专题七有机化合物的结构推导 确定有机化合物的分子结构，是研究有机化合物的重要内容之 一。在确定有机化合物的分子式后，一般运用有机化合物结构理论的 基本原则和有机化合物的理化性质，通过物理方法和化学方法来推测 其结构。因此，有机化合物的结构推导，涉及的知识面广，综合性强。 通过这方面的学习和练习，可帮助学生全面系统地掌握有机化学的基 本知识，培养分析推理和逻辑思维的能力。 本部分将根据给定的有机化合物的特性常数（如有机化合物的分 子组成、物理性质和化学反应)来推测有机化合物的分子结构。对这 类题型的解法中，主要采用顺推法、反推法以及它们的并用法，为学 生提供初步的解题思路、解题方法和解题技巧。 1.采用“顺推法”解题 “顺推法”是从题目给定条件的正顺序，一一排除非推测对象，以 筛选出所推测化合物的方法，这种解题方法适用于题目给定的条件较 少，所推测化合物数目不多或较为简单的结构推导题。 用“顺推法”解题，要注意两个问题：一是正确理解和找出所推导 化合物的关键条件，一般在题目后端部分出现；二要正确运用有机化 合物的特征常数。 【例题1刂有三种化合物A、B、C,分子式都是CHo,都能使溴 的四氯化碳溶液褪色。A能与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀，而 B、C不能。经催化氢化后，A、B都生成正己烷，而C只吸收1mol 氢生成分子式为CH2的化合物。B经KMnO,氧化得乙酸和正丁酸， C得己二酸。试推出A、B、C的结构式，并给出有关反应方程式。 分析](1)三种化合物都能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明它们都 是不饱和烃，再根据分子式均是CH1o,符合CH2a-2通式，推测三
种化合物可能为炔烃、二烯烃或环烯烃， (2)A能与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀，说明A是炔烃，而 且叁键在末端。 (3)催化氢化A、B都生成正己烷，说明A、B为直链不饱和烃， 所以A的结构式为 CH:CH2 CH2 CH2C=CH. (4)B经KMnO1氧化得乙酸和正丁酸，说明分子中存在一个三 键为炔烃，所以B的结构式为CHCH2CHC=CCH。 (5)C经催化氢化只吸收1mol氢，生成分子式为CH2的化合 物，说明C是环烯烃，C经KMnO,氧化得到己二酸，所以可推断C 为环己烯。 反应方程式： CHCHCHCHCECH+BrC4 CHCHCHaCHCBrCHBr CCL (②CCH,CH,CCCH+B2 BO+BncC4工B (4CHCH,CH,CHCCH+AgNH2NO3→CH,CHCHCH2C≡CAg oma'daaaa ⑥○+山出 (7)CH3CH2CH2C=CCHs+KMnO-CH3CH2CH2COOH CH3COOH O.ewa一→80 经反应方程式进一步确证： A.CH;CH2CH2 CH2C=CH B.CH:CH2 CH2C=CCH;C. [例题2化合物A分子式为CsHO,能发生碘仿反应。经KMnO4
氧化生成化合物B,B的分子式为CHoO。B与苯肼反应生成黄色沉 淀。A与浓硫酸共热生成化合物C,C的分子式为CHo。C经臭氧 氧化，锌还原水解的产物中有丙酮。试推出A、B、C的可能结构式， 并给出有关反应方程式。 【分析] (1)A的分子式为CH12O,符合一元饱和醇和醚的通式 (2)A能发生碘仿反应，说明A具有CHCH(OH-R结构，且R应 为正丙基或异丙基，故A的可能结构为： G,GHcc,c度CHCHCHC OH OH CHa (3)A与浓硫酸共热生成化合物C,C的分子式为C,Ho且能被 KMO4氧化，说明C是烯烃，是A在浓硫酸作用下的消除产物，因 此C的可能结构为： CH:CH-CHCH,CH CHCH-CCH CH3 (4)C经臭氧氧化、锌还原水解的产物中有丙酮，说明C结构式 为： CH:CH=C-CH3 CH3 由此推出A的结构应为： CH3CH CH-CH3 OH CHa (5)A被KMnO4氧化生成B,B的分子式为CHoO,B与苯肼反 应生成黄色沉淀，说明B是酮，结构式为： a"88a 反应方程式：
CHsCHCH-CHs+O CHI++CHCHCOO OH CH3 2.采用“反推法”解题 这一方法是从题目给定条件的反向顺序，即从最后一个条件入手， 迅速找到所推化合物中某一结构，再反推其他化合物的结构。此法多 采用于题目给定条件多，所推导化合物的数目多或复杂等特点的结构 推导题。 在用“反推法”解题时，要注意识别关键条件，一般是最后一个条 件，迅速确定所推导化合物某一结构，就能展开整个解题过程。 【例题川化合物A不具有旋光性，与B2CC1,溶液作用生成具有旋 光活性的三溴代产物B;A与NaOH醇溶液共热生成化合物C。C能 c-0 使Br2/CCL4溶液褪色，C与顺丁烯二酸酐反应生成 入Co。试推出 A、B、C的结构式，并写出有关反应方程式。 【分析]此题未给出化合物A、B、C的分子组成信息，解题时要采 用“反推法”，即从题目最后给定条件入手，逐步往前推导，推出结果 后，通过完成反应方程式，从前至后予以验证。 (1)本题最后给的条件是C与顺丁烯二酸酐反应生成产物是解题的 关键条件，即： 这是Diels--Alder((双烯合成反应)，C应为二烯烃。根据反应产物推 断，C为1,3-丁二烯(CH2-CH-CH-CH)。 2)+N0H云C,=GH-C=C,这是卤代烃的消除反应
因此A应为卤代烃，结合A与B2/CCL4作用生成三溴代化合物B的 条件，A是不饱和溴代烃，可能是下列结构之一： CH2=CHCH2CH2Br CH2=CHCHBrCH (3)A不具有旋光性，所以A是CH,-CHCH2CHBr,进而推出B CH2CHCH2CH2Br 为BrBr ，该化合物具有旋光活性。 反应方程式： (IXCH2=CHCH2CH2Br +Br2 CCl4 CH2CHCH2CH2Br Br Br )CHa=CHCH,CH,CH,=CH-CH=CH2 (3)CH2=CH-CH=CH2 +Br2 CCl CH2BrCHBrCHBrCH2Br 经反应方程式进一步确证： A.CH2=CHCH2CH2Br B.HCH.CHor C.CH2=CH-CH=CH2 I例题2某化合物A分子式为C1oH1sN,能溶于稀HCI,与HNO2 作用放出氮气并生成化合物B;B能进行碘仿反应，B与浓硫酸共热 得C:C经臭氧氧化、锌还原水解生成乙醛和另一化合物D:D能发 生碘仿反应并生成苯甲酸。试推出A、B、C、D的结构式，并给出 有关反应方程式。 【分析]本题最后给的条件是关键条件，可采取“反推法”解题。 ()由D能发生碘仿反应，并生成苯甲酸，可知D是甲基酮或 是带甲装的种醇，结构可能为①员8
(2)D是由C经臭氧氧化、锌还原水解得到的，该反应产物是醛 或酮，由此可推断D的结构式为○（甲基翻，同时，根 据反应产物乙整和O,可推出C为器 (③)B与浓硫酸共热得C,说明B是一种醇，在硫酸作用下发生 消除反应生成C。根据C的结构推出B的结构可能是 02 ,B能发生碘仿反应，B的结构 式为①会 (4)由A+HNO2→N2↑+B,A溶于稀HCI,可能推出A是伯胺。 根据B的结构式，可以装出A的结特式为①，符合 A的分子式CoH1sN 反应方程式： 0m-0 a一O- O品些ma ①aga4,+L0一Caia a①严am -%6业m·w 经反应方程式进一步确证： -"8ncc.CoD.①ga 3.“顺推法”和“反推法”并用 该种解题方法是先用“顺推法”缩小范用，并得到大致结构，再
用“反推法”来确定最终结果，这种方法比单一的“顺推法”或“反推 法”快速而准确，是有机化合物结构推导使用最多的方法。 【例题1]化合物A的分子式为C1H22O2,A与氧化剂、还原剂或 碱不起反应，但可被稀酸水解成B和C。B的分子式为C4HO,能进 行银镜反应；B与K,CrO,和HSO:溶液作用生成D,D与等摩尔的 氯和红磷作用后，再水解可得E:E具有旋光活性。C的分子式为 CHO,能与金属钠反应放出氢气，并能发生碘仿反应，试推出A、 B、C、D、E的结构式并写出有关反应方程式。 分析先采用“顺推法”由先到后，大概确定各化合物的大致结构和 范围。 )A的分子式为C1oH2O2,符合通式CH2m202,A可能是二醇、二醚、 醇醚、半缩醛（酮）或缩醛（酮）、酯等，由于A与氧化剂、还原剂或 碱不起反应，但可被稀酸分解成B和C,说明A只可能是半缩醛（酮） 或缩醛（酮）。 (2)化合物B的分子式为C4HsO,符合通式CH.O,可能是醛、酮、 烯醇或烯醚，因其能进行银镜反应，说明B是醛，具有 CH,CH.CH.CH0或结构.B与K,C0,和SO,溶液反应 生成D,故D是羧酸，根据题意D与等摩尔的氯和红磷作用，其 产物应是-氯代酸，后者水解可得a羟基酸E。因此E的可能结 。因E具有旋光活性，所以E的结 )推出E的结构式后，根据上述分析，再采用“反推法”，D为 CH;CH2CH2COOH,B CH:CH2CH-CHO. (4)化合物C的分子式为C,HsO,符合通式CH2m20,可能是醇或醚
因其能金属钠反应放出氢气，表明是醇而不是醚，可能是 CHCHCHOH或.又因C能发生狼仿反应，所以C是 (⑤)最后，由B和C来推导A的结构。前已分析A可能是半缩醛（酮） 或缩醛（酮），因B是CH,CH2CH2CHO,因此A是缩醛或半缩醛。 A的分子式为C1oH22O2,显然是由一分子CH;CH2CH2CHO与两分 子(CH)2CHOH反应脱掉一分子水后生成的缩醛。因此，A的结构 式为4uaam88. 反应方程式： OCH(CH ①CHCH,CH,CH OCH(CH3) HOCH,CH,CH.CHO 2CHCHCHs OH ②CH,CH2CH,CHO+[AgNH32广→CH,CH,CH2CO0°+Ag+ CH,CH-CH CHOKCS CHCHCH.COOH ④CH,CH2CH,COOH+Cl2 ⑤CH,CH,CHC0OH OH ®CH,CHCH,+Na→CH,CHCH+H2↑ OH ONa CH.CHCH CH,-CH,COo OH [例题2化合物A分子式为CHoO,N2,具有旋光活性，它既能与 酸反应又能与碱反应，且能与茚三酮水溶液反应。A与HNO2反 应放出N2并得到化合物B,B经水解得化合物C及甘氨酸。C可 发生碘仿反应并生成化合物D,D可被KMO4酸性溶液氧化成二 氧化碳和水。 1.试推出A、B、C、D的结构式及有关反应方程式。 2.写出A的两种构型式，并用R、S(或D、L)标出其构型。 【分析11.(1)化合物A分子式为CH1oON2,它既能与酸反应
又能与碱反应，说明A分子既有氨基又有羧基；根据A能与茚三酮 溶液反应，可初步推断A可能是α-氨基酸或多肽类化合物。 (2)从化合物A与HNO2反应放出N2,且生成化合物B,B能进行 水解的事实，说明A不是a-氨基酸，而是多肽化合物。A具有 公-结村适式，B具有结的适式。 (3>油e·的反应，可以确定C的结构通式为2 由于甘氨酸是两个碳化合物，则C应是含三个碳原子的羟基酸，其 结枸可能是^ (4C发生镇仿反应得到D.即“。些m·,所以D 是草酸8：，可被KMO,氧化成二氧化碳和水，符合题目给定的条件。 (5)推导出C的结构后，采用“反推法推出B和A的结构。 推出B的结构式为ga一 OH -NHCH,CoOH·N 推出A的结构为公e ,该化合物 具有旋光活性。 A、B、C、D的结构式分别为 CHCHCOOH COOH A.NH2 C.OH D.CooH 反应方程式： GLG-HC. F/H, -CH.CHC-NHCH.COOH NH
②cH,g CHCH-NHCH.CooHCGHcoo CH.COOH 。aoa明些cm OH 98C+KMa上co·0 2.A的构型式为： S一构型（或L一构型）R一构型（或D一构型）