36 工程科学学报.第42卷，增刊1 率.流量过大难以计算真实的反应面积，流量过小 10 气相传质的影响不可以忽略，基于以上分析故选 取700 mL.min的总流量，为速率常数提供一个恒 (1.5 定的值. 6 4 9 -P-4% 8 +PL24% 6 00.51.01.52.0 0.0.20.4 0.5 1.0 C]% [AIV [SiV% 4 3 图3表观速率常数与C、Al、Si含量关系图 2 Fig.3 Apparent rate constants as a function of C,Al or Si content 大于0.1%时，其变化趋势主要由碳含量的变化决 400 500600700800 900 1000 Ciot/(mL-min-1) 定，速率常数趋于平稳下降的趋势.A1的加入会 图2速率常数与总流量关系图 稳定延缓氮的溶解速率，S的加入会迅速降低氨 Fig.2 Rate constants as a function of flow rate 的溶解速率，且随着含量增加延缓的程度降低.对 比三种元素对氨的溶解速率常数的影响，其中 保护气配入一定体积分数的H,目的是减少在 C的抑制效果最小，Si的抑制效果最明显 样品熔化等实验过程中的氧化，从表1中可得当 2.3活性元素与速率常数关系的理论计算 H2分压分别为4%和24%时比较得到的样品中的 基于朗格缪尔氨分子层等温吸附理论的表面 元素成分，增加氢的比例降低铁液中的杂质元素 覆盖率模型(Site coverage model))l6,将式(I)所示 含量，尤其降低了氧含量，故保护气中H2的分压 的铁液中氨溶解反应分为三个步骤，由式(5)至式 为24%更适合于测量氨溶解的反应速率常数，测 (7)表示，式(6)为控速步骤 得的数据相对更加准确 N2(gas)+口=W (5) 表1H2比例与样品杂质元素含量（质量分数） W+口=2w (6) Table 1 Partial pressure of H2 and the compositions of samples 2w=2[NM+20 (7) Impurity element content/% 其中口，四，分别为金属表面的空位、氨原子占据 PH2 0 C 的空位、氮分子占据的空位.根据理想吸附理论 4% 0.0664 0.0285 0.0011 及空位解离模型，速率常数与活性元素之间存在 24% 0.0275 0.0146 0.0008 以下关系式： 1 1 (8) 综合以上的结论，在以后的实验中流量控制为 =(EKxfr[x]) 700 mL:min,其中Qa=392 mLmin,QH=168mL 0=k6k (9) min,Q2=140 mL min(p30N2/p28N2=7.5%). 其中：Kx、a、左和冈分别表示活性元素x在表面 2.2C、Al、Si对氨溶解速率的影响 铁的吸附系数，x的活度，x的活度系数和x在铁液 纯铁液中加入一定量的C、A1、Si分别研究其 中的质量分数(%)，k6是式(6)的反应速率常数， 对溶解速率常数的影响，实验设计加入C的质量 k是式(7)的反应速率常数.由式(8)可知，在目前 分数为0~2%，加入A1的质量分数为0~0.5%，加 的实验中，为了测量活性元素氧、硫、碳、铝、硅 入Si的质量分数为0~1%，气体通入量等实验条 对速率常数的影响系数，测得各个样品中的活性 件不变，速率常数与含量的关系如图3所示 元素含量如表2所示，活度相互作用系数2如 由图3可知，加入C、Al和Si三种元素均会降 表3所示 低氨的表观溶解速率常数.在碳的质量分数小于 MATLAB计算得到k与活性元素的关系式 01%时，速率常数的变化波动比较大，可能是由于 为(10).由此可得氧、硫、碳、铝、硅的吸附系数 其他活性元素起主要影响作用：当碳的质量分数 分别为Ko=0.96,Ks=9.32,Kc=0.02,Ka0.51,Ks=率. 流量过大难以计算真实的反应面积，流量过小 气相传质的影响不可以忽略，基于以上分析故选 取 700 mL·min−1 的总流量，为速率常数提供一个恒 定的值. 保护气配入一定体积分数的 H2 目的是减少在 样品熔化等实验过程中的氧化，从表 1 中可得当 H2 分压分别为 4% 和 24% 时比较得到的样品中的 元素成分，增加氢的比例降低铁液中的杂质元素 含量，尤其降低了氧含量，故保护气中 H2 的分压 为 24% 更适合于测量氮溶解的反应速率常数，测 得的数据相对更加准确. QH2 QN2 综合以上的结论，在以后的实验中流量控制为 700 mL·min−1，其中 QAr=392 mL·min−1 ， =168 mL· min−1 ， =140 mL·min−1 (P 30N2 /P 28N2=7.5%). 2.2    C、Al、Si 对氮溶解速率的影响 纯铁液中加入一定量的 C、Al、Si 分别研究其 对溶解速率常数的影响，实验设计加入 C 的质量 分数为 0～2%，加入 Al 的质量分数为 0～0.5%，加 入 Si 的质量分数为 0～1%，气体通入量等实验条 件不变，速率常数与含量的关系如图 3 所示. 由图 3 可知，加入 C、Al 和 Si 三种元素均会降 低氮的表观溶解速率常数. 在碳的质量分数小于 0.1% 时，速率常数的变化波动比较大，可能是由于 其他活性元素起主要影响作用；当碳的质量分数 大于 0.1% 时，其变化趋势主要由碳含量的变化决 定，速率常数趋于平稳下降的趋势. Al 的加入会 稳定延缓氮的溶解速率，Si 的加入会迅速降低氮 的溶解速率，且随着含量增加延缓的程度降低. 对 比三种元素对氮的溶解速率常数的影响 ，其中 C 的抑制效果最小，Si 的抑制效果最明显. 2.3    活性元素与速率常数关系的理论计算 基于朗格缪尔氮分子层等温吸附理论的表面 覆盖率模型（Site coverage model） [16] ，将式（1）所示 的铁液中氮溶解反应分为三个步骤，由式（5）至式 （7）表示，式（6） [15] 为控速步骤. N2(gas)+□ = N2 （5） N2 +□ = 2N （6） 2N = 2[N]+2□ （7） 其中 □, N, N2 分别为金属表面的空位、氮原子占据 的空位、氮分子占据的空位. 根据理想吸附理论 及空位解离模型，速率常数与活性元素之间存在 以下关系式[18] ： 1 √ ka = 1 √ k 0 + 1 √ k 0 (ΣKx fx[x]) （8） k 0 = k6 · k7 （9） 其中：Kx、ax、fx 和 [x] 分别表示活性元素 x 在表面 铁的吸附系数，x 的活度，x 的活度系数和 x 在铁液 中的质量分数（%）, k6 是式（6）的反应速率常数， k7 是式（7）的反应速率常数. 由式（8）可知，在目前 的实验中，为了测量活性元素氧、硫、碳、铝、硅 对速率常数的影响系数，测得各个样品中的活性 元素含量如表 2 所示，活度相互作用系数 e j i [26] 如 表 3 所示. MATLAB 计算得到 ka 与活性元素的关系式 为（10）. 由此可得氧、硫、碳、铝、硅的吸附系数 分 别 为 KO=0.96， KS=9.32， KC=0.02， KAl=0.51， KSi= 表 1    H2 比例与样品杂质元素含量（质量分数） Table 1    Partial pressure of H2 and the compositions of samples PH2 Impurity element content /% O C S 4% 0.0664 0.0285 0.0011 24% 0.0275 0.0146 0.0008 10 PH2 -4% PH2 -24% 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 400 500 600 700 Qtotal/(mL·min−1) ka/(10 −6 mol·m−2·s·Pa) 800 900 1000 图 2    速率常数与总流量关系图 Fig.2    Rate constants as a function of flow rate 10 8 6 4 2 0 0 0.4 [Al]/% 0.2 10 8 6 4 2 0 0 1.0 [Si]/% 0.5 10 8 6 4 2 0 0 1.0 [C]/% 0.5 1.5 2.0 ka/(10 −6 mol·m−2·s·Pa) 图 3    表观速率常数与 C、Al、Si 含量关系图 Fig.3    Apparent rate constants as a function of C, Al or Si content · 36 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1