890 工程科学学报，第42卷，第7期 3.0 (a) (b) '2.5 ■-Adsorption -·-Desorption 2.0 0.0003 0.002 0.0001 0.5 nn的en年之，心R2年 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 Relative pressure,P/P Pore width/nm 20(c) 0.0035(d 18 ■-Adsorption (-wY(d.LS)paqosqe 0.0030 16 。-Desorption 14 0.0025 12 0.0020 10 8 0.0015 6 0.0010 4 。。。◆心★ 0.0005 0 0 0.20.40.60.8 1.0 020406080100120140160 Relative pressure,P/Po Pore width/nm 图5GA和GPC样品的吸附曲线及孔径分布情况.()GA的氮气吸附-解吸等温线：(b)GA的孔径分布曲线：(c)GPC的氨气吸附-解吸等温线： (d)GPC的孔径分布曲线 Fig.5 Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample:(a)nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA;(b)pore size distribution curve of GA:(c)nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC:(d)pore size distribution curve of GPC GA作对比.值得注意的是，在GA第一次放电过 随着电流速率的增加而降低，GA在0.1C的电流 程中（对应图6(a)中0.1C倍率下放电）观察到两 密度下具有351.2mAhg的充电容量，作为对比 个典型的电压平台，这与石墨化石油焦和石墨化 材料的GPC在相同的电流密度下可逆容量为 针状焦等其他碳基材料的放电平台类似.约1.2V 346.3mAhg,GA具有微弱的优势.而在1C的电 的放电平台与固体电解质界面膜(SI)的形成有 流密度下，GA表现出了259.4mAhg的充电容 关)，在靠近0~0.2V的另一个电压平台是锂离 量，相同条件下的GPC仅有217.4mAhg的可逆 子嵌入石墨片层形成相应的锂化物的典型特征， 容量.此外在0.2C、0.5C的电流密度下GA充电容 这表明GA具有发育良好的石墨结构.表3为GA 量为328.7mAhg、303mAhg,GPC的充电容 和GPC的首次充放电容量和库伦效率.GA的首 量为318.9mAhg、278.2mAhg,GA在不同的 次放电容量为415.4mAhg,首次充电容量达到 电流密度下都表现出了不俗的优势，且随着电流 了361.4mAhg,不可逆容量为54mAhg,这部 速率越大优势越明显 分不可逆容量归因于SEI膜的形成以及未能从碳 对GA进行循环伏安测试，扫描区间为0~2V, 结构中脱出的部分死锂).GA的首次库伦效率达 扫描速率为0.1mVs,结果如图7(b)所示.在第 到了87%，相较于商业化石墨要求的90%以上的 一个循环中位于12V左右的宽还原峰（峰1）与 首次库伦效率已经相当接近. GA材料表面形成的SEI膜有关，在随后的第 图6(a)和图6(b)以0.1C至1C的库伦效率显 二、第三个循环中消失.这表明在随后的循环中 示GA及GPC的第一次充放电曲线.两种材料在 形成稳定的SEI膜.在0.15V附近的还原峰（峰2） 0.1C等较低的电流密度下表现较小的放电平台的 可能对应于循环过程中部分不可逆死锂.在0V 差异，但是在1C的高电流密度下GA表现出比 附近明显的还原峰（峰3）及0.35V附近的氧化峰 GPC更低的放电平台，这表明GA在较高的电流 (峰4)与锂离子在无烟煤合成石墨层间的嵌入/脱 密度下具有更小的极化.两种材料的可逆容量都 嵌过程有关.为了进一步表现GA和GPC的性能GA 作对比. 值得注意的是，在 GA 第一次放电过 程中（对应图 6（a） 中 0.1C 倍率下放电）观察到两 个典型的电压平台，这与石墨化石油焦和石墨化 针状焦等其他碳基材料的放电平台类似[12] . 约 1.2 V 的放电平台与固体电解质界面膜（SEI）的形成有 关[13] ，在靠近 0～0.2 V 的另一个电压平台是锂离 子嵌入石墨片层形成相应的锂化物的典型特征[14] ， 这表明 GA 具有发育良好的石墨结构. 表 3 为 GA 和 GPC 的首次充放电容量和库伦效率. GA 的首 次放电容量为 415.4 mA·h·g−1，首次充电容量达到 了 361.4 mA·h·g−1，不可逆容量为 54 mA·h·g−1，这部 分不可逆容量归因于 SEI 膜的形成以及未能从碳 结构中脱出的部分死锂[15] . GA 的首次库伦效率达 到了 87%，相较于商业化石墨要求的 90% 以上的 首次库伦效率已经相当接近. 图 6（a）和图 6（b）以 0.1C 至 1C 的库伦效率显 示 GA 及 GPC 的第一次充放电曲线. 两种材料在 0.1C 等较低的电流密度下表现较小的放电平台的 差异 ，但是在 1C 的高电流密度下 GA 表现出比 GPC 更低的放电平台，这表明 GA 在较高的电流 密度下具有更小的极化. 两种材料的可逆容量都 随着电流速率的增加而降低，GA 在 0.1C 的电流 密度下具有 351.2 mA·h·g−1 的充电容量，作为对比 材 料 的 GPC 在相同的电流密度下可逆容量 为 346.3 mA·h·g−1 ，GA 具有微弱的优势. 而在 1C 的电 流密度下，GA 表现出了 259.4 mA·h·g−1 的充电容 量，相同条件下的 GPC 仅有 217.4 mA·h·g−1 的可逆 容量. 此外在 0.2C、0.5C 的电流密度下 GA 充电容 量为 328.7 mA·h·g−1、303 mA·h·g−1 ，GPC 的充电容 量为 318.9 mA·h·g−1、278.2 mA·h·g−1 ，GA 在不同的 电流密度下都表现出了不俗的优势，且随着电流 速率越大优势越明显. 对 GA 进行循环伏安测试，扫描区间为 0～2 V， 扫描速率为 0.1 mV·s−1，结果如图 7（b）所示. 在第 一个循环中位于 1.2 V 左右的宽还原峰（峰 1）与 GA 材料表面形成的 SEI 膜有关[16] ，在随后的第 二、第三个循环中消失. 这表明在随后的循环中 形成稳定的 SEI 膜. 在 0.15 V 附近的还原峰（峰 2） 可能对应于循环过程中部分不可逆死锂. 在 0 V 附近明显的还原峰（峰 3）及 0.35 V 附近的氧化峰 （峰 4）与锂离子在无烟煤合成石墨层间的嵌入/脱 嵌过程有关. 为了进一步表现 GA 和 GPC 的性能 (a) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 Quantity absorbed (STP)/(cm3·g−1 ) Adsorption Desorption 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure, P/P 0 (c) Adsorption Desorption 2 6 10 14 4 8 12 16 18 20 0 Quantity absorbed (STP)/(cm3·g−1 ) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure, P/P 0 (b) 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0 Incremental pore volume/(cm3·g−1 ) 0 50 100 150 200 Pore width/nm (d) 0.0010 0.0015 0.0005 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0 Incremental pore volume/(cm3·g−1 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Pore width/nm 图 5    GA 和 GPC 样品的吸附曲线及孔径分布情况. （a）GA 的氮气吸附−解吸等温线；（b）GA 的孔径分布曲线；（c）GPC 的氮气吸附−解吸等温线； （d）GPC 的孔径分布曲线 Fig.5    Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample: (a) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA; (b) pore size distribution curve of GA; (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC; (d) pore size distribution curve of GPC · 890 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期