无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶赵洪亮胡韬刘风琴 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing.ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin 引用本文： 王晶晶，赵洪亮，胡韬，刘风琴.无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究.工程科学学报，2020,42(7)：884-893.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 WANG Jing-jing,ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin.High-performance anode materials based on anthracite for lithium- ion battery applications[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(7):884-893.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 在线阅读View online::htps/ldoi.org10.13374/.issn2095-9389.2019.07.11.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393：407 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.013 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8)：901 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,42(3：358 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.10.09.006 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019.41(10：1307 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.12.29.001

无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶 赵洪亮 胡韬 刘风琴 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing, ZHAO Hong-liang, HU Tao, LIU Feng-qin 引用本文: 王晶晶, 赵洪亮, 胡韬, 刘风琴. 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 884-893. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 WANG Jing-jing, ZHAO Hong-liang, HU Tao, LIU Feng-qin. High-performance anode materials based on anthracite for lithium￾ion battery applications[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 884-893. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001

工程科学学报.第42卷.第7期：884-893.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:884-893,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005;http://cje.ustb.edu.cn 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶，赵洪亮)，胡韬)，刘风琴)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)安徽新衡新材料科技有限公司.马鞍山243071 ☒通信作者，E-mail:liufq@ustb.edu.cm 摘要以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过2800℃高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相 同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比.通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显 微镜(TEM),拉曼光谱(Roman)和氮吸附-解吸等手段对无烟煤基负极材料进行微观结构的表征.采用恒流充放电(GCD),循 环伏安(CV)表征其电化学性能.实验结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达95.44%，比表面积为1.1319m2g, 石墨片层结构平整光滑.该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为87%，在0.1C的电流密度下具有345.3mAh:g1 的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则高度有序的表 面结构.在不同倍率循环后电流密度恢复到0.1C时容量基本无衰减.100圈循环后可逆容量保持率高达93.8%.基本与石墨 化石油焦负极相当，拥有优异的循环稳定性.无烟煤基石墨在容量、倍率性能及循环稳定性上基本接近甚至超过石墨化石油 焦.本研究表明，采用优质无烟煤作为原料生产锂离子电池负极材料具有潜在的研究价值和广阔的商业前景 关键词无烟煤：高温石墨化：负极材料：高石墨化度：锂离子电池 分类号TM912.9 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing,ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Anhui Xinheng New Materials Technology Co.,Ltd.,Maanshan 243071,China Corresponding author,E-mail:liufq @ustb.edu.cn ABSTRACT The rise in the price of petroleum coke and needle coke,which are used as anode materials of lithium-ion batteries,has revealed the difficulty of the industry in finding high-performance and low-cost alternatives of these raw materials.In this study. anthracite,a low-cost,high-quality raw material,of which China is rich in resources,was used.After a 2800C purification and graphitization treatment,the anode material for lithium battery was prepared.Petroleum coke,as the precursor of commercial graphite, was treated using the same method that was being used for graphitized anthracite,for comparison reasons.The microstructure of anthracite-based anode materials was characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),Raman spectroscopy (Roman),and nitrogen adsorption-desorption.Cyclic voltammetry (CV)was used to characterize the electrochemical performance of anthracite-based anode materials by applying constant current charge and discharge (GCD).The experimental results show that the graphitization degree of anthracite-based graphitized anode material can reach 95.44%, with the specific surface area being 1.1319 m2g,and the graphite sheet structure is found to be smooth.The graphitized anthracite,as the anode material of a lithium-ion battery,has a first coulombic efficiency of 87%and a reversible capacity of 345.3 mA-hg at a 收稿日期：2019-07-11 基金项目：中国工程院院地合作资助项目(2019NXZD5)

无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶1)，赵洪亮1)，胡    韬2)，刘风琴1) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 安徽新衡新材料科技有限公司，马鞍山 243071 苣通信作者，E-mail：liufq@ustb.edu.cn 摘    要    以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过 2800 ℃ 高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相 同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比. 通过 X 射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显 微镜（TEM），拉曼光谱（Roman）和氮吸附−解吸等手段对无烟煤基负极材料进行微观结构的表征. 采用恒流充放电（GCD），循 环伏安（CV）表征其电化学性能. 实验结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达 95.44%，比表面积为 1.1319 m 2 ·g−1 ， 石墨片层结构平整光滑. 该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为 87%，在 0.1C 的电流密度下具有 345.3 mA·h·g−1 的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则高度有序的表 面结构. 在不同倍率循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量基本无衰减，100 圈循环后可逆容量保持率高达 93.8%，基本与石墨 化石油焦负极相当，拥有优异的循环稳定性. 无烟煤基石墨在容量、倍率性能及循环稳定性上基本接近甚至超过石墨化石油 焦. 本研究表明，采用优质无烟煤作为原料生产锂离子电池负极材料具有潜在的研究价值和广阔的商业前景. 关键词    无烟煤；高温石墨化；负极材料；高石墨化度；锂离子电池 分类号    TM912.9 High-performance  anode  materials  based  on  anthracite  for  lithium-ion  battery applications WANG Jing-jing1) ，ZHAO Hong-liang1) ，HU Tao2) ，LIU Feng-qin1) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Anhui Xinheng New Materials Technology Co., Ltd., Maanshan 243071, China 苣 Corresponding author, E-mail: liufq@ustb.edu.cn ABSTRACT    The rise in the price of petroleum coke and needle coke, which are used as anode materials of lithium-ion batteries, has revealed  the  difficulty  of  the  industry  in  finding  high-performance  and  low-cost  alternatives  of  these  raw  materials.  In  this  study, anthracite,  a  low-cost,  high-quality  raw  material,  of  which  China  is  rich  in  resources,  was  used.  After  a 2800 °C  purification  and graphitization treatment, the anode material for lithium battery was prepared. Petroleum coke, as the precursor of commercial graphite, was  treated  using  the  same  method  that  was  being  used  for  graphitized  anthracite,  for  comparison  reasons.  The  microstructure  of anthracite-based anode materials was characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy (Roman), and nitrogen adsorption-desorption. Cyclic voltammetry (CV) was used to characterize  the  electrochemical  performance  of  anthracite-based  anode  materials  by  applying  constant  current  charge  and  discharge (GCD). The experimental results show that the graphitization degree of anthracite-based graphitized anode material can reach 95.44%, with the specific surface area being 1.1319 m 2 ·g−1, and the graphite sheet structure is found to be smooth. The graphitized anthracite, as the anode material of a lithium-ion battery, has a first coulombic efficiency of 87% and a reversible capacity of 345.3 mA·h·g−1 at a 收稿日期: 2019−07−11 基金项目: 中国工程院院地合作资助项目（2019NXZD5） 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：884−893，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 884−893, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005; http://cje.ustb.edu.cn

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 885· current rate of 0.1C,and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate.The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium.When the current rate retums to 0.1C after different current rates,the capacity has basically no attenuation.After 100 cycles,the reversible capacity retention rate is as high as 93.8%,which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability.Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity,rate performance,and cycle stability.This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS anthracite;high temperature graphitization;anode materials;high graphitization degree;lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 为石墨.Kim等利用越南无烟煤为原料在1150℃ 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池(LBS) 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 305mAhg的可逆容量，且表现出较优异的循环 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 性能.Camean等在2400~2800℃的温度范围内 过去的几十年中引起了广泛的关注.锂离子电池 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 车山.自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 的不可逆容量；可逆容量达到了250mAhg.Zhou 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 等忉利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 处理，未摻杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 度上取决于负极材料性能的提升.目前，商业化的 料的可逆容量达到了292.9mAhg.Xing等s将 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 烟煤作为前体，在2000~2800℃下将前体高温 料作为负极.天然石墨具有可塑性能好、电势低、 石墨化来制备合成石墨材料，合成石墨在0.1C 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 (C表示倍率，0.1C表示电池在10h内释放完全部 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 额定容量所需的电流值)的库伦倍率下具有 阻碍其成为动力电池的负极材料.人造石墨具有 310.3mAhg的最大可逆容量，在100次循环后 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 其容量保持率超过95.3%.以上研究表明，利用无 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷) 生产成本. 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 离子电池可持续发展的重要途径. 为前驱体制备石墨材料.通过考察其微观形貌特 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 点及表征其电化学性能对其进行综合评估 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 1实验 状焦具有较高的相似性，尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到3%以 1.1实验药品和试剂 下.在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 实验所用的药品和试剂如表1所示 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成 1.2材料制备 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表1实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride(PVDF) 【-CH2-CF2-] Premium grade CALB Co.,Ltd N-methylpyrrolidone(NMP) C3H NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co.,Ltd Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co.,Ltd. Acetylene carbon black(Super-P) Electronic grade Mitsubishi Chemical Co.,Ltd

current rate of 0.1C, and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate. The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium. When the current rate  returns  to  0.1C  after  different  current  rates,  the  capacity  has  basically  no  attenuation.  After  100  cycles,  the  reversible  capacity retention rate is as high as 93.8%, which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability. Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity, rate performance, and cycle stability. This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS    anthracite；high temperature graphitization；anode materials；high graphitization degree；lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池（LIBS） 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 过去的几十年中引起了广泛的关注. 锂离子电池 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 车[1] . 自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 度上取决于负极材料性能的提升. 目前，商业化的 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 料作为负极. 天然石墨具有可塑性能好、电势低、 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 阻碍其成为动力电池的负极材料. 人造石墨具有 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷[2−4] . 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 离子电池可持续发展的重要途径. 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 状焦具有较高的相似性. 尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到 3% 以 下. 在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成[4] . 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 为石墨. Kim 等[5] 利用越南无烟煤为原料在 1150 ℃ 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 305 mA·h·g−1 的可逆容量，且表现出较优异的循环 性能. Cameán 等[6] 在 2400～2800 ℃ 的温度范围内 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 的不可逆容量；可逆容量达到了 250 mA·h·g−1 . Zhou 等[7] 利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 处理，未掺杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 料的可逆容量达到了 292.9 mA·h·g−1 . Xing 等[8] 将 烟煤作为前体，在 2000～2800 ℃ 下将前体高温 石墨化来制备合成石墨材料 ，合成石墨在 0.1C （C 表示倍率，0.1C 表示电池在 10 h 内释放完全部 额定容量所需的电流值 ）的库伦倍率下具有 310.3 mA·h·g−1 的最大可逆容量，在 100 次循环后 其容量保持率超过 95.3%. 以上研究表明，利用无 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 生产成本. 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 为前驱体制备石墨材料. 通过考察其微观形貌特 点及表征其电化学性能对其进行综合评估. 1    实验 1.1    实验药品和试剂 实验所用的药品和试剂如表 1 所示. 1.2    材料制备 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表 1 实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride（PVDF） [−CH2−CF2−] Premium grade CALB Co., Ltd. N-methylpyrrolidone（NMP） C5H9NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co., Ltd. Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co., Ltd. Acetylene carbon black（Super-P） C Electronic grade Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 885 ·

886 工程科学学报，第42卷，第7期 分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分2.49%， 2表征和测试 挥发分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.将原 2.1微观形貌结构表征 煤进行破碎研磨，过200目筛.将其筛分成粒度 利用ZEISS公司生产的EVO18型扫描电子显 小于75m的粉末.参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦)石墨化工艺，委托石墨生产厂 微镜(SEM)和JEOL公司的JSM-l400型场发射透 射电子显微镜(TEM)进行形貌表征，观察石墨化 家对无烟煤进行石墨化处理.根据厂家提供的测 前后无烟煤和石油焦的微观形貌.X射线衍射仪 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 型号为德国BrukerD8 Advance组合型多功能衍射 控制在2800℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 仪，对石墨化材料进行微观表征.在室温下使用 粉末进行高温处理，制备无烟煤基石墨 Renishaw拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 (Graphitized anthracite,.以下文中称为GA),具体的 谱.利用美国QUANTA的全自动物理化学吸附仪 升温、保温和降温过程持续两周左右.对石墨化 (NOVA-2000)对材料的孔径分布进行表征测试， 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为20m 通过BET法计算出样品的比表面积，采用DFT法 的粉末.作为比较，将从某公司购得的石油焦使 作样品的孔径分布图. 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行2800℃ 2.2电化学性能测试 的高温处理，制备得到石墨化石油焦(Graphitized 将组装好的CR2032扣式电池静置24h,在 petroleum coke,以下文中称为GPC)作为对照.按 0.01至2.00V的电压范围内使用蓝电电池测试仪 照GB/T3521一2008石墨化学分析法中的“固定 (LAND CT.2001A,武汉蓝电电子)对扣式电池进行 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 恒流充放电(GCD)及倍率性能测试.在对材料用 如表2所示. 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 1.3电极材料的制备 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 将石墨化无烟煤、导电剂(Super-P)、粘结剂 用CHI660E对电池进行循环伏安测试 (PVDF)按照92：5：3质量比进行混合，添加适 量N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用磁力搅拌 3 结果和讨论 器搅拌12h至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 3.1微观形貌及物相分析 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 图1为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 箱中70℃干燥4h.将干燥好的极片用手动冲片 观形貌图.从图1(a)可知，石墨化前无烟煤前体整 机裁剪成直径14mm的电极圆片，在3MPa压力 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 的油压机下进行压片，再将极片置于100℃的真 薄呈现出一定的片状结构.无烟煤前体颗粒表面 空干燥箱中干燥12h备用.在充满氩气的手套箱 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 (水和氧气的质量分数皆小于1×10)组装CR2032 一些细微的无烟煤残片.图1(e)中的石油焦粉体 型扣式电池.采用金属锂片为对电极，使用Celgard 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 2400多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 规则结构.区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 下，将1.0 mol LiPF6溶解于1L溶剂中，溶剂的成 状相对规整，颗粒表面较为光滑.无论是无烟煤还 分为乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 二甲酯(DMC)的混合物，其体积比为1：1：1.通 未发现明显的石墨片层结构 过质量比计算活性物质的具体质量 在经过高温石墨化后，GA颗粒表面变的较为 表2石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible,m/g Sample quality,mz/g Total mass after burning,m3/g Ash,(m3-m)小m2/% 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275

分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分 2.49%， 挥发分 7.73%，水分 1.29%，固定碳 89.48%. 将原 煤进行破碎研磨，过 200 目筛. 将其筛分成粒度 小于 75 μm 的粉末. 参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦）石墨化工艺，委托石墨生产厂 家对无烟煤进行石墨化处理. 根据厂家提供的测 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 控制在 2800 ℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 粉 末 进 行 高 温 处 理 ， 制 备 无 烟 煤 基 石 墨 （Graphitized anthracite，以下文中称为 GA），具体的 升温、保温和降温过程持续两周左右. 对石墨化 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为 20 μm 的粉末. 作为比较，将从某公司购得的石油焦使 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行 2800 ℃ 的高温处理，制备得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中称为 GPC）作为对照. 按 照 GB/T 3521―2008 石墨化学分析法中的“固定 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 如表 2 所示. 1.3    电极材料的制备 将石墨化无烟煤、导电剂（Super-P）、粘结剂 （PVDF）按照 92∶5∶3 质量比进行混合，添加适 量 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，用磁力搅拌 器搅拌 12 h 至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 箱中 70 ℃ 干燥 4 h. 将干燥好的极片用手动冲片 机裁剪成直径 14 mm 的电极圆片，在 3 MPa 压力 的油压机下进行压片，再将极片置于 100 ℃ 的真 空干燥箱中干燥 12 h 备用. 在充满氩气的手套箱 （水和氧气的质量分数皆小于 1×10−6）组装 CR2032 型扣式电池. 采用金属锂片为对电极，使用 Celgard 2400 多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 下，将 1.0 mol LiPF6 溶解于 1 L 溶剂中，溶剂的成 分为乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸 二甲酯（DMC）的混合物，其体积比为 1∶1∶1. 通 过质量比计算活性物质的具体质量. 2    表征和测试 2.1    微观形貌结构表征 利用 ZEISS 公司生产的 EVO18 型扫描电子显 微镜（SEM）和 JEOL 公司的 JSM-1400 型场发射透 射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，观察石墨化 前后无烟煤和石油焦的微观形貌. X 射线衍射仪 型号为德国 BrukerD8 Advance 组合型多功能衍射 仪，对石墨化材料进行微观表征. 在室温下使用 Renishaw 拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 谱. 利用美国 QUANTA 的全自动物理化学吸附仪 （NOVA-2000）对材料的孔径分布进行表征测试， 通过 BET 法计算出样品的比表面积，采用 DFT 法 作样品的孔径分布图. 2.2    电化学性能测试 将组装好 的 CR2032 扣式电池静 置 24 h， 在 0.01 至 2.00 V 的电压范围内使用蓝电电池测试仪 （LAND CT2001A，武汉蓝电电子）对扣式电池进行 恒流充放电（GCD）及倍率性能测试. 在对材料用 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 用 CHI660E 对电池进行循环伏安测试. 3    结果和讨论 3.1    微观形貌及物相分析 图 1 为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 观形貌图. 从图 1（a）可知，石墨化前无烟煤前体整 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 薄呈现出一定的片状结构. 无烟煤前体颗粒表面 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 一些细微的无烟煤残片. 图 1（e）中的石油焦粉体 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 规则结构. 区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 状相对规整，颗粒表面较为光滑. 无论是无烟煤还 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 未发现明显的石墨片层结构. 在经过高温石墨化后，GA 颗粒表面变的较为 表 2 石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible, m1 /g Sample quality, m2 /g Total mass after burning, m3 /g Ash, (m3−m1 )·m2 −1/% 1 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275 · 886 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 887 (b) (e) 2 um 200nm (e) ( (g) (h) 2μum 200nm 图1无烟煤和石油焦及其石墨化后的微观形貌图.(a)无烟煤前体：(b,c.d)GA样品扫描电镜图：(e)石油焦前体：(Egh)GPC样品扫描电镜图 Fig.1 Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization:(a)anthracite precursor (b.c,d)GA sample;(e)petroleum coke precursor,(f.g.h)scanning electron micrograph of GPC sample 光滑，棱角变少，粒度更加集中，整体颗粒趋向于 堆叠，微晶片层之间紧密相连，结构致密.无烟煤 圆形片状结构.图1(c)中可观察到GA表面仍附 在石墨化过程中能够保持光滑平整的表面结构， 着部分微粒，较多颗粒粘黏在大颗粒表面可能会 得益于优质无烟煤较低的灰分和挥发分.石墨和 增加锂离子在石墨中的扩散距离和电化学反应的 软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，连接紧密 复杂性.这可能是造成GA作为电极材料在后续 的石墨片层和较为规则、平整的表面结构在一定 电化学测试中性能不稳定的原因.在更高倍数下， 程度上有利于锂离子的嵌入和脱出.石墨化过程 图1(d)可观察到发育良好的石墨微晶片相互平行 会进一步降低无烟煤的灰分，经过灼烧测试无烟

光滑，棱角变少，粒度更加集中，整体颗粒趋向于 圆形片状结构. 图 1（c）中可观察到 GA 表面仍附 着部分微粒，较多颗粒粘黏在大颗粒表面可能会 增加锂离子在石墨中的扩散距离和电化学反应的 复杂性. 这可能是造成 GA 作为电极材料在后续 电化学测试中性能不稳定的原因. 在更高倍数下， 图 1（d）可观察到发育良好的石墨微晶片相互平行 堆叠，微晶片层之间紧密相连，结构致密. 无烟煤 在石墨化过程中能够保持光滑平整的表面结构， 得益于优质无烟煤较低的灰分和挥发分. 石墨和 软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，连接紧密 的石墨片层和较为规则、平整的表面结构在一定 程度上有利于锂离子的嵌入和脱出. 石墨化过程 会进一步降低无烟煤的灰分，经过灼烧测试无烟 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 10 μm 10 μm 2 μm 200 nm 2 μm 200 nm 10 μm 10 μm 图 1    无烟煤和石油焦及其石墨化后的微观形貌图. （a）无烟煤前体；（b，c，d）GA 样品扫描电镜图；（e）石油焦前体；（f，g，h）GPC 样品扫描电镜图 Fig.1    Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization: (a) anthracite precursor; (b, c, d) GA sample; (e) petroleum coke precursor; (f，g，h) scanning electron micrograph of GPC sample 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 887 ·

888 工程科学学报，第42卷，第7期 煤在石墨化后的灰分降低到了0.27%，具体灰分数 图片清晰的显示出GA含有少量的无定型碳和发 据如表2所示.如图1(f)所示，石油焦在石墨化 育完美的石墨微晶结构，通过进一步放大石墨微 后，整体颗粒形状主要为规则的片状和条柱形，且 晶结构，如图2(d)的插图所示，可以估算出GA的 颗粒表面无细小颗粒占粘黏，表面更为光滑.在更 层间距约为0.34nm.这与X射线衍射的分析结 高倍数下，可以发现GPC颗粒边缘比石墨化无烟 果相当一致，这进一步证明了通过高温石墨化处 煤更加规整有序，整体结构较为规则，这可能是石 理，无烟煤的碳基质形成了较为完美的石墨微晶 墨化石油焦性能更加稳定的原因 结构 为了进一步展现石墨化无烟煤的微观结构， 图3为无烟煤前体及GA的X射线衍射图 对GA进行透射电镜测试分析，通过图2(a)可 由图3可知，图中可明显的观察到的X射线衍射 以看出，无烟煤基质中存在发育良好且广泛分布 峰为石墨的衍射峰和作为标定物质单品硅的峰 的石墨片层结构，碳片之间相互平行堆积，即使经 石墨化前的X射线衍射图表现出无定型碳的典型 过高温石墨化处理，石墨层中会仍存在着少量介 特征，代表石墨的(002)衍射峰强度较弱且衍射峰 孔及部分缺陷.发育良好的石墨片层为锂离子的 较宽.在经过高温石墨化后，代表石墨的(002)衍 存储提供大量空间，少量的介孔存在为锂离子的 射峰宽逐渐变窄，且异常尖锐，衍射角向较低的角 嵌入脱出提供快速高效的通道，通过图2(a)和 度偏移并且越发接近理想石墨的26.6°.衍射峰强 2(b)可以清晰的观察到石墨结构中的介孔和裂 度变大，表明材料中的碳原子由乱层结构向石墨 纹.图2(c)和图2(d)的高分辨率透射电镜显微 晶体结构有序转化，石墨片层高度发育.图谱中除 (a) (b) Mesoporou 200nm 100nm (c) (d) 10 nm 10 nm 图2GA样品透射电镜图.(a,b)透射电镜：(c.d)高倍透射电镜 Fig.2 Transmission electron micrograph of GA sample:(a,b)TEM;(c,d)HRTEM

煤在石墨化后的灰分降低到了 0.27%，具体灰分数 据如表 2 所示. 如图 1（f）所示，石油焦在石墨化 后，整体颗粒形状主要为规则的片状和条柱形，且 颗粒表面无细小颗粒占粘黏，表面更为光滑. 在更 高倍数下，可以发现 GPC 颗粒边缘比石墨化无烟 煤更加规整有序，整体结构较为规则，这可能是石 墨化石油焦性能更加稳定的原因. 为了进一步展现石墨化无烟煤的微观结构， 对 GA 进行透射电镜测试分析 ，通过 图 2（ a） 可 以看出，无烟煤基质中存在发育良好且广泛分布 的石墨片层结构，碳片之间相互平行堆积，即使经 过高温石墨化处理，石墨层中会仍存在着少量介 孔及部分缺陷. 发育良好的石墨片层为锂离子的 存储提供大量空间，少量的介孔存在为锂离子的 嵌入脱出提供快速高效的通道. 通过图 2（ a）和 2（b）可以清晰的观察到石墨结构中的介孔和裂 纹. 图 2（c）和图 2（d）的高分辨率透射电镜显微 图片清晰的显示出 GA 含有少量的无定型碳和发 育完美的石墨微晶结构，通过进一步放大石墨微 晶结构，如图 2（d） 的插图所示，可以估算出 GA 的 层间距约为 0.34 nm. 这与 X 射线衍射的分析结 果相当一致，这进一步证明了通过高温石墨化处 理，无烟煤的碳基质形成了较为完美的石墨微晶 结构. 图 3 为无烟煤前体及 GA 的 X 射线衍射图. 由图 3 可知，图中可明显的观察到的 X 射线衍射 峰为石墨的衍射峰和作为标定物质单晶硅的峰. 石墨化前的 X 射线衍射图表现出无定型碳的典型 特征，代表石墨的（002）衍射峰强度较弱且衍射峰 较宽. 在经过高温石墨化后，代表石墨的（002）衍 射峰宽逐渐变窄，且异常尖锐，衍射角向较低的角 度偏移并且越发接近理想石墨的 26.6°. 衍射峰强 度变大，表明材料中的碳原子由乱层结构向石墨 晶体结构有序转化，石墨片层高度发育. 图谱中除 (a) (b) (c) (d) 200 nm 100 nm 10 nm 10 nm Graphite sheet Graphite sheet 0.34 nm Defects Mesoporous Amorphous carbon 图 2    GA 样品透射电镜图. （a，b）透射电镜；（c，d）高倍透射电镜 Fig.2    Transmission electron micrograph of GA sample: (a, b) TEM; (c, d) HRTEM · 888 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 889 了石墨特征衍射峰外，并无其他杂峰出现，进一步 G 证明石墨片层发育良好.GA的平均层间距d002为 2D 0.33579nm,由Mering-Maire公式计算试样的石墨 0 After graphitizatior l6Wlc-0.12 化度，得到GA样品的石墨化度为95.44%.相关文 献报道9，无烟煤的碳原子层具有择优取向性，在 2000℃以下的温度处理时，无烟煤的结构致密且 气孔细小，表现出硬碳的物理性质：高于2500℃ J1=1.25 的温度处理后，石墨化度急剧升高且层间距 d002无限接近理想石墨层间距，这时无烟煤性能 500 1000 150020002500 30003500 Raman shift/cm 上则又表现出软碳的物理性质，经过高温处理后 图4无烟煤和GA样品的拉曼光谱图 的无烟煤，晶格尺寸生长，晶体结构朝稳定有序的 Fig.4 Raman spectra of anthracite and GA samples 石墨化片层发展，微晶的大小能够达到石墨结构 的参数需求，这是无烟煤能成为石墨类负极材料 3.2孔结构分析 前驱体的关键要素 通过低温氮吸脱附进一步研究所得无烟煤基 石墨材料的孔隙特性.绘制氨气吸脱附等温线，横 002 坐标为相对压力，记作P/P(P为气体的真实压力， 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压)，纵坐标为 标准温度和压力条件下，N2在样品中的吸附量(STP 标示标准温度和压力).如图5(a)所示，GA整体 Single crystal silicon 的吸附量较少，表现出与氮气较弱的相互作用力， diffraction peak GA材料表现出类似的吸附-解吸等温线，具有明 After graphitization 显的滞后性.根据IUPAC分类，该等温线属于 IV型等温线，表明材料存在一定的中大孔，这对应 20 22 242628 30 32 20m) 于合成石墨材料基质的特性.以BJH模型(Barrett 图3无烟煤和GA样品的X射线衍射图 Joiner--Halenda)的Kelvin方程o为基础，该等温线 Fig.3 XRD pattern of anthracite and GA samples 的滞后环类型为H3型，该类型的特点是低压端吸 附量较少，高压端吸附量较大，认为是片状粒子堆 无烟煤前体及GA的拉曼光谱如图4所示.可 积形成的狭缝孔，这一点与GA的石墨片层结构不 以清楚地看到，所有样品中都存在三个峰.位于 谋而合，进一步证明了GA具有发育良好的微晶石 1354cm附近的峰（标定为D带，对应强度标记 墨.相比于其他煤，无烟煤由于其挥发分较低，在 为D)对应着无定形碳和缺陷相关的无序带，而在 碳化或者石墨化过程中只能形成较少的挥发气体， 1585cm附近的强峰（标定为G带，对应强度标记 不太有利于微孔结构的形成，孔隙率较低四无烟 为1G)与有序石墨微晶中的碳面内s即碳原子振动 煤基石墨的BET比表面积为1.1319m2g,该数值 密切相关.此外，位于2695cm处的代表石墨微 远小于石墨化石油焦材料的5.6698m2g,影响BET 晶特征的尖峰（称为2D带）是高度有序的石墨晶 比表面积的最主要因素为微孔结构的数量，这进 格的另一个有效证明.通过比较无烟煤和GA的 一步证明了GA较GPC具有更加平整光滑的石墨 拉曼光谱，无烟煤显示出较强的D带强度，而 微品结构.根据图5(c)可以观察到GPC低压端吸 GA显示出更高的G带和2D带强度，D带和G带 附量较大，等温线类型与GA类似，根据图5(d), 之间的相对强度之比常被用来评估碳基质中石墨 GPC孔径分布较窄，峰值在3.I9nm附近.以上结 结构的比例，石墨化前和石墨化后的1DJIG值由 果表明，GPC具有发育良好的中孔，比表面积大于 1.25降低至0.11，表明在高温处理过程中形成高度 GA,这与其自身特性有关 有序石墨晶体结构，这种结果与X射线衍射分析 3.3电化学性能分析 结果高度一致.此外，进一步尖锐的2D峰，表明通 研究了GA作为锂离子电池负极材料的电化 过2800℃的高温处理，无烟煤的石墨微晶片层发 学性能，同时用商业化人造石墨的原料石油焦，通 育良好且石墨化度较高 过相同的方法进行高温石墨化后制备的负极与

了石墨特征衍射峰外，并无其他杂峰出现，进一步 证明石墨片层发育良好. GA 的平均层间距 d002 为 0.33579 nm，由 Mering-Maire 公式计算试样的石墨 化度，得到 GA 样品的石墨化度为 95.44%. 相关文 献报道[9] ，无烟煤的碳原子层具有择优取向性，在 2000 ℃ 以下的温度处理时，无烟煤的结构致密且 气孔细小，表现出硬碳的物理性质；高于 2500 ℃ 的 温 度 处 理 后 ， 石 墨 化 度 急 剧 升 高 且 层 间 距 d002 无限接近理想石墨层间距，这时无烟煤性能 上则又表现出软碳的物理性质. 经过高温处理后 的无烟煤，晶格尺寸生长，晶体结构朝稳定有序的 石墨化片层发展，微晶的大小能够达到石墨结构 的参数需求，这是无烟煤能成为石墨类负极材料 前驱体的关键要素. 无烟煤前体及 GA 的拉曼光谱如图 4 所示. 可 以清楚地看到，所有样品中都存在三个峰. 位于 1354 cm−1 附近的峰（标定为 D 带，对应强度标记 为 ID）对应着无定形碳和缺陷相关的无序带，而在 1585 cm−1 附近的强峰（标定为 G 带，对应强度标记 为 IG）与有序石墨微晶中的碳面内 sp2 碳原子振动 密切相关. 此外，位于 2695 cm−1 处的代表石墨微 晶特征的尖峰（称为 2D 带）是高度有序的石墨晶 格的另一个有效证明. 通过比较无烟煤和 GA 的 拉曼光谱 ，无烟煤显示出较强 的 D 带强度 ， 而 GA 显示出更高的 G 带和 2D 带强度，D 带和 G 带 之间的相对强度之比常被用来评估碳基质中石墨 结构的比例，石墨化前和石墨化后的 ID/IG 值由 1.25 降低至 0.11，表明在高温处理过程中形成高度 有序石墨晶体结构，这种结果与 X 射线衍射分析 结果高度一致. 此外，进一步尖锐的 2D 峰，表明通 过 2800 ℃ 的高温处理，无烟煤的石墨微晶片层发 育良好且石墨化度较高. 3.2    孔结构分析 通过低温氮吸脱附进一步研究所得无烟煤基 石墨材料的孔隙特性. 绘制氮气吸脱附等温线，横 坐标为相对压力，记作 P/P 0 （P 为气体的真实压力， P 0 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压），纵坐标为 标准温度和压力条件下，N2 在样品中的吸附量（STP 标示标准温度和压力）. 如图 5（a）所示，GA 整体 的吸附量较少，表现出与氮气较弱的相互作用力， GA 材料表现出类似的吸附−解吸等温线，具有明 显的滞后性. 根据 IUPAC 分类 ，该等温线属于 IV 型等温线，表明材料存在一定的中大孔，这对应 于合成石墨材料基质的特性. 以 BJH 模型（Barrett￾Joiner-Halenda）的 Kelvin 方程[10] 为基础，该等温线 的滞后环类型为 H3 型，该类型的特点是低压端吸 附量较少，高压端吸附量较大，认为是片状粒子堆 积形成的狭缝孔，这一点与 GA 的石墨片层结构不 谋而合，进一步证明了 GA 具有发育良好的微晶石 墨. 相比于其他煤，无烟煤由于其挥发分较低，在 碳化或者石墨化过程中只能形成较少的挥发气体， 不太有利于微孔结构的形成，孔隙率较低[11] . 无烟 煤基石墨的 BET 比表面积为 1.1319 m 2 ·g−1，该数值 远小于石墨化石油焦材料的 5.6698 m 2 ·g−1，影响 BET 比表面积的最主要因素为微孔结构的数量，这进 一步证明了 GA 较 GPC 具有更加平整光滑的石墨 微晶结构. 根据图 5（c）可以观察到 GPC 低压端吸 附量较大，等温线类型与 GA 类似，根据图 5（d）， GPC 孔径分布较窄，峰值在 3.19 nm 附近. 以上结 果表明，GPC 具有发育良好的中孔，比表面积大于 GA，这与其自身特性有关. 3.3    电化学性能分析 研究了 GA 作为锂离子电池负极材料的电化 学性能，同时用商业化人造石墨的原料石油焦，通 过相同的方法进行高温石墨化后制备的负极与 2θ/(°) 20 22 24 26 28 30 32 Relative intensity 002 Single crystal silicon diffraction peak After graphitization Before graphitization 图 3    无烟煤和 GA 样品的 X 射线衍射图 Fig.3    XRD pattern of anthracite and GA samples Raman shift/cm 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Intensity D 2D ID/IG=0.12 ID/IG=1.25 G After graphitization Before graphitization 图 4    无烟煤和 GA 样品的拉曼光谱图 Fig.4    Raman spectra of anthracite and GA samples 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 889 ·

890 工程科学学报，第42卷，第7期 3.0 (a) (b) '2.5 ■-Adsorption -·-Desorption 2.0 0.0003 0.002 0.0001 0.5 nn的en年之，心R2年 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 Relative pressure,P/P Pore width/nm 20(c) 0.0035(d 18 ■-Adsorption (-wY(d.LS)paqosqe 0.0030 16 。-Desorption 14 0.0025 12 0.0020 10 8 0.0015 6 0.0010 4 。。。◆心★ 0.0005 0 0 0.20.40.60.8 1.0 020406080100120140160 Relative pressure,P/Po Pore width/nm 图5GA和GPC样品的吸附曲线及孔径分布情况.()GA的氮气吸附-解吸等温线：(b)GA的孔径分布曲线：(c)GPC的氨气吸附-解吸等温线： (d)GPC的孔径分布曲线 Fig.5 Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample:(a)nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA;(b)pore size distribution curve of GA:(c)nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC:(d)pore size distribution curve of GPC GA作对比.值得注意的是，在GA第一次放电过 随着电流速率的增加而降低，GA在0.1C的电流 程中（对应图6(a)中0.1C倍率下放电）观察到两 密度下具有351.2mAhg的充电容量，作为对比 个典型的电压平台，这与石墨化石油焦和石墨化 材料的GPC在相同的电流密度下可逆容量为 针状焦等其他碳基材料的放电平台类似.约1.2V 346.3mAhg,GA具有微弱的优势.而在1C的电 的放电平台与固体电解质界面膜(SI)的形成有 流密度下，GA表现出了259.4mAhg的充电容 关)，在靠近0~0.2V的另一个电压平台是锂离 量，相同条件下的GPC仅有217.4mAhg的可逆 子嵌入石墨片层形成相应的锂化物的典型特征， 容量.此外在0.2C、0.5C的电流密度下GA充电容 这表明GA具有发育良好的石墨结构.表3为GA 量为328.7mAhg、303mAhg,GPC的充电容 和GPC的首次充放电容量和库伦效率.GA的首 量为318.9mAhg、278.2mAhg,GA在不同的 次放电容量为415.4mAhg,首次充电容量达到 电流密度下都表现出了不俗的优势，且随着电流 了361.4mAhg,不可逆容量为54mAhg,这部 速率越大优势越明显 分不可逆容量归因于SEI膜的形成以及未能从碳 对GA进行循环伏安测试，扫描区间为0~2V, 结构中脱出的部分死锂).GA的首次库伦效率达 扫描速率为0.1mVs,结果如图7(b)所示.在第 到了87%，相较于商业化石墨要求的90%以上的 一个循环中位于12V左右的宽还原峰（峰1）与 首次库伦效率已经相当接近. GA材料表面形成的SEI膜有关，在随后的第 图6(a)和图6(b)以0.1C至1C的库伦效率显 二、第三个循环中消失.这表明在随后的循环中 示GA及GPC的第一次充放电曲线.两种材料在 形成稳定的SEI膜.在0.15V附近的还原峰（峰2） 0.1C等较低的电流密度下表现较小的放电平台的 可能对应于循环过程中部分不可逆死锂.在0V 差异，但是在1C的高电流密度下GA表现出比 附近明显的还原峰（峰3）及0.35V附近的氧化峰 GPC更低的放电平台，这表明GA在较高的电流 (峰4)与锂离子在无烟煤合成石墨层间的嵌入/脱 密度下具有更小的极化.两种材料的可逆容量都 嵌过程有关.为了进一步表现GA和GPC的性能

GA 作对比. 值得注意的是，在 GA 第一次放电过 程中（对应图 6（a） 中 0.1C 倍率下放电）观察到两 个典型的电压平台，这与石墨化石油焦和石墨化 针状焦等其他碳基材料的放电平台类似[12] . 约 1.2 V 的放电平台与固体电解质界面膜（SEI）的形成有 关[13] ，在靠近 0～0.2 V 的另一个电压平台是锂离 子嵌入石墨片层形成相应的锂化物的典型特征[14] ， 这表明 GA 具有发育良好的石墨结构. 表 3 为 GA 和 GPC 的首次充放电容量和库伦效率. GA 的首 次放电容量为 415.4 mA·h·g−1，首次充电容量达到 了 361.4 mA·h·g−1，不可逆容量为 54 mA·h·g−1，这部 分不可逆容量归因于 SEI 膜的形成以及未能从碳 结构中脱出的部分死锂[15] . GA 的首次库伦效率达 到了 87%，相较于商业化石墨要求的 90% 以上的 首次库伦效率已经相当接近. 图 6（a）和图 6（b）以 0.1C 至 1C 的库伦效率显 示 GA 及 GPC 的第一次充放电曲线. 两种材料在 0.1C 等较低的电流密度下表现较小的放电平台的 差异 ，但是在 1C 的高电流密度下 GA 表现出比 GPC 更低的放电平台，这表明 GA 在较高的电流 密度下具有更小的极化. 两种材料的可逆容量都 随着电流速率的增加而降低，GA 在 0.1C 的电流 密度下具有 351.2 mA·h·g−1 的充电容量，作为对比 材 料 的 GPC 在相同的电流密度下可逆容量 为 346.3 mA·h·g−1 ，GA 具有微弱的优势. 而在 1C 的电 流密度下，GA 表现出了 259.4 mA·h·g−1 的充电容 量，相同条件下的 GPC 仅有 217.4 mA·h·g−1 的可逆 容量. 此外在 0.2C、0.5C 的电流密度下 GA 充电容 量为 328.7 mA·h·g−1、303 mA·h·g−1 ，GPC 的充电容 量为 318.9 mA·h·g−1、278.2 mA·h·g−1 ，GA 在不同的 电流密度下都表现出了不俗的优势，且随着电流 速率越大优势越明显. 对 GA 进行循环伏安测试，扫描区间为 0～2 V， 扫描速率为 0.1 mV·s−1，结果如图 7（b）所示. 在第 一个循环中位于 1.2 V 左右的宽还原峰（峰 1）与 GA 材料表面形成的 SEI 膜有关[16] ，在随后的第 二、第三个循环中消失. 这表明在随后的循环中 形成稳定的 SEI 膜. 在 0.15 V 附近的还原峰（峰 2） 可能对应于循环过程中部分不可逆死锂. 在 0 V 附近明显的还原峰（峰 3）及 0.35 V 附近的氧化峰 （峰 4）与锂离子在无烟煤合成石墨层间的嵌入/脱 嵌过程有关. 为了进一步表现 GA 和 GPC 的性能 (a) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 Quantity absorbed (STP)/(cm3·g−1 ) Adsorption Desorption 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure, P/P 0 (c) Adsorption Desorption 2 6 10 14 4 8 12 16 18 20 0 Quantity absorbed (STP)/(cm3·g−1 ) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure, P/P 0 (b) 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0 Incremental pore volume/(cm3·g−1 ) 0 50 100 150 200 Pore width/nm (d) 0.0010 0.0015 0.0005 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0 Incremental pore volume/(cm3·g−1 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Pore width/nm 图 5    GA 和 GPC 样品的吸附曲线及孔径分布情况. （a）GA 的氮气吸附−解吸等温线；（b）GA 的孔径分布曲线；（c）GPC 的氮气吸附−解吸等温线； （d）GPC 的孔径分布曲线 Fig.5    Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample: (a) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA; (b) pore size distribution curve of GA; (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC; (d) pore size distribution curve of GPC · 890 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 891· (a) 1C,0.5C,02C,0.1C (b) 1C.0.5C.02C,0.1C 2.0 2.0 1.5 1.5 A/ 1.0 A/ 1.0 0.5 0.5 U 50 100150200250300350 400 0 50 100150200250300350400 Specific capacity/(mA-h'g) Specific capacity/(mA.hg-) 图6GA和GPC不同倍率充放电曲线.(a)0.1C~1C倍率下GA的充放电曲线：(b)0.1C~1C倍率下GPC的充放电曲线 Fig.6 Charge and discharge curves of GA and GPC at different magnifications:(a)charge and discharge curves of GA at 0.1C-1C rate;(b)charge and discharge curves of GPC at 0.1C-1C rate 表3GA和GPC的首次充放电容量和库伦效率 Table 3 First charge and discharge capacity and coulombic efficiency of GA and GPC Sample name First discharge capacity/(mA.h'g) First charge capacity/(mA-h'g) Irreversible capacity/(mA.h'g)Coulombic efficiency/% GA 4154 361.4 54 87 GPC 395.8 346.3 49.5 87.5 差异，图7(a)显示了两种样品在不同电流密度下 高，这有可能是由于随着锂离子不断的嵌入脱出 循环20圈的倍率能力，从图中可以直观的看出GA 石墨层面扩张变形，后续的锂离子更容易的嵌入 和GPC在0.1C的倍率下可逆容量基本相同，在0.2C、 石墨基体，令容量反而升高7相比其他文献中碳 0.5C、1C的电流密度下GA都表现出了不同程度 基石墨材料，通过高温处理煤燃烧飞灰中的未燃 的优势.GA在0.1C的低电流密度下第一个循环 碳制备石墨材料(310mAhg)1图和改性人造石 中的可逆容量达到351.2mAhg,并在随后的循 墨(340mAhg),石墨化无烟煤作为锂离子电 环期间保持约为345.3mAhg.随着电流密度的 池负极材料具有较为优秀的可逆容量 升高，GA在0.2C、0.5C和1C的可逆容量（取20组 循环性能是衡量锂离子电池性能的重要指标 的平均值)分别为330.2、300.1和237.9mAhg, 之一，在1C的倍率下进行100次循环充放电测试 同等条件下的GPC的可逆容量分别为318.9、281.7 得到GA和GPC的循环性能和库仑效率，结果如 和213.8mAhg.在将电流密度恢复到0.1C时， 图8所示.GA的初始充电容量为255.3mAhg, GA的可逆容量为348.46mAhg,容量还稍有提 100次循环后容量为239.6mAhg,容量保持率 2.0 0.10 (a) 0.1C (b) 350 0.2C Peak 4 0.5C 1.5 300 1.0 250 0.5 ,200 0 150 ■-GA 0.5 -Ist cycle 。-GPC Peak 2 Peak 1 100 -2nd cycle -3rd cycle Peak 3 00 102030405060708090100 0.5 1.0 1.5 2.0 Cycle number Voltage/V 图7GA和GPC的倍率曲线及循环伏安曲线.(a)0.1C~1C倍率下GA和GPC的倍率曲线：(b)GA的循环伏安扫描曲线 Fig.7 Magnification curve and cyclic voltammetry curve of GA and GPC:(a)magnification curve of GA and GPC at 0.1C-IC rate;(b)cyclic voltammetric curve of GA

差异，图 7（a）显示了两种样品在不同电流密度下 循环 20 圈的倍率能力，从图中可以直观的看出 GA 和 GPC 在 0.1C 的倍率下可逆容量基本相同，在 0.2C、 0.5C、1C 的电流密度下 GA 都表现出了不同程度 的优势. GA 在 0.1C 的低电流密度下第一个循环 中的可逆容量达到 351.2 mA·h·g−1，并在随后的循 环期间保持约为 345.3 mA·h·g−1 . 随着电流密度的 升高，GA 在 0.2C、0.5C 和 1C 的可逆容量（取 20 组 的平均值）分别为 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g−1 ， 同等条件下的 GPC 的可逆容量分别为 318.9、281.7 和 213.8 mA·h·g−1 . 在将电流密度恢复到 0.1C 时 ， GA 的可逆容量为 348.46 mA·h·g−1，容量还稍有提 高，这有可能是由于随着锂离子不断的嵌入脱出 石墨层面扩张变形，后续的锂离子更容易的嵌入 石墨基体，令容量反而升高[17] . 相比其他文献中碳 基石墨材料，通过高温处理煤燃烧飞灰中的未燃 碳制备石墨材料（310 mA·h·g−1） [18] 和改性人造石 墨（340 mA·h·g−1） [19] ，石墨化无烟煤作为锂离子电 池负极材料具有较为优秀的可逆容量. 循环性能是衡量锂离子电池性能的重要指标 之一，在 1C 的倍率下进行 100 次循环充放电测试 得到 GA 和 GPC 的循环性能和库仑效率，结果如 图 8 所示. GA 的初始充电容量为 255.3 mA·h·g−1 ， 100 次循环后容量为 239.6 mA·h·g−1，容量保持率 表 3  GA 和 GPC 的首次充放电容量和库伦效率 Table 3 First charge and discharge capacity and coulombic efficiency of GA and GPC Sample name First discharge capacity/(mA·h·g−1) First charge capacity/(mA·h·g−1) Irreversible capacity/(mA·h·g−1) Coulombic efficiency/% GA 415.4 361.4 54 87 GPC 395.8 346.3 49.5 87.5 Specific capacity/(mA·h·g−1) 0 50 150 250 350 100 200 300 400 0.5 1.0 1.5 2.0 0 Voltage/V (a) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C Specific capacity/(mA·h·g−1) 0 50 150 250 350 100 200 300 400 0.5 1.0 1.5 2.0 0 Voltage/V (b) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C 图 6    GA 和 GPC 不同倍率充放电曲线. （a）0.1C～1C 倍率下 GA 的充放电曲线；（b）0.1C～1C 倍率下 GPC 的充放电曲线 Fig.6    Charge and discharge curves of GA and GPC at different magnifications: (a) charge and discharge curves of GA at 0.1C–1C rate; (b) charge and discharge curves of GPC at 0.1C–1C rate Cycle number 0 30 50 70 90 10 20 40 60 80 100 100 150 200 250 300 350 50 Capacity/(mA·h·g−1 ) GA GPC 0.1C 0.1C 0.2C 0.5C 1C (a) Voltage/V 0 1.5 0.5 1.0 2.0 −1.0 −0.5 0.5 0 1.0 1.5 2.0 Current/mA 1st cycle 2nd cycle 3rd cycle Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 (b) 图 7    GA 和 GPC 的倍率曲线及循环伏安曲线. （a）0.1C～1C 倍率下 GA 和 GPC 的倍率曲线；（b）GA 的循环伏安扫描曲线 Fig.7     Magnification  curve  and  cyclic  voltammetry  curve  of  GA  and  GPC:  (a)  magnification  curve  of  GA  and  GPC  at  0.1C –1C  rate;  (b)  cyclic voltammetric curve of GA 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 891 ·

892 工程科学学报，第42卷，第7期 高达93.8%，GPC的初始充电容量为234.5mAhg, 性使得无烟煤石墨具有出色的电化学性能，首次 100次循环后容量为221.4mAhg,相应的容量 库伦效率达到了87%，在0.1C的电流密度下20圈 保持率为94.4%，二者差距并不明显.在100圈的 循环内保持345.3mAhg的可逆容量，在大电流 循环过程中，二者的库伦效率皆接近100%，这些 密度下表现出良好的倍率性能(0.2C、0.5C、1C电 结果表明GA在循环可逆性和电化学稳定性方面 流密度下分别拥有330.2、300.1和237.9mAhg 都有着不俗的优势.此外，通过图7(a)和图8可以 可逆容量)，并且100圈循环后电流密度恢复到 观察到GA和GPC在不同倍率循环的初期（约前 0.1C时容量基本无衰减.在100圈循环后容量保 10圈)，皆存在性能不稳定的现象，GA较GPC更 持率高达93.8%，表现出良好的循环性能，在倍率 为明显.但是在循环次数逐渐增加后，GA和GPC 及循环性能上超过石墨化石油焦.考虑到无烟煤 性能都逐渐趋于稳定.这可能是由于不同电流密 产量丰富和价格低廉的特点，以及石墨化无烟煤 度循环初期，锂离子在石墨中扩散的阻力较大，固 材料优异的电化学特性，本文为锂离子电池负极 体电解质膜(SEI膜)的形成尚不稳定.在经过一定 材料提供了一种可替代的原料，有望大幅降低锂 次数的循环后，固体电解质膜逐渐稳定，碳基质中 离子电池负极材料的原料成本 形成了稳定的锂离子扩散通道，电极材料的性能 参 趋于稳定，在较高的倍率下，锂离子的嵌入脱出更 考文 献 加迅速，上述现象会再次出现.图7(a)中，100圈 [1]Griffiths G.Review of developments in lithium secondary battery 循环后电流密度恢复到0.1C时容量逐渐稳定且基 technology.Underater Technol,2016,33(3):153 [2] 本无衰减，说明电极材料已形成稳定的电解质界 Mekonnen Y,Sundararajan A,Sarwat A I.A review of cathode and anode materials for lithium-ion batteries//SoutheastCon 2016. 面和物理结构 Norfolk,2016:1 350 [3] Nitta N,Wu F X,Lee J T,et al.Li-ion battery materials:present 100 300 +GA coulombic efficiency and future.Mater Today,2015,18(5):252 --GPC coulombic efficiency [4] Mahmood N,Tang T Y,Hou Y L.Nanostructured anode materials 250 for lithium ion batteries:progress,challenge and perspective.Ad Energy Mater,2016,6(17:1600374 oGA charge [5] Kim Y J,Yang H,Yoon S H,et al.Anthracite as a candidate for GPC charge lithium ion battery anode.JPower Sources,2003,113(1):157 100 。GA discharge -GPC discharge [6] Camean I,Lavela P,Tirado JL,et al.On the electrochemical 50 performance of anthracite-based graphite materials as anodes in 0 20 4060 80 100 Cycle number lithium-ion batteries.Fuel,2010,89(5):986 [7] Zhou X Y,Ma LL,Yang J,et al.Properties of graphitized boron- 图8GA和GPC的循环性能和库伦效率 doped coal-based coke powders as anode for lithium-ion batteries. Fig.8 Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC J Electroanal Chem,2013,698:39 上述结果表明，利用无烟煤制备的石墨材料 [8] Xing B L,Zhang C T,Cao Y J,et al.Preparation of synthetic 具有理想的可逆容量和较高的库伦效率，以及优 graphite from bituminous coal as anode materials for high 异的倍率性能，可满足锂离子电池负极材料实际 performance lithium-ion batteries.Fuel Process Technol,2018, 172:162 应用的需求，且有望大幅度降低锂电池负极材料 [9]Xiao J,Li F C,Zhong Q F,et al.Effect of high-temperature 的生产成本 pyrolysis on the structure and properties of coal and petroleum 4结论 coke.JAnal Appl Pyrol,2016,117:64 [10]Liu XX,Luo J,Zhu Y T,et al.Removal of methylene blue from 以无烟煤为原料，经过破碎、分级、热处理制 aqueous solutions by an adsorbent based on metal-organic 备无烟煤石墨材料作为锂离子电池负极材料.通 framework and polyoxometalate.JAlloys Compd,2015,648:986 过扫描电镜、X射线衍射、透射电镜以及氮气脱吸 [11]Tian B,Li P F,Li D W,et al.Preparation of micro-porous monolithic activated carbon from anthracite coal using coal tar 附测试对材料的微观结构进行表征.结果表明， pitch as binder.J Porous Mater,2017,25(4):1 在2800℃下石墨化的无烟煤石墨化度高达95.44%， [12]Wu X,Yang X L,Zhang F,et al.Carbon-coated isotropic natural 石墨层状结构发育良好，具有较小的比表面积和 graphite spheres as anode material for lithium-ion batteries.Ceram 较少的微孔，石墨片层光滑且平整.这些独特的特 1m,2017,43(12):9458

高达 93.8%，GPC 的初始充电容量为 234.5 mA·h·g−1 ， 100 次循环后容量为 221.4 mA·h·g−1，相应的容量 保持率为 94.4%，二者差距并不明显. 在 100 圈的 循环过程中，二者的库伦效率皆接近 100%，这些 结果表明 GA 在循环可逆性和电化学稳定性方面 都有着不俗的优势. 此外，通过图 7（a）和图 8 可以 观察到 GA 和 GPC 在不同倍率循环的初期（约前 10 圈），皆存在性能不稳定的现象，GA 较 GPC 更 为明显. 但是在循环次数逐渐增加后，GA 和 GPC 性能都逐渐趋于稳定. 这可能是由于不同电流密 度循环初期，锂离子在石墨中扩散的阻力较大，固 体电解质膜（SEI 膜）的形成尚不稳定. 在经过一定 次数的循环后，固体电解质膜逐渐稳定，碳基质中 形成了稳定的锂离子扩散通道，电极材料的性能 趋于稳定. 在较高的倍率下，锂离子的嵌入脱出更 加迅速，上述现象会再次出现. 图 7（a）中，100 圈 循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量逐渐稳定且基 本无衰减，说明电极材料已形成稳定的电解质界 面和物理结构. 上述结果表明，利用无烟煤制备的石墨材料 具有理想的可逆容量和较高的库伦效率，以及优 异的倍率性能，可满足锂离子电池负极材料实际 应用的需求，且有望大幅度降低锂电池负极材料 的生产成本. 4    结论 以无烟煤为原料，经过破碎、分级、热处理制 备无烟煤石墨材料作为锂离子电池负极材料. 通 过扫描电镜、X 射线衍射、透射电镜以及氮气脱吸 附测试对材料的微观结构进行表征. 结果表明， 在 2800 ℃ 下石墨化的无烟煤石墨化度高达 95.44%， 石墨层状结构发育良好，具有较小的比表面积和 较少的微孔，石墨片层光滑且平整. 这些独特的特 性使得无烟煤石墨具有出色的电化学性能，首次 库伦效率达到了 87%，在 0.1C 的电流密度下 20 圈 循环内保持 345.3 mA·h·g−1 的可逆容量，在大电流 密度下表现出良好的倍率性能（0.2C、0.5C、1C 电 流密度下分别拥有 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g−1 可逆容量），并且 100 圈循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量基本无衰减. 在 100 圈循环后容量保 持率高达 93.8%，表现出良好的循环性能，在倍率 及循环性能上超过石墨化石油焦. 考虑到无烟煤 产量丰富和价格低廉的特点，以及石墨化无烟煤 材料优异的电化学特性，本文为锂离子电池负极 材料提供了一种可替代的原料，有望大幅降低锂 离子电池负极材料的原料成本. 参    考    文    献 Griffiths G. Review of developments in lithium secondary battery technology. Underwater Technol, 2016, 33（3）: 153 [1] Mekonnen  Y,  Sundararajan  A,  Sarwat  A  I.  A  review  of  cathode and anode materials for lithium-ion batteries//SoutheastCon 2016. Norfolk, 2016: 1 [2] Nitta N, Wu F X, Lee J T, et al. Li-ion battery materials: present and future. Mater Today, 2015, 18（5）: 252 [3] Mahmood N, Tang T Y, Hou Y L. Nanostructured anode materials for lithium ion batteries: progress, challenge and perspective. Adv Energy Mater, 2016, 6（17）: 1600374 [4] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode. J Power Sources, 2003, 113（1）: 157 [5] Cameán  I,  Lavela  P,  Tirado  J  L,  et  al.  On  the  electrochemical performance  of  anthracite-based  graphite  materials  as  anodes  in lithium-ion batteries. Fuel, 2010, 89（5）: 986 [6] Zhou X Y, Ma L L, Yang J, et al. Properties of graphitized boron￾doped coal-based coke powders as anode for lithium-ion batteries. J Electroanal Chem, 2013, 698: 39 [7] Xing  B  L,  Zhang  C  T,  Cao  Y  J,  et  al.  Preparation  of  synthetic graphite  from  bituminous  coal  as  anode  materials  for  high performance  lithium-ion  batteries. Fuel Process Technol,  2018, 172: 162 [8] Xiao  J,  Li  F  C,  Zhong  Q  F,  et  al.  Effect  of  high-temperature pyrolysis  on  the  structure  and  properties  of  coal  and  petroleum coke. J Anal Appl Pyrol, 2016, 117: 64 [9] Liu X X, Luo J, Zhu Y T, et al. Removal of methylene blue from aqueous  solutions  by  an  adsorbent  based  on  metal-organic framework and polyoxometalate. J Alloys Compd, 2015, 648: 986 [10] Tian  B,  Li  P  F,  Li  D  W,  et  al.  Preparation  of  micro-porous monolithic  activated  carbon  from  anthracite  coal  using  coal  tar pitch as binder. J Porous Mater, 2017, 25（4）: 1 [11] Wu X, Yang X L, Zhang F, et al. Carbon-coated isotropic natural graphite spheres as anode material for lithium-ion batteries. Ceram Int, 2017, 43（12）: 9458 [12] Cycle number 0 20 40 60 80 100 100 150 200 250 300 350 50 Capacity/(mA·h·g−1 ) 20 40 60 80 100 0 Coulombic efficiency/ % GA coulombic efficiency GPC coulombic efficiency GA charge GPC charge GA discharge GPC discharge 图 8    GA 和 GPC 的循环性能和库伦效率 Fig.8    Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC · 892 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期