D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.02.036 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 S02气凝胶的常压制备与表面改性 张秀华赵海雷 何方李雪仇卫华吴卫江曲选辉 北京科技大学无机非金属材料系，北京100083 摘要以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂(DCCA),采用溶胶-凝 胶法常压下干燥制备了硅石气凝胶粉体，研究发现：微过量的甲酰胺，有利于高孔隙率气凝胶的合 成：过量的乙二醇的引入不利于低密度气凝胶的形成；pH值对合成气凝胶的性质也有较大的影 响.经二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能，采用 傅里叶变换红外分析(FTIR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)等对疏水型气凝胶的结构 和性能进行了研究. 关键词疏水剂；二氧化硅气凝胶；溶胶凝胶法；常压干燥；表面改性 分类号TU551.39 硅石气凝胶是近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔隙 1 实验 率高等优点1-3).传统的硅石气凝胶生产多采用 1.1凝胶的制备 超临界干燥工艺制备[46]，这种方法避免了气液 将水玻璃、甲酰胺、乙二醇以一定的比例混 表面张力对气凝胶网络结构的破坏，但该方法工 合，充分搅拌使其混合均匀，逐滴加入冰醋酸调节 艺复杂，成本昂贵，同时高压潜在的危险性限制了 pH值（指体系最终的pH值），室温下静置使之成 产业化的进程.1992年Deshpande等7)用常压方 为凝胶.改变水玻璃：甲酰胺：乙二醇的比例以研 法合成了气凝胶，合成材料性能接近于利用超临 究反应物浓度对合成气凝胶性能的影响.将凝胶 界干燥方法合成的性能指标，1995年美国C.J. 在室温下老化3d,用自来水洗涤数次以除去 Bink研究小组利用常压干燥技术制备了气孔率 Na,再用去离子水洗涤数次，然后加入无水乙醇 >90%的硅石气凝胶薄膜8]，后来Valerie D. 浸泡3d.对于不进行表面改性的样品，室温下干 Land等[进一步证实了常压干燥的可行性， 燥12h后再放入110℃烘箱中干燥12h,性能 硅石气凝胶的制备一般采用正硅酸乙酯 待测 (TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或水玻璃(Na2O· 1.2凝胶的表面改性 nSiO2)等为原料，以HC或氨水为催化剂1o1,目 以二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)为表面 改性剂，将DMDEOS溶液倒入盛有湿凝胶的容 前尚未见以甲酰胺为催化剂的报道.甲酰胺通常 器中，室温下反应3d后用无水乙醇洗涤数次，在 被用作干燥控制化学添加剂(DCCA).本文选用 室温下干燥12h后再放入110℃烘箱中干燥 价格低廉的水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二 12h. 醇为DCCA,结合低表面张力溶剂置换和基团表 1.3Si02气凝胶的物性测试 面改性，在常压条件下制备疏水型SiO2气凝胶. 用热重-示差扫描量热分析仪(NETZSCH 研究制备工艺对材料堆积密度的影响，同时采用 STA409C)测试SiO2气凝胶的TG-DSC曲线，用 TG-DSC(热重-示差量热分析)、FTIR(傅里叶变 傅里叶红外光谱仪(NEXUS FI-IR670)测试气凝 换红外)等技术研究表面改性对SiO2气凝胶表面 胶的红外吸收性质，以N2为载气的BET法测定 结构的影响 气凝胶的比表面积(Micromeritics,Modle ASAP 收稿日期：2004-12-20修回日期：200503-14 2010),采用室温水蒸汽吸附法测试气凝胶样品的 作者简介：张秀华(1978一)，女，硕士研究生：赵海雷(1965一)， 饱和水蒸汽吸附（吸附温度为室温）特性.堆积密 女，教授，博士 度的测量是将制得的气凝胶粉体过100目筛，装第 2 8卷 第 2 期 2 0 0 6 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J our n a l Of U n i ev sr i ty o f Sc i e n既 a nd T e c h n o l吧y eB 幼i n g V O I 。 2 8 N o 。 2 eF b . 2 0 0 6 15 0 : 气凝胶 的常压制备与表面 改性 张 秀华 赵 海 雷 何 方 李 雪 仇 卫 华 吴卫 江 曲 选辉 北京科技大学无机非金属材料系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以水玻璃为硅源 , 甲酞胺为催化剂 , 乙 二醇 为干燥控制化学添加剂 ( D C C A ) , 采用溶胶一凝 胶法常压下干燥制备 了硅石气凝胶粉体 . 研究发现 : 微过量的 甲酞胺 , 有利于高孔 隙率气凝胶的合 成 ;过量 的乙二醇的引入 不利于 低 密度气 凝胶的形 成 ; p H 值 对合 成气 凝胶 的性 质也有较 大的影 响 . 经二甲基二 乙氧基硅烷 ( D M D E ( ) S )表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能 . 采用 傅里叶变换红外分析( FT IR ) 、 热重分析 ( T )G 、 示差扫描量热 分析 ( D SC )等对疏水 型气凝胶的结构 和性 能进行 了研究 . 关钮词 疏水剂 ; 二氧化硅气凝 胶 ; 溶胶凝胶法 ; 常压干燥 ; 表面改性 分类号 T U 5 5 1 . 3 9 硅 石气凝胶是 近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔 材料 , 它具 有密度 低 、 比表面积 大 、 孔 隙 率高等优点[ ` 一 3〕 . 传统的硅 石 气凝 胶 生产 多 采 用 超 临界干燥 工艺制备〔4一 , 这种方法 避免 了 气液 表面张 力对气凝胶 网络 结构的破 坏 , 但该方法 工 艺复杂 , 成本 昂贵 , 同时高压潜在的危险性限制了 产业化的进 程 . 19 9 2 年 D e s h p a n d e 等 [ 7 1用 常压方 法合成 了气凝胶 , 合 成 材料 性 能接近 于 利用 超 临 界干 燥方 法 合成的 性 能指 标 , 19 9 5 年美国 C . J . B ir n k 研 究小组利用常压 干燥技 术制备了 气孔 率 > 90 % 的 硅 石 气 凝胶 薄膜 s[] , 后 来 v al er i e D . L an d 等〔9〕进 一步证实了常压 干燥 的可行性 . 硅石 气 凝 胶 的 制 备 一 般 采 用 正 硅 酸 乙 酷 ( T E O s ) 、 正 硅酸 甲醋 ( T M O S ) 或 水玻璃 ( N a ZO · , iS q )等为原 料 , 以 H CI 或氨 水为催化 剂〔`。 l , 目 前 尚未 见以 甲酞胺为催化 剂的报道 . 甲酞胺通常 被用 作干燥控 制化学 添 加剂 ( D C C A ) . 本文 选用 价格 低廉的水 玻璃为硅 源 , 甲酞胺为催 化剂 , 乙 二 醇 为 D C C A , 结合低表面 张 力溶剂 置 换和 基 团表 面改性 , 在常压条 件下制备疏 水型 is q 气凝 胶 . 研究制备工艺对 材料堆积 密 度的 影 响 , 同时 采 用 T G 一 D S C (热重一示差 量 热分析 ) 、 F T I R (傅里 叶变 换红 外 )等技 术研究表 面改性对 iS 仇 气凝 胶表面 结构的 影响 . 收稿 B 期 : 2 0 04 一 1 2龙0 修回 日期 : 2 0 0 5习 3 一 14 作者简介 : 张秀华 ( 1 9 7 8一 ) , 女 , 硕士研究生 ; 赵 海雷 ( 1 9 65 一 ) , 女 , 教授 , 博士 l 实验 1 . 1 凝胶的制备 将水玻璃 、 甲酞 胺 、 乙 二 醇 以 一 定的 比例 混 合 , 充分搅拌使其混 合均匀 , 逐滴加入 冰醋酸调节 p H 值 (指体系最终的 p H 值 ) , 室 温 下静置使之 成 为凝胶 . 改变水玻璃 : 甲酞胺 : 乙二 醇 的比例 以研 究反应 物浓度对 合成气 凝胶性 能 的影 响 . 将凝 胶 在室 温 下 老 化 3 d , 用 自来 水 洗 涤 数次 以 除去 N a + , 再 用去离子 水洗涤数次 , 然后 加入 无水 乙 醇 浸泡 3 d . 对于 不进行表面改性的样品 , 室温 下干 燥 12 h 后 再 放入 n o ℃ 烘箱 中干燥 12 h , 性 能 待测 . 1 . 2 凝 胶的 表面改性 以二 甲基 二 乙 氧 基 硅 烷 ( D M I) E O )S 为 表面 改性剂 , 将 D M D E O S 溶液倒 入 盛有湿 凝胶 的容 器中 , 室温 下反应 3 d 后 用 无水 乙 醇洗 涤数次 , 在 室温 下 干 燥 12 h 后 再 放 入 1 10 ℃ 烘 箱 中干 燥 12 h . 1 . 3 5 102 气 凝胶的物性测试 用热 重 一 示 差 扫 描量 热 分 析 仪 ( N E T Z S C H S T A 40 9 )C 测试 iS q 气凝胶的 T G 一 D S C 曲线 , 用 傅里 叶红外光谱仪 ( N E X U S F l 一 I R6 7 0 )测 试气凝 胶的红 外 吸收性质 , 以 N : 为载气 的 BE T 法 测 定 气凝 胶的 比表 面 积 ( M i e or m e r i t i e s , M o d l e A S AP 2 0 10) , 采用 室温 水蒸汽 吸附法测试气凝胶样品的 饱 和水 蒸汽吸 附( 吸 附温 度为室温 )特性 . 堆积 密 度的测量是将制得的 气凝胶粉体过 10 目筛 , 装 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 02. 036