史成斌等：低碳含硼钢中BN的析出行为 ·9· 有重要的意义 式得到.根据表1中的化学成分，计算得到T为 文献中关于BN在固相中偏聚与析出的研究较 1788K,T.为1727K. 多1-.然而，对于低碳含硼钢中B偏析及BN在凝 T.=1809-659%C-8%Si]-5[%Mn]-30%p- 固前沿液相下析出的相关研究较少.本文对钢液凝固 25%s]-80%B]-90[%N-3%A1],(1) 过程中B的微观偏析以及BN的生成与长大行为进行 Ts=1809-175[9%C]-20[%Si]-30[9%Mn]- 了热力学和动力学分析.同时探讨了影响BN生成与 280[9%P]-575[%S]-7.5[9%Al]. (2) 长大的因素，并通过实验对理论分析结果进行了验证. 式中：T为液相线温度，K;T为固相线温度，K 钢液中的B和N生成BN的化学反应和标准吉布 1 凝固前沿BN析出的热力学分析 斯自由能如下式所示： 1.1实验材料 B]+N]=BN](s), (3) 实验母材为低碳钢，经真空感应炉熔炼并在熔炼 △G=-192000+88.7T (4) 过程中加入硼铁合金（硼质量分数19.6%）以获得目 式中：△G为标准吉布斯自由能，J小mol:T为温度，K. 标化学成分.熔炼结束后，测得其化学成分如表1所 钢液中BN生成的吉布斯自由能变化，如下式 示.其中，实验钢中B质量分数为0.0045%，N质量分 所示， 数为0.0039% △G=△G+RInn (5) 表1钢的化学成分（质量分数） CBON Table 1 Chemical compositions of the studied steel % AG=AG+RIn万%B人%N 1 (6) C Si Mn P A。 B N 其中，a为BN的活度，a为硼原子的活度，a、为 0.170.191.40.0160.0120.0320.00450.0039 钢液中氮的活度. 1.2理想条件下凝固前沿BN生成的热力学分析 在1873K温度条件下，钢液中硼的活度系数可由 本研究首先在不考虑凝固过程中存在溶质微观偏 下式计算得到， 析的条件下，根据实验钢B、N含量计算BN生成的热 lgus=∑([%] (7) 力学，分析钢中BN在钢液凝固前沿的生成情况. 式中，为元素间相互作用系数，1873K下，各元素的 实验钢的液相线温度T,和固相线温度T:,通过下 相互作用系数如表2所示. 表2T=1873K时元素间相互作用系数的 Table 2 Activity interaction parameters at 1873 K C Si Mn B N 0.22 0.078 -0.00086 0.008 0.048 0.038 0.074 N 0.13 0.048 -0.02 0.059 0.007 -0.028 0.094 0 由于在钢液凝固过程的温度范围内，B的活度系 将实验钢硼和氮的含量带入式(9)，得到在液相 数值相近a.因此，取1873K时计算得到的活度系 线和固相线温度下生成BN的吉布斯自由能变化为： 数值做以下分析.N在各温度下的活度系数由下式 △G1s8=281966Jm0l-1>0:△Gm=265096Jm0l1>0. 得到7， 由此可知，在不考虑溶质微观偏析的情况下，硼质 1g=(2s0-0.75)小lgm (8) 量分数为0.0045%，氮质量分数为0.0039%时，BN在 凝固前沿不会生成 将表1所示化学成分和表2所示元素间相互作用 系数代入公式(7)和(8)得到： 1.3凝固前沿溶质的微观偏析及BN生成的热力学 分析 1gf1s=0.052,Ig/x(sn)=0.00055, 1gas=0.00060,lga2=0.00063. 在钢液实际凝固过程中会存在溶质元素的微观偏 将计算得到的硼和氮的活度系数代入式(6)，可 析，特别是在凝固末期，由于偏析，凝固前沿液相中溶 以得到实际情况下硼和氮的含量与吉布斯自由能变的 质含量升高，当[%B]与[%门的溶度积超过平衡值 关系，如下式所示， 时，BN就会生成. △G=-192000+88.7T+Rn万%B/%N° 根据实验钢中B、N的含量，采用Scheil公式对凝 固时钢液中溶质偏析进行计算分析，Scheil公式如下 (9) 式所示圆，史成斌等: 低碳含硼钢中 BN 的析出行为 有重要的意义． 文献中关于 BN 在固相中偏聚与析出的研究较 多［11--12］． 然而，对于低碳含硼钢中 B 偏析及 BN 在凝 固前沿液相下析出的相关研究较少． 本文对钢液凝固 过程中 B 的微观偏析以及 BN 的生成与长大行为进行 了热力学和动力学分析． 同时探讨了影响 BN 生成与 长大的因素，并通过实验对理论分析结果进行了验证． 1 凝固前沿 BN 析出的热力学分析 1. 1 实验材料 实验母材为低碳钢，经真空感应炉熔炼并在熔炼 过程中加入硼铁合金( 硼质量分数 19. 6% ) 以获得目 标化学成分． 熔炼结束后，测得其化学成分如表 1 所 示． 其中，实验钢中 B 质量分数为 0. 0045% ，N 质量分 数为 0. 0039% ． 表 1 钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of the studied steel % C Si Mn S P Als B N 0. 17 0. 19 1. 4 0. 016 0. 012 0. 032 0. 0045 0. 0039 1. 2 理想条件下凝固前沿 BN 生成的热力学分析 本研究首先在不考虑凝固过程中存在溶质微观偏 析的条件下，根据实验钢 B、N 含量计算 BN 生成的热 力学，分析钢中 BN 在钢液凝固前沿的生成情况． 实验钢的液相线温度 TL和固相线温度 TS，通过下 式得到［13］． 根据表 1 中的化学成分，计算得到 TL 为 1788 K，TS为 1727 K． TL = 1809 － 65［% C］－ 8［% Si］－ 5［% Mn］－ 30［% P］－ 25［% S］－ 80［% B］－ 90［% N］－ 3［% Al］， ( 1) TS = 1809 － 175［% C］－ 20［% Si］－ 30［% Mn］－ 280［% P］－ 575［% S］－ 7. 5［% Al］． ( 2) 式中: TL为液相线温度，K; TS为固相线温度，K． 钢液中的 B 和 N 生成 BN 的化学反应和标准吉布 斯自由能如下式所示: ［B］+［N］=［BN］( s) ， ( 3) ΔGθ = － 192000 + 88. 7T ［14］． ( 4) 式中: ΔGθ 为标准吉布斯自由能，J·mol － 1 ; T 为温度，K． 钢液中 BN 生 成 的 吉 布 斯 自 由 能 变 化，如 下 式 所示， ΔG = ΔGθ + ＲTln αBN αB αN ， ( 5) ΔG = ΔGθ + ＲTln 1 fB［% B］fN［% N］． ( 6) 其中，αBN为 BN 的活度，αB为硼原子的活度，αN为 钢液中氮的活度． 在 1873 K 温度条件下，钢液中硼的活度系数可由 下式计算得到， lgfi( 1873) = ∑ ( e j i ［% j］． ( 7) 式中，e j i 为元素间相互作用系数，1873 K 下，各元素的 相互作用系数如表 2 所示． 表 2 T = 1873 K 时元素间相互作用系数［15］ Table 2 Activity interaction parameters at 1873 K ej i C Si Mn P S Al B N B 0. 22 0. 078 － 0. 00086 0. 008 0. 048 － 0. 038 0. 074 N 0. 13 0. 048 － 0. 02 0. 059 0. 007 － 0. 028 0. 094 0 由于在钢液凝固过程的温度范围内，B 的活度系 数值相近［16］． 因此，取 1873 K 时计算得到的活度系 数值做以下分析． N 在各温度下的活度系数由下式 得到［17］， lgfN ( = 3280 T ) － 0. 75 lgfN( 1873) ． ( 8) 将表 1 所示化学成分和表 2 所示元素间相互作用 系数代入公式( 7) 和( 8) 得到: lgfB( 1873) = 0. 052，lgfN( 1873) = 0. 00055， lgfN( 1788) = 0. 00060，lgfN( 1727) = 0. 00063． 将计算得到的硼和氮的活度系数代入式( 6) ，可 以得到实际情况下硼和氮的含量与吉布斯自由能变的 关系，如下式所示， ΔG = － 192000 + 88. 7T + ＲTln 1 fB［% B］fN［% N］． ( 9) 将实验钢硼和氮的含量带入式( 9) ，得到在液相 线和固相线温度下生成 BN 的吉布斯自由能变化为: ΔG1788 = 281966 J·mol － 1 ＞ 0; ΔG1727 = 265096 J·mol － 1 ＞ 0． 由此可知，在不考虑溶质微观偏析的情况下，硼质 量分数为 0. 0045% ，氮质量分数为 0. 0039% 时，BN 在 凝固前沿不会生成． 1. 3 凝固前沿溶质的微观偏析及 BN 生成的热力学 分析 在钢液实际凝固过程中会存在溶质元素的微观偏 析，特别是在凝固末期，由于偏析，凝固前沿液相中溶 质含量升高，当［% B］与［% N］的溶度积超过平衡值 时，BN 就会生成． 根据实验钢中 B、N 的含量，采用 Scheil 公式对凝 固时钢液中溶质偏析进行计算分析，Scheil 公式如下 式所示［18］， ·9·