2000cm1之间，与C02的吸收频谱不相重合。每个CFC-12分子 产生的温室效应相当于15000个C02分子。1984年，美国科学家评估CFCs对环境影响的报告指出 目前大气中痕量气体（包括CO2、NzO、CH4、CFCs等）造成的温室效应，CFCs的作用约占20%.美国 航空航天局的G0 ddard航天飞机中心在1989年报告说，CFCs对温室效应的作用已占25%， 因此，CCs的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应。但也有研究表明，大气
线作用下进行光解，其反应式可表示如下： CFXCl2 + hν ·CFXCl +·Cl ( X 为 F 或 Cl) (1) ·Cl + O3 →ClO· + O2 (2) ClO·+ O →·Cl + O2 (3) 反应(2)、(3)是链锁反应，循环进行的结果是 1 个·Cl 原子可以消耗 10 万个 O3分子，结果使臭氧 层遭到破坏。各种 CFCs 都能在光解时释放 Cl·，因此在大气中寿命越长的 CFCs，危害越大。由于 CFCs 化合物寿命不同，进入平流层的能力不同，造成臭氧损耗的潜在能力也不相同 。一般采用臭氧损耗潜势能 ODP (ozone depletion potential)来表示它们对臭氧损耗的影响。ODP 的定义为： ODP = 单位质量物种引起的 O3损耗/ 单位质量 CFC-11 引起的 O3损耗 1988 年在荷兰海牙会议上公布的 CFCs 的 ODP 值见表 2-8 氯氟烃的排放使大气臭氧层受到极大的破坏，故必须控制 CFCs 的生产。1987 年 9 月在加拿大蒙特 利尔召开国际会议，通过了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”，并于 1989 年 1 月 1 日起生效。《蒙 特利尔议定书》中明确提出需要限制的含卤有机物共八种：CFC-11 、CFC-12、CFC-113、CFC-114、 CFC-115、Halon 1211、Halon 1301、Halon 2402。按照《蒙特利尔议定书》伦敦修正案要求，将在 2000 年或 2005 年前全部停止生产和使用 CFCs、 四氯化碳和氯仿等。 CFCs 类物质也是温室气体，尤其是 CFC-11、CFC-12，它们吸收红外线的能力比 CO2要强 得多。 CFCs 分子的主要吸收频谱在 800～2000 cm-1之间，与 CO2的吸收频谱不相重合。每个 CFC-12 分子 产生的温室效应相当于 15000 个 CO2分子。 1984 年，美国科学家评估 CFCs 对环境影响的报告指出， 目前大气中痕量气体(包括 CO2、N2O、CH4、CFCs 等)造成的温室效应，CFCs 的作用约占 20%。美国 航空航天局的 Goddard 航天飞机中心在 1989 年报告说，CFCs 对温室效应的作用已占 25%。 因此，CFCs 的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应。但也有研究表明，大气
中CO2、NzOCH4等痕量气体浓度的增加，均能减轻全球臭氧的耗损程度，也可以抵消一部分由CFC 引起的平流层臭氧耗损。臭氧耗损与温室效应存在着较复杂的关系。 氧化物：氧污染物主题包括氧化氢和四氧化硅。来自铝的治炼、陵石加工、预肥生产、钢铁治炼 和煤炭燃烧等过程。氟化物主要以气体和含氟飘尘的形式污染大气.氯化氢气体能很快与大气中水汽结合 形成氢氟酸气溶胶：四氟化硅在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸。降水可把大气中 的氧化物带到地面。氧有高度的生物活性，对许多生物兵有明显的毒性：如氧化物对蚕桑、柑橘等植物的 生长有较大的危害 ·光化学氧化剂 污染大气中的光化学氧化剂，如臭氧、过氧乙酰确酸酯(PAN)、醛类、过氧化氢等都是由天然源和人 为源排放的氨氧化物和碳氢化合物，在太阳光照射下发生光化学反应而生成的二次污染物。在光化学氧化 剂中，臭氧一般占90%以上，其次是PAN. 臭氧：臭氧是天然大气中重要的微量组分，平均含量为0.01-0.1mL/m3:大部分集中在10~30 km的平流层，对流层臭氧仅占10%左右。当发生光化学烟雾时，臭氧的浓度可高达0.2~0.5mLm3。 0不仪能阻止入<290m的紫外线到达地面，改变了透入对流层阳光的辐射分布。同时，O吸收光后 的分解产物引发了大气中的热化学过程：尤为重要的是，分解产物中的电子激发套原子耳有足够的能量与 其他不能与基态氧反应的分子发生反应，从而导致：O州等重要自由基的生成，由此活跃了大气中的化学反 应过程。故O:在地球大气化学中起着十分重要的作用， 对流层大气中如果O3浓度增高，就会造成一系列不利于人体健成的影响：如O方对眼睛和呼吸道有刺 微作用。对肺功能池有影响。O2对动植物也是有害的：如可导致叶子损伤、影响植物生长，降低产量。 对0敏感的植物如烟草、菜、燕麦等在0：浓度为0.05一-0.15mLm3的空气中接触0.5一8h,司 会出现伤害，对流层中O的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生O3,自然 界的光化学过程是O方的重要来源，.由C0产生O3的光化学机制为： C0+:0HC02+H H +O2 M-HOz+M H02.+N0+N02+.0H NO2+hv -NO+0 0+02+M-03+M 也有人认为天然CH4是O3的前体物，即CH4与OH反应生成CH3,经一系列中间反应生成CO, 最终经大气光化学反应生成O。此外，人们还发现植物排放的类碳氢化合物和N0经光化学反应也可产 生 O3的人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂。汽车尾气排放的大量C0和烯轻类碳氢化合 物只要在阳光照射及合适的气象条件下就可以生成O,它是光化学烟雾的产物。石油工业及火力电厂等 排放的Ox和碳氢化合物对O:的形成起重要作用。资料表明，北半球8km以下大气的O正以每年 约1%的速度增加，但南半球未发现这种趋势。而平流层中的O3大约减少了几个百分点。对流层中O方1 要通过均相（气相）成非均相的光化学及热化学反应去除。经非均相反应去除O3的量约为总汇强的三分之 大气中的奇氧反应，即0+0一O2+02是耗损O3的基本反应，现已知它可以通过三种途径来实 一是由O州自由基构成的催化循环反应： 0+H02-0H+O2 0H+03-H02:+02 净反应：0+→0302+02 其中，O可由NO2+hv一NO+O提供
中 CO2、N2O、CH4等痕量气体浓度的增加，均能减轻全球臭氧的耗损程度，也可以抵消一部分由 CFCs 引起的平流层臭氧耗损。臭氧耗损与温室效应存在着较复杂的关系。 氟化物：氟污染物主要包括氟化氢和四氟化硅，来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼 和煤炭燃烧等过程。氟化物主要以气体和含氟飘尘的形式污染大气。氟化氢气体能很快与大气中水汽结合， 形成氢氟酸气溶胶；四氟化硅在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸。降水可把大气中 的氟化物带到地面。氟有高度的生物活性，对许多生物具有明显的毒性；如氟化物对蚕桑、柑橘等植物的 生长 有较大的危害。 ● 光化学氧化剂 污染大气中的光化学氧化剂，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类、过氧化氢等都是由 天然源和人 为源排放的氮氧化物和碳氢化合物，在太阳光照射下发生光化学反应而生成的二次污染物。在光化学氧化 剂中，臭氧一般占 90%以上，其次是 PAN。 臭氧： 臭氧是天然大气中重要的微量组分，平均含量为 0.01～0.1 mL/m3；大部分集中在 10～30 km 的平流层，对流层臭氧仅占 10％左右。当发生光化学烟雾时，臭氧的浓度可高达 0.2 ～0.5 m L/m3。 O3不仅能阻止 λ＜290 nm 的紫外线到达地面，改变了透入对流层阳光的辐射分布。同时，O3吸收光后 的分解产物引发了大气中的热化学过程；尤为重要的是，分解产物中的电子激发态原子具有足够的能量与 其他不能与基态氧反应的分子发生反应，从而导致·OH 等重要自由基的生成，由此活跃了大气中的化学反 应过程。故 O3在地球大气化学中起着十分重要的作用。 对流层大气中如果 O3浓度增高，就会造成一系列不利于人体健康的影响；如 O3对眼睛和呼吸道有刺 激作用，对肺功能也有影响。O3对动植物也是有害的；如可导致叶子损伤、 影响植物生长，降低产量。 对 O3敏感的植物如烟草、菠菜、燕麦等在 O3浓度为 0.05～0.15 mL/m3 的空气中接触 0.5～8 h，就 会出现伤害。对流层中 O3的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生 O3。自然 界的光化学过程是 O3的重要来源，由 CO 产生 O3的光化学机制为： CO +·OH →CO2 +·H ·H + O2 + M→ HO2 ·+ M HO2· + NO →NO2 +·OH NO2 + hν →NO + O O + O2 + M →O3 + M 也有人认为天然 CH4是 O3的前体物，即 CH4与·OH 反应生成·CH3，经一系列中间反应生成 CO， 最终经大气光化学反应生成 O3。此外，人们还发现植物排放的萜类碳氢化合物和 NO 经光化学反应也可产 生 O3。 O3的人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂。汽车尾气排放的大量 CO 和烯烃类碳氢化合 物只要在阳光照射及合适的气象条件下就可以生成 O3，它是光化学烟雾的产物。 石油工业及火力电厂等 排放的 NOx 和碳氢化合物对 O3的形成起重要作用。资料表明，北半球 8 km 以下大气的 O3正以每年大 约 1％的速度增加，但南半球未发现这种趋势。而平流层中的 O3大约减少了几个百分点。对流层中 O3主 要通过均相(气相)或非均相的光化学及热化学反应去除。经非均相反应去除 O3的量约为总汇强的三分之 一。大气中的奇氧反应，即 O3 +O → O2 +O2是耗损 O3的基本反应，现已知它可以通过三种途径来实 现。 一是由·OH 自由基构成的催化循环反应： O + HO2· →·OH + O2 ·OH + O3 →HO2· + O2 净反应： O + →O3 O2 + O2 其中，O 可由 NO2+hν →NO+O 提供
