专题五有机化合物理化学性质的比较 有机化合物理化性质的比较是根据各类有机化合物的特点，定性 地比较它们的物理性质，反应特性及化学活性之间的差异，如比较化 合物的沸点，熔点的大小；酸碱性：反应速度：芳香性：反应活性中 间体的稳定性等。以使进一步了解和掌握结构和理化性质的关系。通 过本类题型的学习和题解，可以深化所学有机化合物的基本知识和理 论，掌握基本规律，提高分析问题和解决问题的能力。 1.反应活性中间体的稳定性 常见的反应活性中间体有碳正离子、碳负离子和自由基，其稳定 性主要受电子效应和空间效应影响。 取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应，反应活性中间体的 稳定性是基于它们相连的取代基的斥电子或吸电子性所引起的电荷 集中或分散。按照静电学的定律，带电体的稳定性随电荷的分散而增 大，即电荷越分散越稳定。所以，能使反应活性中间体的电荷分散的 电子效应有都利于其稳定性的增加。反之使稳定性降低。 例题刂+比较下列碳正离子的稳定性： A (CH3)3C B (CH3)2CH C CH;CH2 DCH; [解]因叔丁基碳正离子有9个C一HG键与碳正离子的空p轨道产 生了超共轭，使碳正离子的正电荷得以分散，故碳正离子的稳定性增 加。异丙基碳正离子有6个C-Hσ键参与了超共轭，乙基碳正离子有 3个C一Hσ键参与了超共轭，而甲基碳正离子没有C-Ho键参与超 共轭。超共轭效应越多碳正离子越稳定。所以，碳正离子的稳定性顺 序为A>B>C>D 【例题2引比较下列碳自由基稳定性： AHB○HC○DcH
[解]A有三个苯环与碳自由基发生p-π共轭；B有两个苯环与碳 自由基发生p-π共轭；C有一个苯环与碳自由基发生p-π共轭；而D 无Pπ共轭效应。共轭体系越长，碳自由基电荷分散程度越大，碳自 由基越稳定，所以碳自由基稳定顺序为A>B>C>D。 例题3引比较下列碳负离子的稳定性： A B CHaCH2 CHNO2 DCH(NO3) [解]一NO2基是吸电子基，且与碳负离子发生p-π共轭，诱导效 应和共轭效应均使碳负离子电荷降低，使碳负离子稳定性增强，连有 一NO2越多，作用越大。CH是斥电子基，使碳负离子负电荷增大， 稳定性降低，由此可以推断碳负离子稳定性顺序为D>C>A>B。 碳正离子或碳负离子的稳定性也与其是否存在芳香性有关，具有 芳香性，电荷得到分散，稳定性增加。 【例题4纠比较下列化合物的稳定性： w又e7 [解]由于(2)具有2个π电子数，符合休克尔4n+2规则，且成 环原子共平面，具有芳香性。而(1)不具有芳香性，所以稳定性(2) >(1)。 【例题5)比较下列化合物的稳定性： wY [解]由于(1)成环原子共平面，且有6个π电子数，符合休克 尔4+2规则，具有芳香性。而(2)不具有芳香性，所以稳定性(1) >(2)。 2.化学反应速度 (1)游离基取代反应。反应的难易取决于活性中间体游离基的
稳定性，游离基越稳定，其反应速度越快。一般烷基游离基的稳定次 序为RC>RCH>RCH2>CH·。故相应烷烃与卤素发生游离基取 代反应的速度为R,CH>RCH2>RCH>CH4。 (2)亲电加成反应。烯烃与HX、X2等的亲电加成反应速度与 烯烃双键碳的电子云密度大小有关。双键碳上连有斥电子基可使电子 云密度增高，亲电试剂容易与烯烃加成，反应速度变快：双键碳上连 有吸电子基可使电子云密度降低，反应速度减慢。例如，下列化合物 与溴发生加成反应，反应速度由快到慢顺序为： (CH3)2 C =C(CH3)2>CH;CH=CHCH3>CH2 CH2>CH2 CHCOOH 不同HX与同一烯烃发生亲电加成反应，反应速度取决于HX离 解的难易程度，HX越易离解，反应速度越快。H最易离解，HB 次之，HCI最难离解。故HX与烯烃亲电加成反应速度为： HI>HBr>HCI (3)亲电取代反应。芳香族亲电取代反应速度的大小主要和芳 环上电子云密度的大小有关。环上电子云密度越大，越有利于亲电试 剂进攻，取代反应越容易。而环上电子云密度大小又决定于环上所带 取代基的性质，当环上连有给电子基（除卤素外的邻、对位定位基） 时，使环上电子云密度增大，反应速度变快；反之，当芳环上连有吸 电子基（卤素和间位定位基）时，使环上电子云密度降低，反应速度 减慢。下面给出常见取代基对苯环上电子云密度影响的强弱顺序： 邻、对位定位基： —O>—NR2>—NH2>—OH>—OR>—NHCR>—R>—AI>—X 0 间位定位基：
-NR3>-NO2>-CN>-SOgH > 8H,8R -0H>-8-R-8- [例题1刂比较下列化合物发生硝化反应时其反应速度大小： w50 O [解1上述化合物中，(A)、(D)取代基是邻、对位取代基，一CH是 活化基团，一C1是钝化基团。(B)、(E)的取代基都是间位定位基， 致钝基团，一NO2的吸电子能力比一COOH大。由此得出硝化反应速 度为 60688 (4)亲核取代反应。在亲核取代反应中，有Sxl和S2两种反 应历程。影响亲核取代反应速度的因素主要有：烃基结构、离去基团、 亲核试剂和溶剂等。 ①烃基结构：S、l反应中，决定反应速度的步骤是碳正离子的形 成。所以，凡是有利于碳正离子生成并使之稳定的因素都可加速S】 反应。卤代烃发生Sx1反应活性顺序为 CH2X RC-x R2CHX>RCH2X CHaX S2反应中，烃基空间位阻的影响占主导地位。α或B碳上取代 基增多，阻碍了亲核试剂从离去基团背后的进攻，造成过渡态拥挤程 度增加，稳定性下降，使反应速度减慢。卤代烃发生S2反应活性顺 序为 CH;X>RCH2X>R2CHX>R3C-X ②离去基团：离去基团的碱性越弱越容易离开中心碳原子，即越 容易被取代，反应速度就越快。卤离子的碱性顺序为T<B<C<F
它们离去倾向是T>Br>Cr>F。所以，亲核取代反应速度是RI> RBr>RCI>RF。 ③亲核试剂：亲核试剂对SNl反应速度影响不大，但是对S2 反应速度影响却很大。 ④溶剂：在S、1反应中，溶剂的极性增大，有利于C一X键的离 解，使反应加速；在S2反应中溶剂影响较为复杂，一般说来，亲核 试剂为负离子，增加溶剂极性对反应不利。 [例题2引将下列各组卤代烃对各指定试剂的反应活性大小排列成 序： (1)NaOH水溶液 CHgCH=CHBr H2C=CHCH2Br CH-CH-CH. (A) (B) (C) (D) (2)KI一丙酮溶液 Br H2C=CHCH2Br CH3CH=CHBr CH3CH2CH2Br CHg-CH-CHg (A) (B) (C) (D) (3)5%AgNO3-乙醇溶液 CHgCH=CHBr CH3CH2CH2Br CH3-CH-CH3 H2C=CHCH2Br (A) (B) (C) (D) [解1在极性较大的溶剂（如水）中，反应按S1历程进行；在极 性较小的溶剂（如丙酮）中，反应按S2历程进行；在Ag等离子存 在下，反应按S1历程进行。一般烯丙型卤代烃最活泼，卤代烃次之， 乙烯型卤代烃最不活泼，上述各题反应活性顺序排列如下： (1)(C)>(D)>(B)>(A) (2)(A)>(C)>(D)>(B)
(3)(D)>(C)>(B)>(A) (5)亲核加成。羰基亲核加成反应速度取决于羰基所连基团的 电子效应和空间效应。羰基所连基团给电子能力愈大，使羰基碳的正 电性愈低，羰基化合物的活性也就愈小；反之，羰基所连基团吸电子 能力愈大，羰基化合物的活性也愈大。能与羰基发生共轭效应的基团 (如芳基)，由于共轭效应使羰基碳的正电荷得到分散，正电荷降低 反应活性降低。羰基所连基团空间位阻愈大，愈不利于亲核试剂的进 攻，反应活性降低，综合两种效应，不同醛酮发生亲核加成反应活性 顺序为 0 HCHO CH;CHO>RCHO>PhCHO>(CH3)2C=O>CH3-C-R> g-8-g0m-8-m,-8nm-8-n I例题3比较下列醛、酮与HCN加成的反应活性大小： (A)HCHO (B)(CHakC=(C)CHCHCHO (D)CICNCH (E)(F) [解]羰基碳原子上正电性增加，而空间位阻又小者，反应活性越 大。所以，加成反应活性由大到小的次序为 (D)>(A)>(C)>(B)>(E)>(F) 3.芳香性 根据下列原则判断环状化合物是否具有芳香性；组成环的原子均 为s即杂化，且都处在同一平面上（形成闭合大π键），电子数符合休 克尔4n+2规则。 【例题川判断下列化合物哪些具有芳香性： A可gFeT.OEO
[解B、D、E具有闭合大π键，成环的各原子共平面，π电子数 符合休克尔4+2规则，所以具有芳香性。A、Cπ电子数为4，不符 合休克尔规则，不具有芳香性。 【例题2下列化合物哪些具有芳香性？ A. [解]B、C、E具有闭合大π键，成环的各原子共平面，电子数符 合休克尔4+2规则，所以具有芳香性。A、D不具有闭合大π键， 所以不具有芳香性。F的π电子数符合休克尔4+2规则，但不具有 闭合大π键，所以也不具有芳香性。 4.酸碱性强弱比较 (1)醇的酸性。醇在水溶液中酸性顺序为HO>CHOH> RCH2OH>R,CHOH>R3COH,这主要是由于醇分子中烃基的空间位 阻使烷氧基负离子（共轭碱）不能较好地被水分子溶剂化，所以醇的 酸性比水弱。羟基《一碳上的烃基增多，这种溶剂化作用相应地减弱， 因此酸性减弱。但在气相时，醇的酸性顺序为HO<CH,OH< RCH2OH<R2CHOH<R,COH,因为较易极化的烷基也能较好地容纳 负电荷（烷氧负离子），羟基α一碳上的烃基增多，这种效应相应地 增强，因此酸性增大。 (2)酚的酸性。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚类芳环上有 取代基时，对酚的酸性影响很大。当芳环上连有供电子基时，使酚羟 基的氧氢键极性减弱，因而酸性减弱：当芳环上连有吸电子基时，使 酚羟基的氧氢键极性增强，因而酸性增强。例如，下列化合物酸性由 强到弱的顺序为
OH OHOH OH NO,NO2 NO, CH OH H,C0,>○>，0>CH,CH0H (3)羧酸的酸性。羧酸分子中与羧基相连的原子或基团的电子 效应对其酸性影响很大，具有吸电子诱导效应的原子或基团使羧基酸 性增强，吸电子能力越大，数量越多，距离羧基越近，其酸性增加越 显著，反之亦然。例如，下列酸的强弱顺序是： FCH-COOH>CICH-COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH CICCOOH>CI2CHCOOH>CICH2COOH>CHCOOH CHCH:CHCOOH>CH,CHCHCOOH >CHCH:CH:COOH>CHCH.CH.COOH C HCOOH >CHCOOH >CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH >(CH3)CCOOH 不饱和脂肪酸和芳香羧酸，除受到基团的诱导效应影响外，还受 到共轭效应的影响。一般说来，不饱和脂肪酸的酸性略强于相应的饱 和脂肪酸。当芳环上连有吸电子基时，酸性增强，吸电子能力越大酸 性越强。连有给电子基团时，酸性减弱，给电子能力越大酸性越弱 例如： COOH COOHCOOH COOH COOH NO2 OCH (4)胺的碱性。胺类化合物的碱性取决于氮原子的电子云密度， 氮原子上电子云密度越大，接受质子的能力越强，其碱性越强。 在脂肪胺中，由于烷基的给电子诱导效应，使氮原子上电子云密 度增加，接受质子的能力增强。所以脂肪胺碱性大于氨。在芳香胺中， 由于氮原子的未共用电子对与芳环上的大π键形成pπ共轭体系，使
氮上电子云密度降低，接受质子能力降低，所以芳香胺碱性小于氨。 胺的碱性强弱除与烃基诱导效应和共轭效应有关外，还受到水溶 剂化效应、空间位阻效应等因素的影响。胺分子中，氮上连接氢愈多， 溶剂化效应愈大，胺正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氨原子上取 代基越多，空间位阻越大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性就愈 弱。 综合以上各种效应，胺类化合物碱性顺序为脂肪族仲胺>脂肪族 伯胺>脂肪族叔胺>NH>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺。 取代芳胺的强弱取决于取代基的性质，取代基为供电子基时，使 碱性增强：取代基为吸电子基时，使碱性减弱。例如： NH> NH2 NH2 NH2 NH2 ◇，◇，◇>◇ OCH3 CH3 CI NO (5)含氮杂环化合物的酸碱性。饱和杂环化合物的碱性具有正 常脂肪胺的碱性。如六氢吡啶(pKb=2.73)和四氢比咯(pK,=3.36) 相当于脂肪2°胺的碱性。吡咯分子中由于氮原子的未共用电子对参 加了环的大π键使氮原子上电子云密度降低，不易接受质子，故吡咯 (pK,=13.6)的碱性比苯胺(pK。9.38)弱得多。吡啶分子中由于氮 原子的未共用电子对没有参与大π键共轭体系，易接受质子，因而显 碱性(pKb=896),比苯胺的碱性略强，比脂肪胺的碱性弱。例如， 下列化合物碱性顺序为 (6)酰胺的酸碱性。酰胺RCONH2分子中，氮原子的未共用电 子对与羰基形成pP-π共轭体系，使氮原子上电子云密度降低，减弱了 氮原子接受质子的能力，碱性降低，一般呈近中性。在酰亚胺分子中
由于两个羰基可与氮原子的未共用电子对形成共轭体系，使氮原子上 电子云密度明显降低。因而酰亚胺分子不但不显碱性，相反氮原子上 的氢原子具有一定的弱酸性，可与强碱成盐。下列化合物碱性顺序为 0 % H,-tsRCON CN-H 5.有机化合物的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括化合物的物态、熔点、沸点、密 度、溶解度、折射率、比旋光度等。物质的物理性质受分子结构影响 很大，因此有机物的物理性质在一定程度上反映了有机物分子结构特 征。 (1)沸点。物质沸点高低主要取决于液体分子间引力大小，即 受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。分子间引力越大，沸 点越高。 ①在同系物中，沸点随分子质量增加而增加，而且直链异构体总比支 链异构体沸点高，支链愈多沸点愈低。例如，下列化合物沸点由高到 低的顺序为 ②分子中有能形成缔合氢键的原子或基团时，沸点显著增高，该 基团愈多沸点愈高。例如： CHCH.CH.CHOW CHOCHCMCHCH C (2)熔点。在同系物中，物质熔点随分子质量的增大而升高， 而且分子结构越对称越有利于晶格排列紧密，引力增大，熔点越高。 例如： (CH3)3C-C(CH3)3>CH3(CH2)6CH3 >CH3(CH2)sCH3