第二章第七节 本节内容要点：NO的化学反应、NO2的化学反应、硝酸和亚硝酸等。 1)NO的化学反应 在大气中NO十分活跃，它能与RO2、HO2、OH、RO等自由基反应，也能与O和NO3等气体 分子反应，这些反应在大气化学中具有重要意义 。NO向NO2的转化 大气中NO向NO2的转化反应包含在自由基O州引发的碳氢化合物的链式反应之中，当碳氢化合物 方O反应生成的自基再与大气中的O:生成过氧自由装RO:成HO:时，就可将NO氧化成NO RO2 +NO- RO.+NO2 RONO 当烷基(R)中n(C)24时，b过程大于a过程。a式中生成的R0:可以和O2作用生成醛和 HO2,HO2又可导致·个NO分子的转化： HO2+NO.→.OH+NO2 在一个碳氢化物被·OH氧化的链循环中，往往有两个NO被氧化成NO2,同时·OH得到复原。上述 反应在NO的氧化中起着很重要的作用。 。NO与O3的反应 NO+03 →N02+0 N0和O3的反应速*甚快，若空气中O3浓度为30mLm3,则少量N0仅在1分钟内即氧化完全 但当NO比O方浓度大时，每生成一个分子NO2的同时，要消耗一个O3:在空气中不能同时得到高浓度的 O3和高浓度的NO。在NO浓度未下降时，O3的浓度不会上升得很高。 因此，这个反应控制了污染地区O浓度的高值。 。NO与OH和RO的反应 NO+.OH→HONO NO RO ·RONC -R1R2CO+HONO 所生成的HONO和RONO极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。但此反应对于晚间作为NO 的临时储存有很大的作用 。NO与NO3的反应 N0+NO3→2NO 此反应很快，故大气中的NO只有当NO浓度很低时，才有可能以显著量存在。因此，NO:的反 在晚间能否进行，相当程度上受到NO浓度的控制. 2)NO2的化学反应 NO2的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中O生成的引发反应，也是O:唯一的人为 来源，假定NO2在仅充有N2的简单系统中进行短时光解，目前认为至少要发生以下7个相关反应： (1)NO2→NO+0 2)N0:+0-90 (3)N02+0 NO: (4)NO+O-M NO2
第二章 第七节 本节内容要点： NO 的化学反应、 NO2的化学反应、硝酸和亚硝酸等。 1） NO 的化学反应 在大气中 NO 十分活跃，它能与 RO2·、HO2·、·OH、RO·等自由基反应，也能与 O3和 NO3等气体 分子反应，这些反应在大气化学中具有重要意义。 ● NO 向 NO2 的转化 大气中 NO 向 NO2的转化反应包含在自由基·OH 引发的碳氢化合物的链式反应之中，当碳氢化合物 与·OH 反应生成的自由基再与大气中的 O2生成过氧自由基 RO2·或 HO2·时，就可将 NO 氧化成 NO2 RO2·+ NO RO·+NO2 RONO2 当烷基(R)中 n(C)≥4 时，b 过程大于 a 过程。a 式中生成的 RO·可以 和 O2作用生成醛和 HO2·，HO2·又可导致一个 NO 分子的转化： HO2·+ NO· →·OH + NO2 在一个碳氢化物被·OH 氧化的链循环中，往往有两个 NO 被氧化成 NO2，同时·OH 得到复原 。上述 反应在 NO 的氧化中起着很重要的作用。 ● NO 与 O3 的反应 NO + O3 → NO2+O2 NO 和 O3的反应速率甚快，若空气中 O3浓度为 30 m L/m3，则少量 NO 仅在 1 分钟内即氧化完全。 但当 NO 比 O3浓度大时，每生成一个分子 NO2的同时，要消耗一个 O3；在空气中不能同时得到高浓度的 O3和高浓度的 NO，在 NO 浓度未下降时，O3的浓度不会上升得很高。 因此，这个反应控制了污染地区 O3浓度的高值。 ● NO 与·OH 和 RO·的反应 NO + ·OH → HONO NO + RO· → RONO → R1R2CO+HONO 所生成的 HONO 和 RONO 极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。但此反应对于晚间作为 NO 的临时储存有很大的作用。 ● NO 与 NO3 的反应 NO + NO3 → 2NO2 此反应很快，故大气中的 NO3只有当 NO 浓度很低时，才有可能以显著量存在。因此，NO3的反应 在晚间能否进行，相当程度上受到 NO 浓度的控制。 2）NO2 的化学反应 NO2的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中 O3生成的引发反应，也是 O3唯一的人为 来源。假定 NO2在仅充有 N2的简单系统中进行短时光解，目前认为至少要发生以下 7 个相关反 应： (1) NO2 → NO+O (2) NO2 + O → NO+O2 (3) NO2 + O NO3 (4) NO + O NO2
()N0+No20 (6)NOz NO3- =N205 (7)N2O5-NO3+NO2 显然，反应(2)，、(3)、(6)是NO2的去除反应。作为NO2光解初始反应产物的NO和O等继续参与 (2)~(5)等次级反应。作为一个反应的中间体.如NO.它通过反应(1)、(2)形成，又通过反应(4)、(5) 去除。体系中其他物质如NO2、O、NO、N2O5等都存在类似的形成和去除反应。 如果NO2是在清洁空气（含N2和O2)中进行长时间光解，除存在上述7个反应外还要发生以下4个 反应 (8)0+02-03 (9)NO+O3→NOz+Oz (10)NO2+O→NO3+O2 (11)2N0+O22NO2 可见，在有O2存在时将发生形成O3的重题反应(8).O2是由NO2光解产生的二次污染物。NO2也 能与一系列自由基如OH、HO2、RO,ROz~及O、NO等反应，其中比较重要是与OH、NO3和O 的反应 。NO2与OH的反应 NO2+OH →HONO 此反应是大气中气态HNO3的主耍来源，对酸雨和酸雾的形成有贡献，白天：O州浓度高时，此反应会 有效地进行， NO2与O的反应 NO2 +03- NO3+02 b-N0+202 此反应在对流层大气中也是一个重要的反应，尤其在NO2和O浓度较高时，它是大气NO的主要宋 源，此反应在夜间也能发生。 。NO2与NO3的反应 NO2+NO3 N20 这个是平衡反应，生成的N2Os又可高解为NO2和NO2 3)硝酸和亚硝酸 NOX能在大气和云雾液位中转化成硝酸和亚硝酸 (L)2NO2+H0 一HNO3+HNO (2)N2O5+H2O→2HNO3 (3)NO+NO2+H20→2HNO2(夜间进行) 在白天的日光里射下，M污染大气中的OH和HO,能将NO:和NO0强烈地氧化成HNO:和HNO, (4)NO2+.OH HNO3 (5)NO+OH M HNO2 (6)NO2+HO2:→HNO2+O2
(5) NO + NO3 → 2NO2 (6) NO2 + NO3 N2O5 (7) N2O5 → NO3 + NO2 显然，反应(2)、(3)、(6)是 NO2的去除反应。作为 NO2光解初始反应产物的 NO 和 O 等继续参与 (2)～(5)等次级反应。作为一个反应的中间体，如 NO，它通过反应(1)、(2)形成，又通过反应(4)、(5) 去除。体系中其他物质如 NO2、O、NO3、N2O5等都存在类似的形成和去除反应。 如果 NO2是在清洁空气(含 N2和 O2)中进行长时间光解，除存在上述 7 个反应外还要发生以下 4 个 反应： (8) O + O 2 → O3 (9) NO + O3 → NO2 + O2 (10) NO2 + O3 → NO3+O2 (11) 2NO + O2 → 2NO2 可见，在有 O2存在时将发生形成 O3的重要反应(8)，O3是由 NO2光解产生的二次污染物。NO2也 能与一系列自由基如·OH、HO2·、RO·、RO2·及 O3、NO3等反应，其中比较重要是与·OH、NO3和 O3 的反应。 ● NO2 与·OH 的反应 NO2 +·OH HONO2 此反应是大气中气态 HNO3的主要来源，对酸雨和酸雾的形成有贡献。白天·OH 浓度高时，此反应会 有效地进行。 ● NO2 与 O3 的反应 NO2 + O3 NO3+O2 NO + 2O2 此反应在对流层大气中也是一个重要的反应，尤其在 NO2和 O3浓度较高时，它是大气 NO3的主要来 源，此反应在夜间也能发生。 ● NO2 与 NO3 的反应 NO2 + NO3 N2O5 这个是平衡反应，生成的 N2O5又可离解为 NO2和 NO3。 3）硝酸和亚硝酸 NOx 能在大气和云雾液粒中转化成硝酸和亚硝酸： (1) 2NO2 + H2O → HNO3+HNO2 (2) N2O5 + H2O → 2HNO3 (3) NO + NO2 + H2O → 2HNO2(夜间进行) 在白天的日光照射下，污染大气中的·OH 和 HO2·能将 NO2和 NO 强烈地氧化成 HNO3和 HNO2： (4) NO2 + ·OH HNO3 (5) NO + ·OH HNO2 (6) NO2 + HO2· → HNO2+O2
上述反应生成的HNO:和HNO2是大气中NOx的主要归宿，可通过颗粒物吸附和降水、雨刷过程猫 到地面。另外，HNO3和HNO2可以通过化学反应或光解而去除。 ·HNO2 HNO2光解很快，是大气中，OH的主要来源之一，尤其是在污染地区、黎明时分，光解是HNO2在大 气中最主要的反应： HONO hv 400nmOH+NO 白天，HNO2在大气中只能停留10~20min。此外，HNO2还能与：OH反应 HONO+OHHO+NOz 。HNO3 HNO的主要化学反应有： HNO3+OH→HO+NO: HNO3+NHh一NH4NO3(颗粒) NHNO易吸湿湖解。25C,当相对湿度(RH)62%,则以液态 存在
上述反应生成的 HNO3和 HNO2是大气中 NOx 的主要归宿，可通过颗粒物吸附和降水、雨刷过程带 到地面。另外，HNO3和 HNO2可以通过化学反应或光解而去除。 ● HNO2 HNO2光解很快，是大气中·OH 的主要来源之一，尤其是在污染地区、黎明时分，光解是 HNO2在大 气中最主要的反应： HONO + hν ·OH + NO 白天，HNO2在大气中只能停留 10～20 min。此外，HNO2还能与·OH 反应： HONO +·OH → H2O + NO2 ● HNO3 HNO3的主要化学反应有： HNO3 + ·OH → H2O + NO3 HNO3 + NH3 → NH4NO3 (颗粒) NH4NO3易吸湿潮解。25℃，当相对湿度(RH)＜62%时，以固体存在；当 RH＞62% ，则以液态 存在