异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 异相类Fentonf催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 邱述兴韩星张梅郭敏 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing,HAN Xing.ZHANG Mei,GUO Min 引用本文： 邱述兴，韩星，张梅，郭敏.异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势).工程科学学报，2021,43(4：460- 474.doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.10.29.002 QIU Shu-xing,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min.Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(4):460-474.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.10.29.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.10.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe,0,物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe204 prepared from saprolite laterite 工程科学学报.2019,41（⑤：600htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of FeO@C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报.2017,398：1166 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.005 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020.423257 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1)：22htps:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(ID) 工程科学学报.2020.42(6：680 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.08.003 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped -MnO,for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报.2019,41(2：230 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.010

异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 邱述兴 韩星 张梅 郭敏 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min 引用本文: 邱述兴, 韩星, 张梅, 郭敏. 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2021, 43(4): 460- 474. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 QIU Shu-xing, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min. Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(4): 460-474. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2 O4物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe2 O4 prepared from saprolite laterite 工程科学学报. 2019, 41(5): 600 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe3 O4 @C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe3 O4 @C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报. 2017, 39(8): 1166 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) 工程科学学报. 2020, 42(6): 680 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped α-MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报. 2019, 41(2): 230 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010

工程科学学报.第43卷.第4期：460-474.2021年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.4:460-474,April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发 展趋势 邱述兴，韩星，张梅，郭敏四 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@ustb.edu.cn 摘要水中抗生索具有成分复杂、毒性高和难于生物降解等特点，成为近些年水处理领域的研究热点.均相F©ton氧化技 术(Fe2+HO2体系)因其反应快速、简单高效而备受青睐.而异相类Fenton氧化技术采用铁基固体催化剂代替液相Fe2,能够 有效减少含铁污泥的生成，同时拓宽反应的H值范围，且催化剂可以回收利用，在近些年得到了快速发展，将其应用于抗生 素的降解也取得了理想的效果.从异相类Fenton催化原理出发，综述了异相类Fenton催化剂降解抗生素的研究进展.基于异 相类Fenton催化剂的核心问题，重点阐述了改善催化性能的方法、措施以及新的观点.针对异相类Fenton技术降解抗生素存 在的问题提出了今后的发展方向 关键词抗生素：水处理：Fenton氧化；异相类Fenton催化剂：催化性能 分类号X131.2:0643.3 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing.HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT China is one of the major antibiotic producing and consuming countries in the world and demand for and output of antibiotics are increasing year by year.The wastewater produced during the production of antibiotics is of complex composition,high chemical oxygen demand,high concentrations of toxic and harmful substances and strong resistance to biodegradation.This is problematic for the process of pharmaceutical wastewater treatment.Additionally,due to the extensive use of antibiotics,a variety of antibiotics are constantly released into the environment,with adverse effects on aquatic organisms.Although antibiotic concentrations in wastewater are low,the accumulation of low-dose,long-duration antibiotics can lead to the development of drug-resistant strains that threaten human health and the entire ecosystem.Therefore,how to effectively remove antibiotic residues in water is an important challenge toward ensuring the safety of water quality,the environment,and ecology.Advanced oxidation technology (AOP),which has an extremely high oxidation potential,can generate hydroxyl radicals in the reaction process,and can degrade organic compounds rapidly without secondary pollution.Therefore,it exhibits clear advantages in the treatment of antibiotics in water.As a kind of AOP, homogeneous Fenton oxidation technology (Fe/H2O system)has attracted considerable attention owing to its rapid reaction, simplicity,and high degradation efficiency.Heterogeneous Fenton-like oxidation technology using an iron-based solid catalyst instead of Fe2ions can effectively reduce the formation of iron-containing sludge and broaden the pH reaction range to overcome the shortcomings 收稿日期：2020-10-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1810205):国家973资助项目(2014CB643401)

异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发 展趋势 邱述兴，韩    星，张    梅，郭    敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：guomin@ustb.edu.cn 摘    要    水中抗生素具有成分复杂、毒性高和难于生物降解等特点，成为近些年水处理领域的研究热点. 均相 Fenton 氧化技 术（Fe2+/H2O2 体系）因其反应快速、简单高效而备受青睐. 而异相类 Fenton 氧化技术采用铁基固体催化剂代替液相 Fe2+，能够 有效减少含铁污泥的生成，同时拓宽反应的 pH 值范围，且催化剂可以回收利用，在近些年得到了快速发展，将其应用于抗生 素的降解也取得了理想的效果. 从异相类 Fenton 催化原理出发，综述了异相类 Fenton 催化剂降解抗生素的研究进展. 基于异 相类 Fenton 催化剂的核心问题，重点阐述了改善催化性能的方法、措施以及新的观点. 针对异相类 Fenton 技术降解抗生素存 在的问题提出了今后的发展方向. 关键词    抗生素；水处理；Fenton 氧化；异相类 Fenton 催化剂；催化性能 分类号    X131.2；O643.3 Research  progress  and  development  trends  in  heterogeneous  Fenton-like  catalysts  for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing，HAN Xing，ZHANG Mei，GUO Min苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT    China  is  one  of  the  major  antibiotic  producing  and  consuming  countries  in  the  world  and  demand  for  and  output  of antibiotics are increasing year by year. The wastewater produced during the production of antibiotics is of complex composition, high chemical  oxygen  demand,  high  concentrations  of  toxic  and  harmful  substances  and  strong  resistance  to  biodegradation.  This  is problematic for the process of pharmaceutical wastewater treatment. Additionally, due to the extensive use of antibiotics, a variety of antibiotics are constantly released into the environment, with adverse effects on aquatic organisms. Although antibiotic concentrations in wastewater are low, the accumulation of low-dose, long-duration antibiotics can lead to the development of drug-resistant strains that threaten  human  health  and  the  entire  ecosystem.  Therefore,  how  to  effectively  remove  antibiotic  residues  in  water  is  an  important challenge toward ensuring the safety of water quality, the environment, and ecology. Advanced oxidation technology (AOP), which has an  extremely  high  oxidation  potential,  can  generate  hydroxyl  radicals  in  the  reaction  process,  and  can  degrade  organic  compounds rapidly without secondary pollution. Therefore, it exhibits clear advantages in the treatment of antibiotics in water. As a kind of AOP, homogeneous  Fenton  oxidation  technology  (Fe2+/H2O2 system)  has  attracted  considerable  attention  owing  to  its  rapid  reaction, simplicity, and high degradation efficiency. Heterogeneous Fenton-like oxidation technology using an iron-based solid catalyst instead of Fe2+ ions can effectively reduce the formation of iron-containing sludge and broaden the pH reaction range to overcome the shortcomings 收稿日期: 2020−10−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1810205）；国家 973 资助项目（2014CB643401） 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期：460−474，2021 年 4 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 4: 460−474, April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002; http://cje.ustb.edu.cn

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 461 of Homogeneous Fenton.Moreover,recycling of the catalyst has been developed rapidly in recent years and has achieved ideal results when applied to the degradation of antibiotics.In this paper,research progress in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics was reviewed.Based on the core issues of heterogeneous Fenton-like catalysts,the methods,measures,and new viewpoints for improving catalytic performance were expounded upon.Aiming at the problems of heterogeneous Fenton-like technology in degrading antibiotics,future development directions were presented. KEY WORDS antibiotics;water treatment:Fenton oxidation;heterogeneous Fenton-like catalyst;catalytic performance 我国是世界上主要的抗生素生产和消费国家 方法，其反应条件温和、适应性广泛，但存在光量 之一，产品需求和产量呈现逐年递增的趋势.抗生 子产率低、耗时长的缺点.臭氧氧化存在两种途 素化学成分复杂，按结构可分为大环内酯类、磺酰 径，一是臭氧直接氧化，二是臭氧经过分解形 胺类、氨基糖苷类、酰胺醇类、喹诺酮类、阝内酰 成OH进行氧化.臭氧氧化的优势在于氧化能力 胺类和四环素类等川.就目前制药技术而言，抗生 强，反应速率快，无二次污染：其缺点为设备复杂、 素的筛选、生产及菌种选育等方面还存在一定的 维护成本高，能耗高，臭氧产率和利用率低.湿式 难度，出现了药物生产效率低下、废水中抗生素浓 催化氧化是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂 度高等诸多问题，引发了系列环境污染.抗生素生 进一步发展而来的方法，即在高温、高压与催化剂 产过程中产生的废水具有成分复杂、化学需氧量 存在的条件下，废水中有机物经空气氧化分解.湿 (COD)值高、有毒有害物质浓度高、抗生物降解 式催化氧化的反应速率快，具有较好的适用性，但 性强等特点，是制药废水治理过程中的重点和难 存在设备要求高、投资成本高等不足.电化学氧 点.此外，由于人类在医药、水产和农业领域对抗 化主要依靠水分子在阳极表面放电生成OH从而 生素的大量使用，各种各样抗生素化合物不断被 氧化分解水中污染物.环境相容性、多功能性和 释放到环境中，对水生生物产生了不良的影响.尽 工艺灵活是电化学氧化的主要优点，但电极材料 管此类废水中抗生素浓度低，但低剂量、长周期的 的消耗与电化学反应器的设计阻碍了其大规模 抗生素累积可引发耐药菌株的产生，甚至出现了 应用 许多药物无法治疗的超级细菌，导致微生物菌群 Fenton氧化技术是一种常用的高级氧化工艺， 改变，进而威胁人类健康及整个生态系统因 它具有Fenton试剂安全无毒、操作简单且反应高 此，如何有效去除水体中的抗生素残留是确保水 效的特点.Fenton反应于1894年被最早发现，在 质安全、环境和生态安全所面临的重要挑战 20世纪70年代被广泛应用于水中有机物的降解 目前抗生素废水处理的主要方法有物理吸附啊 并取得了较好的效果.尽管均相Fenton氧化技术 生物降解和高级氧化技术(AOPs)I等.物理吸 的优点诸多，但反应体系的pH区间窄(2.5~3.5)， 附法操作安全且成本较低，但它不能直接分解抗 特别是大量含铁污泥的产生，很大程度上限制了 生素分子，对于吸附了抗生素的吸附剂还需进一 其广泛应用.为了克服均相Fenton氧化技术的缺 步处理.生物降解方法通常适合处理低浓度的抗 点，异相类Fenton氧化技术采用含铁的固体催化 生素废水，且处理过程需要耗费较长时间.高级氧 剂代替溶液中的F®2+，可以在有效减少含铁污泥 化技术的特点是在反应过程中产生羟基自由基 生成的同时拓宽反应的适用pH值范围，使得异 (OH)作为降解有机化合物的氧化剂.-OH具有极 相类Fenton催化剂广泛应用于有机污染物的去 高的氧化电位(E9=2.80VSHE(标准氢电极))和 除，在近30年得到了快速发展.然而采用异相类 很快的反应速率，可将有机化合物分子快速、无选 Fenton催化剂降解水中抗生素的研究主要集中于 择性地氧化成小分子化合物，甚至彻底矿化成 近l0年，文献调研显示，异相类Fenton反应发生 CO2、H,O或其他矿物盐，并且不产生二次污染. 在液固界面，缓慢的传质过程恶化了催化剂表面 高级氧化技术能够用于处理高浓度的有机废水， Fe向F®2+的转化，进而降低其催化活性.如何加 因此对水中抗生素的处理具有明显优势 速反应过程中Fe+之间的氧化还原循环，提高抗 高级氧化技术主要包括光催化氧化法、臭氧 生素降解速率是异相类Fenton催化剂需要解决的 氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法和Fenton 关键问题，材料复合（如与半导体材料复合90、与 氧化法等-)光催化氧化是通过光子提供能量激 碳材料复合-切、与金属有机骨架材料(MOFs)复 发电子并在催化剂作用下形成OH分解有机物的 合4-1刀)，多金属离子掺杂8-，外场辅助（如光辅

of Homogeneous Fenton. Moreover, recycling of the catalyst has been developed rapidly in recent years and has achieved ideal results when applied to the degradation of antibiotics. In this paper, research progress in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics was reviewed. Based on the core issues of heterogeneous Fenton-like catalysts, the methods, measures, and new viewpoints for  improving  catalytic  performance  were  expounded  upon.  Aiming  at  the  problems  of  heterogeneous  Fenton-like  technology  in degrading antibiotics, future development directions were presented. KEY WORDS    antibiotics；water treatment；Fenton oxidation；heterogeneous Fenton-like catalyst；catalytic performance 我国是世界上主要的抗生素生产和消费国家 之一，产品需求和产量呈现逐年递增的趋势. 抗生 素化学成分复杂，按结构可分为大环内酯类、磺酰 胺类、氨基糖苷类、酰胺醇类、喹诺酮类、β-内酰 胺类和四环素类等[1] . 就目前制药技术而言，抗生 素的筛选、生产及菌种选育等方面还存在一定的 难度，出现了药物生产效率低下、废水中抗生素浓 度高等诸多问题，引发了系列环境污染. 抗生素生 产过程中产生的废水具有成分复杂、化学需氧量 （COD）值高、有毒有害物质浓度高、抗生物降解 性强等特点，是制药废水治理过程中的重点和难 点. 此外，由于人类在医药、水产和农业领域对抗 生素的大量使用，各种各样抗生素化合物不断被 释放到环境中，对水生生物产生了不良的影响. 尽 管此类废水中抗生素浓度低，但低剂量、长周期的 抗生素累积可引发耐药菌株的产生，甚至出现了 许多药物无法治疗的超级细菌，导致微生物菌群 改变，进而威胁人类健康及整个生态系统[2−4] . 因 此，如何有效去除水体中的抗生素残留是确保水 质安全、环境和生态安全所面临的重要挑战. 目前抗生素废水处理的主要方法有物理吸附[5]、 生物降解[6] 和高级氧化技术（AOPs） [7] 等. 物理吸 附法操作安全且成本较低，但它不能直接分解抗 生素分子，对于吸附了抗生素的吸附剂还需进一 步处理. 生物降解方法通常适合处理低浓度的抗 生素废水，且处理过程需要耗费较长时间. 高级氧 化技术的特点是在反应过程中产生羟基自由基 （·OH）作为降解有机化合物的氧化剂. ·OH 具有极 高的氧化电位（E y=2.80 V/SHE（标准氢电极））和 很快的反应速率，可将有机化合物分子快速、无选 择性地氧化成小分子化合物 ，甚至彻底矿化成 CO2、H2O 或其他矿物盐，并且不产生二次污染. 高级氧化技术能够用于处理高浓度的有机废水， 因此对水中抗生素的处理具有明显优势. 高级氧化技术主要包括光催化氧化法、臭氧 氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法和 Fenton 氧化法等[7−8] . 光催化氧化是通过光子提供能量激 发电子并在催化剂作用下形成·OH 分解有机物的 方法，其反应条件温和、适应性广泛，但存在光量 子产率低、耗时长的缺点. 臭氧氧化存在两种途 径 ，一是臭氧直接氧化 ，二是臭氧经过分解形 成·OH 进行氧化. 臭氧氧化的优势在于氧化能力 强，反应速率快，无二次污染；其缺点为设备复杂、 维护成本高，能耗高，臭氧产率和利用率低. 湿式 催化氧化是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂 进一步发展而来的方法，即在高温、高压与催化剂 存在的条件下，废水中有机物经空气氧化分解. 湿 式催化氧化的反应速率快，具有较好的适用性，但 存在设备要求高、投资成本高等不足. 电化学氧 化主要依靠水分子在阳极表面放电生成·OH 从而 氧化分解水中污染物. 环境相容性、多功能性和 工艺灵活是电化学氧化的主要优点，但电极材料 的消耗与电化学反应器的设计阻碍了其大规模 应用. Fenton 氧化技术是一种常用的高级氧化工艺， 它具有 Fenton 试剂安全无毒、操作简单且反应高 效的特点. Fenton 反应于 1894 年被最早发现，在 20 世纪 70 年代被广泛应用于水中有机物的降解 并取得了较好的效果. 尽管均相 Fenton 氧化技术 的优点诸多，但反应体系的 pH 区间窄（2.5～3.5）， 特别是大量含铁污泥的产生，很大程度上限制了 其广泛应用. 为了克服均相 Fenton 氧化技术的缺 点，异相类 Fenton 氧化技术采用含铁的固体催化 剂代替溶液中的 Fe2+，可以在有效减少含铁污泥 生成的同时拓宽反应的适用 pH 值范围，使得异 相类 Fenton 催化剂广泛应用于有机污染物的去 除，在近 30 年得到了快速发展. 然而采用异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素的研究主要集中于 近 10 年. 文献调研显示，异相类 Fenton 反应发生 在液固界面，缓慢的传质过程恶化了催化剂表面 Fe3+向 Fe2+的转化，进而降低其催化活性. 如何加 速反应过程中 Fe3+/2+之间的氧化还原循环，提高抗 生素降解速率是异相类 Fenton 催化剂需要解决的 关键问题，材料复合（如与半导体材料复合[9−10]、与 碳材料复合[11−13]、与金属有机骨架材料（MOFs）复 合[14−17] ），多金属离子掺杂[18−22] ，外场辅助（如光辅 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 461 ·

462 工程科学学报，第43卷，第4期 助23-26、电辅助2-2测、微波辅助930、超声辅 产生OH的主要反应如式(6)~(7)所示 助B-),以及新型催化体系的构建（如过硫酸 =Fe3++H202→=Fe2++.00H+Ht (6) 盐B3-3刘、过氧单硫酸盐体系B阿，螯合剂体系B6-) =Fe2++H202→≡Fe3++,OH+OH (7) 等均被证明为有效的手段 异相类Fenton技术虽然克服了均相Fenton的 本文基于异相类Fenton体系催化氧化机理， 缺点（如酸性pH值、形成大量含铁污泥和难以重 总结了异相类Fenton催化剂用于降解抗生素过程 复使用等)，但仍然存在不足之处： 中存在的不足，重点阐述了改善异相类Fenton催 (1)活性不高 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 在异相类Fenton反应中，=≡Fe3Fe2+的氧化还 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等.此 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类Fenton 且异相类Fenton反应发生在固液界面，传质过程 催化剂降解水中抗生素的研究进展.最后指出了 又进一步恶化了=Fe3+向=Fe2*的转化，因此与均相 目前异相类Fenton催化剂降解水中抗生素依I旧存 Fenton反应相比异相类Fenton的反应速率更为缓 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 慢.此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 1异相类Fenton氧化技术的概述 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类Fenton体系所需H2O2用量会存在较大差异 1.1异相类Fenton氧化技术的优势 (2)回收利用率不佳. 传统Fenton法是一种均相催化氧化法，在酸 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 性条件下，Fe2+与H2O2反应可产生高活性的羟基 异相类Fenton催化剂性能的一大重要指标.纳米 自由基，生成的Fe3+可被HO2还原再生为Fe2+, 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， OH具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 机污染物，并将其最终矿化为CO2和H,09.主 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 要反应机理如式(1)~(5)所示，其中Fe3向Fe2+的 成催化剂损失，还可能成为新的污染物 转化是Fenton反应的主要限制环节(k表示反应速 (3)稳定性差. 率常数) 虽然使用固体催化剂的异相类Fenton技术与 Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH-=76L.mol-1.s- (1) 均相Fenton技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 Fe++H202-Fe2++-OOH+H =0.01L.mol-1.s-1 (2) 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 Fe2++OH→Fe3++OHk=3.2×108 L.mol-1.s-l 其使用寿命]另外，在催化过程中一些杂质或是 (3) 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 0H+H202→00H+H20k=2.7×107Lmol-l.s-l 化剂活性下降倒 (4) 针对异相类Fenton技术的这些问题，人们开 RH+OH→R.+H2O (5) 发了许多策略来改进异相类Fenton催化剂的催化 但是，均相Fenton也存在许多不足之处，如产 性能.通过以上分析可知，Fe*与HO2反应转化 生大量铁泥、反应体系的pH响应范围窄和Fenton 成F®2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 试剂消耗量大等.为了克服均相Fenton的缺点，开 环节，如何促进=Fe3+向=Fe2+的转化且使H2O2更多 发出了使用固体催化剂的异相类Fenton技术.与 地生成OH是提高异相类Fenton催化活性的核心 均相Fenton相比，异相类Fenton法的金属浸出量 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 低，避免了大量金属污泥的产生；pH适应范围广， 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 场来改善异相类Fenton体系的活性.离子掺杂可 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗.因 以改变催化剂的比表面积，一些参杂的金属还能 此异相类Fenton工艺具有更好的应用前景s,2] 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 1.2异相类Fenton氧化技术存在的问题与改进 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 措施 团、富电子等促进Fenton反应进行.添加外场也 异相类Fenton催化剂表面的Fe3+活化H,O2 是常用的提升异相类Fenton工艺催化氧化性能的

助 [23−26]、 电 辅 助 [27−28]、 微 波 辅 助 [29−30]、 超 声 辅 助[31−32] ） ，以及新型催化体系的构建（如过硫酸 盐[33−34]、过氧单硫酸盐体系[35] ，螯合剂体系[36−38] ） 等均被证明为有效的手段. 本文基于异相类 Fenton 体系催化氧化机理， 总结了异相类 Fenton 催化剂用于降解抗生素过程 中存在的不足，重点阐述了改善异相类 Fenton 催 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等. 此 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素的研究进展. 最后指出了 目前异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素依旧存 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 1    异相类 Fenton 氧化技术的概述 1.1    异相类 Fenton 氧化技术的优势 传统 Fenton 法是一种均相催化氧化法，在酸 性条件下，Fe2+与 H2O2 反应可产生高活性的羟基 自由基 ，生成 的 Fe3+可 被 H2O2 还原再生 为 Fe2+ ， ·OH 具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 机污染物，并将其最终矿化为 CO2 和 H2O [39−41] . 主 要反应机理如式（1）～（5）所示，其中 Fe3+向 Fe2+的 转化是 Fenton 反应的主要限制环节（k 表示反应速 率常数）. Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + ·OH+OH− k = 76 L·mol−1 ·s −1 （1） Fe3+ +H2O2 → Fe2+ +·OOH+H + k = 0.01 L·mol−1 ·s −1 （2） Fe2+ +·OH → Fe3+ +OH− k = 3.2×108 L·mol−1 ·s −1 （3） ·OH+H2O2 → ·OOH+H2O k = 2.7×107 L·mol−1 ·s −1 （4） RH+·OH → R·+H2O （5） 但是，均相 Fenton 也存在许多不足之处，如产 生大量铁泥、反应体系的 pH 响应范围窄和 Fenton 试剂消耗量大等. 为了克服均相 Fenton 的缺点，开 发出了使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术. 与 均相 Fenton 相比，异相类 Fenton 法的金属浸出量 低，避免了大量金属污泥的产生；pH 适应范围广， 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗. 因 此异相类 Fenton 工艺具有更好的应用前景[29, 42] . 1.2    异相类 Fenton 氧化技术存在的问题与改进 措施 异相类 Fenton 催化剂表面的≡Fe3+活化 H2O2 产生·OH 的主要反应如式（6）～（7）所示. ≡ Fe3+ +H2O2 → ≡ Fe2+ + ·OOH+H + （6） ≡ Fe2+ +H2O2 → ≡ Fe3+ + ·OH+ OH− （7） 异相类 Fenton 技术虽然克服了均相 Fenton 的 缺点（如酸性 pH 值、形成大量含铁污泥和难以重 复使用等），但仍然存在不足之处： （1）活性不高. 在异相类 Fenton 反应中，≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 且异相类 Fenton 反应发生在固液界面，传质过程 又进一步恶化了≡Fe3+向≡Fe2+的转化，因此与均相 Fenton 反应相比异相类 Fenton 的反应速率更为缓 慢. 此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类 Fenton 体系所需 H2O2 用量会存在较大差异. （2）回收利用率不佳. 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 异相类 Fenton 催化剂性能的一大重要指标. 纳米 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 成催化剂损失，还可能成为新的污染物. （3）稳定性差. 虽然使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术与 均相 Fenton 技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 其使用寿命[43] . 另外，在催化过程中一些杂质或是 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 化剂活性下降[44] . 针对异相类 Fenton 技术的这些问题，人们开 发了许多策略来改进异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. 通过以上分析可知，≡Fe3+与 H2O2 反应转化 成≡Fe2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 环节，如何促进≡Fe3+向≡Fe2+的转化且使 H2O2 更多 地生成·OH 是提高异相类 Fenton 催化活性的核心 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 场来改善异相类 Fenton 体系的活性. 离子掺杂可 以改变催化剂的比表面积，一些掺杂的金属还能 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 团、富电子等促进 Fenton 反应进行. 添加外场也 是常用的提升异相类 Fenton 工艺催化氧化性能的 · 462 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 463 方法，目前许多有关异相类Fenton的研究都引入 用量为50mgL-、pH值为3.0、温度为30℃的条 了外场，外场不同其作用机理也有所区别，但它们 件下，25min后阿莫西林的降解率为86.5%，COD 都能起到加速≡Fe*=Fe2*的氧化还原循环、促进 去除率为71.2%.Gao等6制备了三维有序介孔 H2O2分解产生活性自由基的作用，然而需要注意 CuFe2O4并将其应用于降解磺胺甲恶唑，催化剂用 的是外场的引入同时也增加了成本，这可能会限 量为0.2gL,H2O2用量为10 mmol L,pH约为 制其实际应用.此外，新型催化体系的构建也受到 6.7,300W氙灯照射2h,对10mgL磺胺甲恶唑 了研究者们的关注，如使用基于硫酸根自由基的 的降解效率可达96%，总有机碳(TOC)去除率为 过硫酸盐与过氧单硫酸盐作为氧化剂或是在反应 31.42%,且5次循环后效率无明显差异.Wang等47 体系中加入草酸盐等螯合剂，经研究表明这些新 制备了MnFe2O4用于去除诺氟沙星，在I0mgL-l 型催化体系具有优良的催化氧化性能 质量浓度的诺氟沙星、200 mmol-L浓度的H2O2、 针对催化剂高效回收利用的问题，磁性纳米 0.6g-L-'的MnFe2O4用量，pH为6.6，温度为25℃ 颗粒通过施加磁场即可回收，这极大简化了催化 的最佳条件下，180min的诺氟沙星去除率为 剂的回收与重复利用过程，而且其比表面积大、稳 90.6%,连续反应5个周期后去除率仍可达80% 定性高，因此将其作为异相类Fenton催化剂的研 2.l.2复合型异相类Fenton催化剂 究受到广泛关注，但磁性纳米粒子由于粒径小且 早期研究表明，直接使用单一组分的异相类 本身具有磁性容易发生团聚，从而影响催化活性 Fenton催化剂，它们对H2O2的活化和有机降解的 如今多将磁性纳米粒子负载于多孔载体上，可以 催化活性并不令人满意.目前主要研究方向是将 提高纳米粒子的分散性和稳定性，还为复合催化 活性组分与其他材料结合来合成纳米复合材料. 剂提供了高比表面积，且制得的催化剂易于回收 以下我们主要介绍与半导体材料、碳材料、金属 便于重复使用 有机骨架材料结合的复合材料作为异相类Fenton 迄今为止的报道表明，金属离子的浸出无法 催化剂的研究. 完全避免.催化剂的自身结构、制备方法、Fenton 与半导体材料复合：将半导体材料（例如TO2, 反应条件、催化体系的选择都对催化剂金属离子 Ag3PO4,BiVO4,CdS和g-C3N4)与异相类Fenton催 的浸出有不同程度的影响，设计稳定性高、重复利 化剂结合，利用半导体在光照下产生的光生电子 用性好、活性强、适应性良好的新型高效异相类 使催化剂表面的=Fe3转化为=Fe2+,促进Fenton反 Fenton催化剂是研究者们一直以来的努力方向. 应进行.另一方面，Fe3+作为电子受体抑制了光生 以下部分我们将重点综述通过与其他材料复 电子-空穴对的复合，改善了半导体材料的光催化 合及金属离子掺杂进行化学成分调控、引入物理 活性，从而发挥Fenton反应与光催化的协同作用. 外场、构建新型异相类Fenton体系等方法，改善异 Yu等9通过水热合成法制备了TiO2FeO4层 相类Fenton催化剂催化性能的研究进展 状多孔复合材料，用于降解四环素，TO,产生的光 2 改善异相类Fenton催化剂催化性能的 生电子可以提高Fe#Fe2循环效率，Fenton反应中 措施 的Fe3+作为电子受体抑制了光生电子-空穴复合， TiO2骨架为四环素分子的积累提供了丰富的微环 2.1化学成分调控 境，60min即有98%的四环素被去除，120min后 2.1.1单一组分的异相类Fenton催化剂 矿化率可达64.2%，且催化剂在5次循环后仍保持 一些单一组分的含过渡金属材料常被用来作 90%以上的降解性能.Guo等io1合成了a-Fe203@ 为异相类Fenton催化剂，如零价铁、铁氧化物、或 g-C3N4复合材料，在0.5gL催化剂用量，10 mmol-L- 是单一组分其他过渡金属化合物等.通过控制 H2O2用量，100WLED灯，pH为5.5，温度为25℃ Fenton反应影响因素，如催化剂用量、pH值、 的最佳反应条件下，60min内40mgL-浓度的四 HO2用量和温度来探究催化剂的最佳反应条件， 环素降解率为92%.该催化剂在2.11~9.09的宽 便于充分发挥催化剂的催化活性以求达到最佳反 pH范围内都表现出很好的催化性能，且经过5次 应效果 循环后仍有良好的稳定性和催化活性.gCN4和 Zha等以纳米零价铁(nZVI)为异相类Fenton a-FeO3在可见光照射下产生了光生电子和空穴，而 催化剂降解抗生素阿莫西林，在HO2用量为 a-FeO3和g-C,N4复合形成了Z型异质结，有利于 6.6mmol-L、nZV1用量为500mgL、阿莫西林 光生电子与空穴的分离，从而促进了Fe+Fe的循环

方法，目前许多有关异相类 Fenton 的研究都引入 了外场，外场不同其作用机理也有所区别，但它们 都能起到加速≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还原循环、促进 H2O2 分解产生活性自由基的作用，然而需要注意 的是外场的引入同时也增加了成本，这可能会限 制其实际应用. 此外，新型催化体系的构建也受到 了研究者们的关注，如使用基于硫酸根自由基的 过硫酸盐与过氧单硫酸盐作为氧化剂或是在反应 体系中加入草酸盐等螯合剂，经研究表明这些新 型催化体系具有优良的催化氧化性能. 针对催化剂高效回收利用的问题，磁性纳米 颗粒通过施加磁场即可回收，这极大简化了催化 剂的回收与重复利用过程，而且其比表面积大、稳 定性高，因此将其作为异相类 Fenton 催化剂的研 究受到广泛关注，但磁性纳米粒子由于粒径小且 本身具有磁性容易发生团聚，从而影响催化活性. 如今多将磁性纳米粒子负载于多孔载体上，可以 提高纳米粒子的分散性和稳定性，还为复合催化 剂提供了高比表面积，且制得的催化剂易于回收 便于重复使用. 迄今为止的报道表明，金属离子的浸出无法 完全避免. 催化剂的自身结构、制备方法、Fenton 反应条件、催化体系的选择都对催化剂金属离子 的浸出有不同程度的影响，设计稳定性高、重复利 用性好、活性强、适应性良好的新型高效异相类 Fenton 催化剂是研究者们一直以来的努力方向. 以下部分我们将重点综述通过与其他材料复 合及金属离子掺杂进行化学成分调控、引入物理 外场、构建新型异相类 Fenton 体系等方法，改善异 相类 Fenton 催化剂催化性能的研究进展. 2    改善异相类 Fenton 催化剂催化性能的 措施 2.1    化学成分调控 2.1.1    单一组分的异相类 Fenton 催化剂 一些单一组分的含过渡金属材料常被用来作 为异相类 Fenton 催化剂，如零价铁、铁氧化物、或 是单一组分其他过渡金属化合物等. 通过控制 Fenton 反应影响因素 ，如催化剂用量 、 pH 值 、 H2O2 用量和温度来探究催化剂的最佳反应条件， 便于充分发挥催化剂的催化活性以求达到最佳反 应效果. Zha 等[45] 以纳米零价铁（nZVI）为异相类 Fenton 催化剂降解抗生素阿莫西林 ， 在 H2O2 用量为 6.6 mmol·L−1、nZVI 用量为 500 mg·L–1、阿莫西林 用量为 50 mg·L–1、pH 值为 3.0、温度为 30 ℃ 的条 件下，25 min 后阿莫西林的降解率为 86.5%，COD 去除率为 71.2%. Gao 等[46] 制备了三维有序介孔 CuFe2O4 并将其应用于降解磺胺甲恶唑，催化剂用 量为 0.2 g·L–1 ，H2O2 用量为 10 mmol·L−1 ， pH 约为 6.7，300 W 氙灯照射 2 h，对 10 mg·L–1 磺胺甲恶唑 的降解效率可达 96%，总有机碳（TOC）去除率为 31.42%，且 5 次循环后效率无明显差异. Wang 等[47] 制备了 MnFe2O4 用于去除诺氟沙星，在 10 mg·L–1 质量浓度的诺氟沙星、200 mmol·L−1 浓度的 H2O2、 0.6 g·L–1 的 MnFe2O4 用量，pH 为 6.6，温度为 25 ℃ 的最佳条件下 ， 180  min 的诺氟沙星去除率 为 90.6%，连续反应 5 个周期后去除率仍可达 80%. 2.1.2    复合型异相类 Fenton 催化剂 早期研究表明，直接使用单一组分的异相类 Fenton 催化剂，它们对 H2O2 的活化和有机降解的 催化活性并不令人满意. 目前主要研究方向是将 活性组分与其他材料结合来合成纳米复合材料. 以下我们主要介绍与半导体材料、碳材料、金属 有机骨架材料结合的复合材料作为异相类 Fenton 催化剂的研究. 与半导体材料复合：将半导体材料（例如 TiO2， Ag3PO4，BiVO4，CdS 和 g-C3N4）与异相类 Fenton 催 化剂结合，利用半导体在光照下产生的光生电子 使催化剂表面的≡Fe3+转化为≡Fe2+，促进 Fenton 反 应进行. 另一方面，≡Fe3+作为电子受体抑制了光生 电子–空穴对的复合，改善了半导体材料的光催化 活性，从而发挥 Fenton 反应与光催化的协同作用. Yu 等[9] 通过水热合成法制备了 TiO2 /Fe3O4 层 状多孔复合材料，用于降解四环素，TiO2 产生的光 生电子可以提高 Fe3+/Fe2+循环效率，Fenton 反应中 的 Fe3+作为电子受体抑制了光生电子–空穴复合， TiO2 骨架为四环素分子的积累提供了丰富的微环 境 ，60 min 即有 98% 的四环素被去除，120 min 后 矿化率可达 64.2%，且催化剂在 5 次循环后仍保持 90% 以上的降解性能. Guo 等[10] 合成了 α-Fe2O3@ g-C3N4 复合材料，在0.5 g·L–1 催化剂用量，10 mmol·L−1 H2O2 用量，100 W LED 灯，pH 为 5.5，温度为 25 ℃ 的最佳反应条件下，60 min 内 40 mg·L–1 浓度的四 环素降解率为 92%. 该催化剂在 2.11～9.09 的宽 pH 范围内都表现出很好的催化性能，且经过 5 次 循环后仍有良好的稳定性和催化活性. g-C3N4 和 α-Fe2O3 在可见光照射下产生了光生电子和空穴，而 α-Fe2O3 和 g-C3N4 复合形成了 Z 型异质结，有利于 光生电子与空穴的分离，从而促进了 Fe2+/Fe3+的循环. 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 463 ·

464 工程科学学报，第43卷，第4期 与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 仅为39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类Fenton 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 反应山，常用的碳材料如活性炭(AC),碳纳米管 化自由基的形成.Zhou等)制备了粉末活性炭 (CNT),氧化石墨烯(GO),生物炭(BC)等，将碳材 (PAC)和四氧化三铁纳米催化剂(FONC)组成的 料与异相类Fenton催化剂结合可以显著提高 复合材料(C@FONC),对于质量分数为150×106 Fenton反应活性，因为它们具有很强的电子转移 的四环素，在pH为3.0、催化剂质量浓度为0.5gL-1 能力，可以加速Fe3还原为≡Fe2+,此外，碳材料的 和H2O2浓度为5.0 mmol-L的条件下，180min的 吸附能力也有利于异相类Fenton反应的进行. 反应时间内可获得97.9%的最大去除率，T0C去 Nawaz等2I将镍铁氧体与多壁碳纳米管 除率为52.7%，其反应机理如图1所示.研究表明， (MWCNTs)相结合成功制备出NiFe2O4-MWCNTs 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类Fenton 复合材料，与纯NiFe2O4相比，MWCNTs与NiFe2O4 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 的复合显著提高了磺胺甲恶唑的降解效率， 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于0.036 mmol L, 120min即可将5mgL-的磺胺甲恶唑完全降解， 且9次循环后四环素的去除率仍可达到85.8%，说 TOC去除率为68%，而纯Nife,O4的TOC去除率 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性 H.O OH ntermediates Fe OH+HO, FONC Fe Tetracycline Intermediates ■PAC ●FONC HO. H2Oz Note:Fe and Fe indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图1C@FONC/H,O2体系中四环素降解反应机理示意图) Fig1 Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/HO system 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 该催化剂在3~11的pH范围内对四环素都有很 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 好的降解效果.Hou等7将纳米零价铁(nZVI)负 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 载到金属有机骨架MIL-101(Cr)中制备了nZVI/ML- 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 101(Cr)复合材料，nZVI/MIL-101(Cr)有巨大的比 力.MOF复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 表面积，对四环素最大吸附量为625.0mgg',ML- 的开放金属中心，其作为异相类Fenton催化剂受 101(C)的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 到越来越多的关注4)，但这一领域的研究还处 ZVI作为活性位点活化H2O2产生活性自由基对 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少 四环素进行“破坏”，MOFs和nZVI的结合对四环 ZIF-8(Zn(MeIM)2,MeIM:2-甲基咪唑)是一种 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 去除效率可达96%.研究表明nZVI/ML101(Cr)具 化学稳定性，Wang等Is用水热法制备了ZIF-8/ 有稳定的类Fenton反应活性和较少的铁浸出， MnFe2O4复合材料，ZIF-8改性的MnFe2O.4形成了 120min铁浸出量为0.6mgL,3次循环对四环素 Zn-O-Fe结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 的去除率均在90%以上 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离 2.l.3离子掺杂型异相类Fenton催化剂 ZIF-8可以作为电子给体为MnFe,O4提供电子，且 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 其表面丰富的活性位有利于HO2的活化.反应体 法，若摻杂金属电对的氧化还原电位小于HO2/ 系在300W氙灯照射下，90min可降解92%的四 H20电对(E9=1.776V)时，这些金属离子能够直接 环素，第五次连续实验去除效率依然可达82.5%， 作为活性位点催化H,O2产生OH:而氧化还原电

与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类 Fenton 反应[11] ，常用的碳材料如活性炭（AC），碳纳米管 （CNT），氧化石墨烯（GO），生物炭（BC）等，将碳材 料与异相 类 Fenton 催化剂结合可以显著提 高 Fenton 反应活性，因为它们具有很强的电子转移 能力，可以加速≡Fe3+还原为≡Fe2+，此外，碳材料的 吸附能力也有利于异相类 Fenton 反应的进行. Nawaz 等 [12] 将 镍 铁 氧 体 与 多 壁 碳 纳 米 管 （MWCNTs）相结合成功制备出 NiFe2O4–MWCNTs 复合材料，与纯 NiFe2O4 相比，MWCNTs 与 NiFe2O4 的 复 合 显 著 提 高 了 磺 胺 甲 恶 唑 的 降 解 效 率 ， 120 min 即可将 5 mg·L– 1 的磺胺甲恶唑完全降解， TOC 去除率为 68%，而纯 NiFe2O4 的 TOC 去除率 仅为 39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 化自由基的形成. Zhou 等[13] 制备了粉末活性炭 （PAC）和四氧化三铁纳米催化剂（FONC）组成的 复合材料（C@FONC），对于质量分数为 150×10−6 的四环素，在 pH 为 3.0、催化剂质量浓度为 0.5 g·L–1 和 H2O2 浓度为 5.0 mmol·L−1 的条件下，180 min 的 反应时间内可获得 97.9% 的最大去除率，TOC 去 除率为 52.7%，其反应机理如图 1 所示. 研究表明， 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类 Fenton 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于 0.036 mmol·L−1 ， 且 9 次循环后四环素的去除率仍可达到 85.8%，说 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性. H2O2 H+ H+ FeⅡ FeⅢ FONC PAC FONC ·OH ·OH+HO2 · ·OH HO2 · H2O2 Tetracycline Intermediates Intermediates HO2 · Note: FeⅡ and FeⅢ indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图 1    C@FONC/H2O2 体系中四环素降解反应机理示意图[13] Fig.1    Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/H2O2 system[13] 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 力. MOF 复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 的开放金属中心，其作为异相类 Fenton 催化剂受 到越来越多的关注[14−15] ，但这一领域的研究还处 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少. ZIF−8（Zn(MeIM)2，MeIM: 2−甲基咪唑）是一种 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 化学稳定性，Wang 等[16] 用水热法制备了 ZIF−8/ MnFe2O4 复合材料，ZIF−8 改性的 MnFe2O4 形成了 Zn−O−Fe 结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离. ZIF−8 可以作为电子给体为 MnFe2O4 提供电子，且 其表面丰富的活性位有利于 H2O2 的活化. 反应体 系在 300 W 氙灯照射下，90 min 可降解 92% 的四 环素，第五次连续实验去除效率依然可达 82.5%， 该催化剂在 3～11 的 pH 范围内对四环素都有很 好的降解效果. Hou 等[17] 将纳米零价铁（nZVI）负 载到金属有机骨架MIL−101(Cr) 中制备了nZVI/MIL− 101(Cr) 复合材料，nZVI/MIL−101(Cr) 有巨大的比 表面积，对四环素最大吸附量为 625.0 mg·g–1 ，MIL− 101(Cr) 的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 nZVI 作为活性位点活化 H2O2 产生活性自由基对 四环素进行“破坏”，MOFs 和 nZVI 的结合对四环 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 去除效率可达 96%. 研究表明 nZVI/MIL101(Cr) 具 有稳定的 类 Fenton 反应活性和较少的铁浸出 ， 120 min 铁浸出量为 0.6 mg·L–1 ，3 次循环对四环素 的去除率均在 90% 以上. 2.1.3    离子掺杂型异相类 Fenton 催化剂 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 法，若掺杂金属电对的氧化还原电位小于 H2O2 / H2O 电对（E y=1.776 V）时，这些金属离子能够直接 作为活性位点催化 H2O2 产生·OH；而氧化还原电 · 464 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 465 位小于Fe3#Fe2电对(E9=0.770V)的金属离子，可 物中，Nguyen等2o通过一锅溶剂热法制备了摻杂 还原Fe3t进而促进Fe3+Fe*循环，同时掺杂的金属 锌的Fe3O4空心亚微球（图2），并用于在室温和可 离子对也能分解HO2生成OH.此外，通过离子的 见光下降解头孢氨苄，经过180min后约90%的头 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 孢氨苄被降解，TOC去除率为62%，且经过十次连 带隙的作用 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 Du等III采用简单的溶剂热法制备了Fe/Si共掺 纯FeO4催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 杂的TiO2,催化剂用量为0.3g,H202为10 mmol-L, 效率仅有l8%.这是由于Zn的掺杂加速了=Fe3+ 降解质量分数为6×10的甲硝唑，在pH为7.0，温 和H202之间的电子转移过程，导致H2O2的高分 度为25℃，220W氙气灯照射的条件下，50min降 解率，从而产生了更多的-OH.Sharma等叫合成了 解效率可达到93%，比未摻杂的TiO2降解效果好 掺杂稀土金属(Ce+和Lat)的CoFe2O4,并探究了 得多.Fe和Si的掺杂使TiO2的带隙变窄，促进了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响.研究表明，与 光生电子从TiO2到=Fe3的转移，还增加了催化剂 未掺杂的CoFe2O4相比，稀土金属摻杂的CoFe2O4 的比表面积.Hu等通过水热法制得WMo氧化 的光Fenton活性显著增强，这是由于Ce3+和La占 物(WMoO-x)超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 据了八面体位，而且稀土金属的摻杂减小了带隙 在催化剂用量为0.8gL-,H,02用量为20mmoL, 并增大了催化剂的比表面积.Vinosha等2四通过共 四环素浓度为400molL,pH为4.0，温度为25℃ 沉淀法合成了Zn取代的NiFe2O4纳米晶体，随着 的条件下，60min可除去91.75%的四环素.其中 Zn摻杂量的增加，合成的Ni1 Zn,Fe2O4粒径逐渐 电子可以被参杂的Mo所捕获，而不是在晶格上离 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 提升. Zn 10 0.8 0.4 ◆-No catalyst 0.2 Zn doped Fe,O,HSMSs Pure Fe,O+H2O:+visible light 00 nr 0Zn doped Fe,O,HSMSs+H.O,+visible light -300306090120150180 Time/min 图2Zn橡杂F3O4空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）m Fig.2 Schematic of the formation process for Zn-doped Fe:O hollow submicrosphere mesocrystals and degradation of cephalexin under different conditions(illustration shows the recovery of the catalyst under an extemal magnetic field) 掺杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中 异相超声Fenton等工艺， 抗生素的研究实例如表1所示 2.2.1光辅助 2.2添加外场辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 将光、电、超声和微波等外场引入异相类Fenton (酸性条件下三价铁存在形式为Fe(OH2+)还原为 体系中来增强异相类Fenton反应的研究已引起了 亚铁并产生·OH(式8)，而且HO2的直接光解还 广泛关注，各种外场辅助的优势如表2所示，以此 能产生部分OH促进Fenton反应进行（式9）.一些 开发了异相光Fenton、异相电Fenton、异相微波和 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产

位小于 Fe3+/Fe2+电对（E y=0.770 V）的金属离子，可 还原 Fe3+进而促进 Fe3+/Fe2+循环，同时掺杂的金属 离子对也能分解 H2O2 生成·OH. 此外，通过离子的 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 带隙的作用. Du 等[18] 采用简单的溶剂热法制备了 Fe/Si 共掺 杂的 TiO2，催化剂用量为 0.3 g，H2O2 为 10 mmol·L−1 ， 降解质量分数为 6×10−6 的甲硝唑，在 pH 为 7.0，温 度为 25 ℃，220 W 氙气灯照射的条件下，50 min 降 解效率可达到 93%，比未掺杂的 TiO2 降解效果好 得多. Fe 和 Si 的掺杂使 TiO2 的带隙变窄，促进了 光生电子从 TiO2 到≡Fe3+的转移，还增加了催化剂 的比表面积. Hu 等[19] 通过水热法制得 W/Mo 氧化 物（WMoO-x）超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 在催化剂用量为 0.8 g·L–1 ，H2O2 用量为 20 mmol·L−1 ， 四环素浓度为 400 μmol·L−1 ，pH 为 4.0，温度为 25 ℃ 的条件下，60 min 可除去 91.75% 的四环素. 其中 电子可以被掺杂的 Mo 所捕获，而不是在晶格上离 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 物中. Nguyen 等[20] 通过一锅溶剂热法制备了掺杂 锌的 Fe3O4 空心亚微球（图 2），并用于在室温和可 见光下降解头孢氨苄，经过 180 min 后约 90% 的头 孢氨苄被降解，TOC 去除率为 62%，且经过十次连 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 纯 Fe3O4 催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 效率仅有 18%. 这是由于 Zn 的掺杂加速了≡Fe3+ 和 H2O2 之间的电子转移过程，导致 H2O2 的高分 解率，从而产生了更多的·OH. Sharma 等[21] 合成了 掺杂稀土金属（Ce3+和 La3+）的 CoFe2O4，并探究了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响. 研究表明，与 未掺杂的 CoFe2O4 相比，稀土金属掺杂的 CoFe2O4 的光 Fenton 活性显著增强，这是由于 Ce3+和 La3+占 据了八面体位，而且稀土金属的掺杂减小了带隙 并增大了催化剂的比表面积. Vinosha 等[22] 通过共 沉淀法合成了 Zn 取代的 NiFe2O4 纳米晶体，随着 Zn 掺杂量的增加，合成的 Ni1-xZnxFe2O4 粒径逐渐 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 提升. Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 −30 30 0 120 150 180 60 90 Time/min 100 nm 0 Ct /C0 Light off No catalyst Zn doped Fe3O4 HSMSs Zn doped Fe3O4 HSMSs+H2O2+visible light Pure Fe3O4+H2O2+visible light 图 2    Zn 掺杂 Fe3O4 空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）[20] Fig.2     Schematic  of  the  formation  process  for  Zn-doped  Fe3O4 hollow  submicrosphere  mesocrystals  and  degradation  of  cephalexin  under  different conditions (illustration shows the recovery of the catalyst under an external magnetic field)[20] 掺杂与复合型异相类 Fenton 催化剂降解水中 抗生素的研究实例如表 1 所示. 2.2    添加外场辅助 将光、电、超声和微波等外场引入异相类 Fenton 体系中来增强异相类 Fenton 反应的研究已引起了 广泛关注，各种外场辅助的优势如表 2 所示，以此 开发了异相光 Fenton、异相电 Fenton、异相微波和 异相超声 Fenton 等工艺. 2.2.1    光辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 （酸性条件下三价铁存在形式为 Fe(OH)2+）还原为 亚铁并产生·OH（式 8），而且 H2O2 的直接光解还 能产生部分·OH 促进 Fenton 反应进行（式 9）. 一些 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 465 ·

466 工程科学学报，第43卷，第4期 表1参杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中抗生素研究实例 Table 1 Study of degradation of antibiotics in water with doped and composite heterogeneous Fenton-like catalysts Catalyst Antibiotic Reaction condition Degradation effect Reusability Fe/Si codoped Ti Metronidazole0.0006% 0.3g catalyst,10 mmol-L-H2O,220 W Xenon lamp. 93%/50min Fifth cycles/ plH7.0,25℃ 80% WMoO-x明 Tetracycline 400 umol-L- 0.8 g-L-catalyst,20 mmol-L-HO,pH 4.0,25 C 91.75%/60min Fifth cycles/ 89.9% Zn-doped Fe:OP Cephalexin 10 mg-L 0.10g catalyst,0.1 mL H2O2,350 W Xenon lamp 90%/180min,72.3% TOC/180 min a-FezOj@g-CjN1 Tetracycline 40 mg-L- 0.5gLcatalyst,10 mmol-LH2O2,100 W LED lamp, pH5.5,25℃ 92%/60min Fifth cycles/ 80% FeCu@Cl Sulfamethazine 20mgL .5gLcatalyst,1.5 mmol-L-HO2,pH 3.0,25C 100%90min,72.3% Third cycle/ TOC/240 min 90.1% TiOz/Fe:O. Tetracycline 50 mg-L 0.3g'L-catalyst,10 mmol-L-H22,10 WUVC lamp, 989%/60min,64.2% Fifth cycles/ 23±1℃，pH7.0 TOC/120 min 90% rGO-APTMS-FMBO49 Sulfamethoxazole 0.2 gL-catalyst,2.4 mmol-L-CaOz,pH 7.0,22+C 95.4%/120min Fifth cycles/ 0.039 mmol-L 75.6% Zn-Fe-CNTs网 Sulfamethoxazole 25 mg-L 0.6 g'L catalyst,400 mLmin O2.pH 1.5,25 C 100%/10min,51.3% TOC/10 min NiFe2O-MWCNT Sulfamethoxazole 5mgL- 0.025 gL-catalyst,I uLmLHO2.100 W 100%/120min,68% Fifth cycles/ Mercury lamp,25℃ TOC/120 min 80% C@FONCI Tetracycline 0.015% 0.5 g-L-catalyst,5.0 mmol-LH2O2,pH 3.0 97.9%/180 min,52.7%Ninth cycles/ TOC/180 min 85.8% ZIF-8/MnFezO Tetracycline 20 mg-L 0.3 g'L catalyst,50 mmol-L-H2O2,300 W Xenon lamp 92%/90min Fifth cycle/ 82.5% nZVI/MIL-101(Cr) Tetracycline 200 mgL- 0.20 g'L-catalyst,50 mmol-LHO2,25 C 93%/120min Fifth cycle/ 87.34% 表2外场辅助的类型及其优势 Table 2 Types and advantages of outfield assistance Types Mechanism and advantages Light assisted 1)Photolysis of hydrogen peroxide increases the production of hydroxyl radicals, 2)Rapid regeneration of ferrous ion from iron complex under illumination; 3)Semiconductor materials produce photogenerated electron/hole pairs under illumination 1)Hydrogen peroxide generated in situ by electrolysis; Electrical assisted 2)Regeneration of ferrous ion by cathodic reduction, 3)Suitable for wide pH range 1)More hydroxyl radicals are produced in solution by acoustic cavitation; Ultrasound assisted 2)Promote the regeneration of ferrous ions, 3)Production of hydroxyl radical and hydrogen peroxide by ultrasonic radiation; 4)Improve interfacial mass transfer 1)Generate a large number of"hot spots"to accelerate the reduction of iron ions to ferrous ions, Microwave assisted 2)Promote the decomposition of hydrogen peroxide to generate active free radicals; 3)Improve interfacial mass transfer 生电子-空穴对，促进了OH的生成且加快了Fe3+Fe2+ Fe(OH)2++hyFe2++.OH (8) 的循环2Li等4在模拟太阳光照射下，探究了 H202+hy→2.OH (9) 二茂铁对磺胺甲恶唑的降解效果，结果表明，与黑 2.2.2电场辅助 暗条件相比，在模拟太阳光下二茂铁对磺胺甲恶 在电Fenton过程中HzO2可通过电化学还原 唑的降解效果可显著提升.Xue等通过水热法 阴极上的O2原位生成（式(10）)，从而避免了H2O2 制备了BiFeO3用于光Fenton降解四环素，在500W 的运输和储存，再通过阴极还原三价铁生成亚铁 氙气灯照射下，四环素在60min内即可被降解.Zhu 离子（式(11）)与H,O2发生Fenton反应.Rahmatinia27 等制备了多面体FezO4纳米粒子用于紫外光辅 研究了纳米Fe3O4的异相电Fenton工艺从水溶液 助的异相Fenton降解四环素，在10WUVC灯， 中去除甲硝唑，在200mA的外加电流作用下，30min 0.3gL-催化剂用量，10 mmol-L-H202用量，pH值 降解效率可达92.26%，且第七次运行的降解效率 为7.0的条件下，90min四环素(50mgL)的降解 仍能达到81.6%.0zcan等1研究了FezO3改性高 效率为98%，120min后T0C去除率达到56.5%. 岭土(FeO,-KLN)对依诺沙星的异相电Fenton降

生电子–空穴对，促进了·OH 的生成且加快了 Fe3+/Fe2+ 的循环[23] . Li 等[24] 在模拟太阳光照射下，探究了 二茂铁对磺胺甲恶唑的降解效果，结果表明，与黑 暗条件相比，在模拟太阳光下二茂铁对磺胺甲恶 唑的降解效果可显著提升. Xue 等[25] 通过水热法 制备了 BiFeO3 用于光 Fenton 降解四环素，在 500 W 氙气灯照射下，四环素在 60 min 内即可被降解. Zhu 等[26] 制备了多面体 Fe3O4 纳米粒子用于紫外光辅 助的异 相 Fenton 降解四环素 ， 在 10 W UVC 灯 ， 0.3 g·L–1 催化剂用量，10 mmol·L−1H2O2 用量，pH 值 为 7.0 的条件下，90 min 四环素（50 mg·L–1）的降解 效率为 98%，120 min 后 TOC 去除率达到 56.5%. Fe(OH)2++hν → Fe2++ ·OH （8） H2O2+hν → 2 ·OH （9） 2.2.2    电场辅助 在电 Fenton 过程中 H2O2 可通过电化学还原 阴极上的 O2 原位生成（式（10）），从而避免了 H2O2 的运输和储存，再通过阴极还原三价铁生成亚铁 离子（式（11））与H2O2 发生Fenton 反应. Rahmatinia[27] 研究了纳米 Fe3O4 的异相电 Fenton 工艺从水溶液 中去除甲硝唑，在 200 mA 的外加电流作用下，30 min 降解效率可达 92.26%，且第七次运行的降解效率 仍能达到 81.6%. Özcan 等[28] 研究了 Fe2O3 改性高 岭土（Fe2O3−KLN）对依诺沙星的异相电 Fenton 降 表 1 掺杂与复合型异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素研究实例 Table 1 Study of degradation of antibiotics in water with doped and composite heterogeneous Fenton-like catalysts Catalyst Antibiotic Reaction condition Degradation effect Reusability Fe/Si codoped TiO2 [18] Metronidazole 0.0006% 0.3 g catalyst, 10 mmol·L−1 H2O2 , 220 W Xenon lamp, pH 7.0, 25 ℃ 93%/50 min Fifth cycles / 80% WMoO-x [19] Tetracycline 400 μmol·L−1 0.8 g·L–1 catalyst, 20 mmol·L−1 H2O2 , pH 4.0, 25 ℃ 91.75%/60 min Fifth cycles/ 89.9% Zn-doped Fe3O4 [20] Cephalexin 10 mg·L−1 0.10 g catalyst, 0.1 mL H2O2 ,350 W Xenon lamp 90%/180 min,72.3% TOC/180 min α-Fe2O3@g-C3N4 [10] Tetracycline 40 mg·L−1 0.5 g·L−1 catalyst, 10 mmol·L−1 H2O2 , 100 W LED lamp, pH 5.5, 25 ℃ 92%/60 min Fifth cycles/ 80% FeCu@C[48] Sulfamethazine 20 mg·L−1 0.25 g·L−1 catalyst, 1.5 mmol·L−1 H2O2 , pH 3.0, 25 ℃ 100% /90 min,72.3% TOC/240 min Third cycle/ 90.1% TiO2 /Fe3O4 [9] Tetracycline 50 mg·L−1 0.3 g·L−1 catalyst, 10 mmol·L−1 H2O2 , 10 W UVC lamp, 23 ± 1 ℃, pH 7.0 98%/60 min,64.2% TOC/120 min Fifth cycles/ 90% rGO-APTMS-FMBO[49] Sulfamethoxazole 0.039 mmol·L−1 0.2 g·L−1 catalyst, 2.4 mmol·L−1 CaO2 , pH 7.0,22 ± 2 ℃ 95.4% /120 min Fifth cycles/ 75.6% Zn-Fe-CNTs[50] Sulfamethoxazole 25 mg·L−1 0.6 g·L−1 catalyst,400 mL·min−1 O2 ,pH 1.5, 25 ℃ 100%/10 min,51.3% TOC/10 min NiFe2O4 -MWCNT[12] Sulfamethoxazole 5 mg·L−1 0.025 g·L−1 catalyst,1 μL·mL−1 H2O2 ,100 W Mercury lamp, 25 ℃ 100%/120 min,68% TOC/120 min Fifth cycles/ 80% C@FONC[13] Tetracycline 0.015% 0.5 g·L−1 catalyst, 5.0 mmol·L−1 H2O2 , pH 3.0 97.9%/180 min,52.7% TOC/180 min Ninth cycles/ 85.8% ZIF-8/MnFe2O4 [16] Tetracycline 20 mg·L−1 0.3 g·L−1 catalyst, 50 mmol·L−1 H2O2 , 300 W Xenon lamp 92%/90 min Fifth cycle/ 82.5% nZVI/MIL-101(Cr)[17] Tetracycline 200 mg·L−1 0.20 g·L−1 catalyst,50 mmol·L−1 H2O2 , 25 ℃ 93%/120 min Fifth cycle/ 87.34% 表 2 外场辅助的类型及其优势 Table 2 Types and advantages of outfield assistance Types Mechanism and advantages Light assisted[23-26] 1) Photolysis of hydrogen peroxide increases the production of hydroxyl radicals; 2) Rapid regeneration of ferrous ion from iron complex under illumination; 3) Semiconductor materials produce photogenerated electron / hole pairs under illumination Electrical assisted[27-28] 1) Hydrogen peroxide generated in situ by electrolysis; 2) Regeneration of ferrous ion by cathodic reduction; 3) Suitable for wide pH range Ultrasound assisted[31-32] 1) More hydroxyl radicals are produced in solution by acoustic cavitation; 2) Promote the regeneration of ferrous ions; 3) Production of hydroxyl radical and hydrogen peroxide by ultrasonic radiation; 4) Improve interfacial mass transfer Microwave assisted[29-30] 1) Generate a large number of “hot spots” to accelerate the reduction of iron ions to ferrous ions; 2) Promote the decomposition of hydrogen peroxide to generate active free radicals; 3) Improve interfacial mass transfer · 466 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 467 解，在300mA的外加电流下，0.3g的Fe2O3-KLN 阳能促进催化氧化反应，具有更广阔的应用前景 完全降解0.25 mmol-L依诺沙星仅需15min,处 2.3新型催化体系的选择 理420min后，T0C去除率为98%. 2.3.1过硫酸盐作为Fenton反应的氧化剂 O2+2H+2eˉ→H202 (10) 由于过氧化氢不稳定，难以储存，而且反应时 =Fe3++e=Fe2+ (11) 往往用量较大，目前，越来越多的研究者选择用过 2.2.3微波辅助 硫酸盐(PS,SzOg2)替代过氧化氢作为Fenton反应 微波辐射会在催化剂表面产生大量“热点”， 的氧化剂，过硫酸盐作为氧化剂主要是靠硫酸根 促进催化剂表面电子转移，加速=Fe还原为=Fe+, 自由基(S0)来进行反应，与羟基自由基(E°=1.7~ 而且微波会促使HO2自分解产生羟基自由基（式 2.8V)相比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势 (12).此外，微波使反应物分子剧烈运动，增强了 (E9=2.5~3.1V),它的半衰期(30~40s)远大于羟 化学反应Qi等B0制备了松针状CuCo2O4纳米 基自由基(<1s),可以在复杂多变的环境中获得更 催化剂在微波辅助下降解美他环素，最佳反应条 持久的存留时间，而且可以在2~8的宽pH范围 件为10mg催化剂、500LH2O2、400W微波功率 内与有机化合物有效反应5过硫酸盐被亚铁离 和90℃的温度，50mgL美他环素在4min内即 子活化生成硫酸根自由基的反应如式(16)所示 可被完全降解，且5个循环后降解效率保持在 Ding等B]研究了用磁铁矿纳米粒子活化过硫 86.4% 酸钾来降解诺氟沙星，催化剂用量为0.3gL,过硫 酸盐用量为1 mmol-L,诺氟沙星用量为15molL, H2O2+MW→2.OH (12) pH为4.0，温度为20吐1℃，60min降解率可达96.4%， 22.4超声波辅助 30min的TOC去除率约为83%：此外，磁铁矿/过 超声波会导致声空化，空化气泡破裂时会释 硫酸盐体系在pH为6.4时对诺氟沙星的降解率依 放大量能量，有利于产生高活性物质，如促进HO2 然可达89.3%.Pulicharla等B利用零价铁活化过 和H0自分解产生羟基自由基（式(13）~(14))， 硫酸钠降解金霉素，零价铁用量为1000molL, 式中“))”表示超声波，原位生成H2O2(式(15)， 过硫酸盐浓度为500molL,金霉素浓度为 而且超声引入还可改善界面传质，使氧化自由基 1umoL,pH为3.0，温度为20℃时，2h的降解 与处理对象充分接触，促进Fe3+Fe2+循环，加快 效率为94%，而且在宽pH范围内都具有较好的降 反应速率.Hou等B)利用超声辅助的磁铁矿作为 解效果，pH为10.0时仍有78%的降解率.零价铁 异相类Fenton催化剂去降解四环素，超声功率为 活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的反应如式(17) 80W,Fe304用量为1.0gL-,H202用量为150 mmol-L, 所示，而生成的Fe2又通过式(16)获得硫酸根自由 pH值为3.7，温度为22℃，60min可将100mgL- 基和Fe3,Fe°再将Fe3t还原为Fe2+(式(18)s 的四环素降解93.6%，T0C去除率为31.8%.Ma等 S202-+Fe2+SO+Fe++SO2- (16) 在超声辅助下以纳米零价铜(nZVC)活化HO2降 解诺氟沙星(5mgL-),nZVC用量为0.25gL, Fe°+2S203→Fe2++2S0+2S0 (17) H,02浓度为20mmoL,温度为25±2℃，超声功 Fe0+2Fe3+→3Fe2+ (18) 率为240W,频率为20kHz,处理30min后去除率 除了过硫酸盐外，过氧单硫酸盐(PMS,HSO) 可达91.5%，T0C去除率为31.8%，而未引入超声 也能被活化生成硫酸根自由基（式(19）)，近年来 辅助的nZVC/H,O2体系对诺氟沙星的去除率仅为 活化过氧单硫酸盐处理水中有机污染物的研究也 46.68% 备受关注，将其作为异相类Fenton体系的氧化剂 H202+))→2.OH (13) 应用于水中抗生素的降解也具有很好的效果 H20+))→.OH+·H (14) HSO activator-SO+OH- (19) 4.H+202→2H202 (15) Wang等B)以过氧单硫酸盐为氧化剂，在模拟 大量研究表明，外场的引入对异相类Fenton 太阳光照射下，成功地实现了介孔MnO@MnOx微 工艺催化效果的提升作用显著，但添加外场的同 球对抗生素左氧氟沙星的高效快速降解，MnO@ 时也增加了操作成本，这可能会限制其大规模应 MnOx催化剂在辐照30min后，左氧氟沙星的降解 用.与其他外场辅助手段相比，利用太阳光的光 率和矿化率分别达到98.1%和81.4%.Liu等s1合 Fenton类型操作简单、经济环保，能更充分地利用太 成了Bi2sFeO4o用于活化过氧单硫酸盐降解左氧氟

解 ，在 300 mA 的外加电流下，0.3 g 的 Fe2O3−KLN 完全降解 0.25 mmol·L−1 依诺沙星仅需 15 min，处 理 420 min 后，TOC 去除率为 98%. O2 +2H+ +2e− → H2O2 （10） ≡ Fe3+ +e − → ≡ Fe2+ （11） 2.2.3    微波辅助 微波辐射会在催化剂表面产生大量“热点”， 促进催化剂表面电子转移，加速≡Fe3+还原为≡Fe2+ ， 而且微波会促使 H2O2 自分解产生羟基自由基（式 （12））. 此外，微波使反应物分子剧烈运动，增强了 化学反应[29] . Qi 等[30] 制备了松针状 CuCo2O4 纳米 催化剂在微波辅助下降解美他环素，最佳反应条 件为 10 mg 催化剂、500 μL H2O2、400 W 微波功率 和 90 ℃ 的温度，50 mg·L–1 美他环素在 4 min 内即 可被完全降解 ，且 5 个循环后降解效率保持在 86.4%. H2O2 + MW → 2 ·OH （12） 2.2.4    超声波辅助 超声波会导致声空化，空化气泡破裂时会释 放大量能量，有利于产生高活性物质，如促进 H2O2 和 H2O 自分解产生羟基自由基（式（13）～（14））， 式中“)))”表示超声波，原位生成 H2O2（式（15））， 而且超声引入还可改善界面传质，使氧化自由基 与处理对象充分接触，促进≡Fe3+/≡Fe2+循环，加快 反应速率. Hou 等[31] 利用超声辅助的磁铁矿作为 异相类 Fenton 催化剂去降解四环素，超声功率为 80 W，Fe3O4 用量为1.0 g·L–1 ，H2O2 用量为150 mmol·L−1 ， pH 值为 3.7，温度为 22 ℃ ，60 min 可将 100 mg·L–1 的四环素降解 93.6%，TOC 去除率为 31.8%. Ma 等[32] 在超声辅助下以纳米零价铜（nZVC）活化 H2O2 降 解诺氟沙星（ 5 mg·L–1） ， nZVC 用量为 0.25 g·L–1 ， H2O2 浓度为 20 mmol·L−1，温度为 25±2 ℃，超声功 率为 240 W，频率为 20 kHz，处理 30 min 后去除率 可达 91.5%，TOC 去除率为 31.8%，而未引入超声 辅助的 nZVC/H2O2 体系对诺氟沙星的去除率仅为 46.68%. H2O2+))) → 2 ·OH （13） H2O+))) → ·OH+ ·H （14） 4 ·H+2O2 → 2H2O2 （15） 大量研究表明，外场的引入对异相类 Fenton 工艺催化效果的提升作用显著，但添加外场的同 时也增加了操作成本，这可能会限制其大规模应 用. 与其他外场辅助手段相比，利用太阳光的光 Fenton 类型操作简单、经济环保，能更充分地利用太 阳能促进催化氧化反应，具有更广阔的应用前景. 2.3    新型催化体系的选择 2.3.1    过硫酸盐作为 Fenton 反应的氧化剂 SO− 4 由于过氧化氢不稳定，难以储存，而且反应时 往往用量较大，目前，越来越多的研究者选择用过 硫酸盐（PS，S2O8 2−）替代过氧化氢作为 Fenton 反应 的氧化剂，过硫酸盐作为氧化剂主要是靠硫酸根 自由基（ ）来进行反应，与羟基自由基（E y=1.7～ 2.8 V）相比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势 （E y=2.5～3.1 V），它的半衰期（30～40 μs）远大于羟 基自由基（<1 μs），可以在复杂多变的环境中获得更 持久的存留时间，而且可以在 2～8 的宽 pH 范围 内与有机化合物有效反应[51] . 过硫酸盐被亚铁离 子活化生成硫酸根自由基的反应如式（16）所示. Ding 等[33] 研究了用磁铁矿纳米粒子活化过硫 酸钾来降解诺氟沙星，催化剂用量为 0.3 g·L–1，过硫 酸盐用量为 1 mmol·L−1，诺氟沙星用量为 15 μmol·L−1 ， pH 为 4.0，温度为 20±1 ℃，60 min 降解率可达 96.4%， 30 min 的 TOC 去除率约为 83%；此外，磁铁矿/过 硫酸盐体系在 pH 为 6.4 时对诺氟沙星的降解率依 然可达 89.3%. Pulicharla 等[34] 利用零价铁活化过 硫酸钠降解金霉素，零价铁用量为 1000 μmol·L−1 ， 过 硫 酸 盐 浓 度 为 500  μmol·L−1， 金 霉 素 浓 度 为 1 μmol·L−1 ，pH 为 3.0，温度为 20 ℃ 时 ，2 h 的降解 效率为 94%，而且在宽 pH 范围内都具有较好的降 解效果，pH 为 10.0 时仍有 78% 的降解率. 零价铁 活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的反应如式（17） 所示，而生成的 Fe2+又通过式（16）获得硫酸根自由 基和 Fe3+ ，Fe0 再将 Fe3+还原为 Fe2+（式（18））[52] . S2O 2− 8 +Fe2+ → SO− 4 +Fe3+ +SO2− 4 （16） Fe0 +2S2O 2− 8 → Fe2+ +2SO2− 4 +2SO− 4 （17） Fe0 +2Fe3+ → 3Fe2+ （18） HSO− 除了过硫酸盐外，过氧单硫酸盐（ 5 PMS, ） 也能被活化生成硫酸根自由基（式（19）），近年来 活化过氧单硫酸盐处理水中有机污染物的研究也 备受关注，将其作为异相类 Fenton 体系的氧化剂 应用于水中抗生素的降解也具有很好的效果. HSO− 5 +activator → SO− 4 +OH− （19） Wang 等[35] 以过氧单硫酸盐为氧化剂，在模拟 太阳光照射下，成功地实现了介孔 MnO@MnOx 微 球对抗生素左氧氟沙星的高效快速降解，MnO@ MnOx 催化剂在辐照 30 min 后，左氧氟沙星的降解 率和矿化率分别达到 98.1% 和 81.4%. Liu 等[53] 合 成了 Bi25FeO40 用于活化过氧单硫酸盐降解左氧氟 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 467 ·

468 工程科学学报，第43卷，第4期 沙星，在60min内左氧氟沙星的降解率为86.5% 另外，Pan等B1探究了乙二胺四乙酸(EDTA)、 同时，还活化了过硫酸盐、过氧化氢进行对照实 草酸盐和磷酸盐对零价铁活化O2去除磺胺二甲 验，结果表明Bi2sFeO4o/PMS体系对左氧氟沙星的 嘧啶的影响，无螯合剂加入的Fe/O2体系在零价 去除效果最好 铁用量为0.4gL,pH为4.0，磺胺二甲嘧啶浓度 作为硫酸根自由基的两个主要来源，PS和 为5mgL-的条件下，360min仅有10.5%的磺胺 PMS具有成本低，水溶性高和对环境友好的优势， 二甲嘧啶被去除，而加入0.3 mmol-L EDTA的反 而且它们是相对稳定的固体，易于大规模存储和 应体系(Fe/EDTA/O2)在相同条件下60min对磺 运输，这使得它们优于液体的H2O2阿.因此，基于 胺二甲嘧啶的去除率为70.3%，加入4 mmol-L草 硫酸根自由基的过硫酸盐和过氧单硫酸盐可以作 酸盐的反应体系(Fe/Ox/O2)180min内对磺胺二 为Fenton氧化中过氧化氢的良好替代品 甲嘧啶的去除率可达85.2%，加入16 mmol-L 2.3.2添加螯合剂 Na,HPO,的反应体系(Fe/磷酸盐/O,)360min磺胺 研究表明一些螯合剂的加入可以改善金属氧 二甲嘧啶去除率为77.8%.研究表明螯合剂的加入 化物的光催化性能.常用的有机金属离子螯合剂 显著增强了磺胺二甲嘧啶的去除率，这是由于螯 如草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸及其盐；无机金属 合剂的存在抑制了Fe°表面氧化铁的形成，并促进 离子螯合剂如多磷酸盐等.这些螯合剂会与催化 了铁离子从固体中释放.此外，螯合剂还增强了 剂表面的=Fe形成配合物≡Fe3L,在光照作用下 O2的活化性能，促进了更多的H2O2和活性氧自由 配体中电子转移到催化剂表面的Fe3t,进而促进 基的产生，从而提高了磺胺二甲嘧啶的去除率 Fe2*的生成（式(20）)，加快异相Fenton反应速率 3 以矿物与固废原料制备异相类Fenton [=Fe3+L]+hw→[=Fe3tL→≡Fe2++L(20) 催化剂 Huang等B研究了Fe3O,/草酸盐异相光化学 体系(Fe3O,/UV/O,)对诺氟沙星的降解，其反应机 目前的催化剂大多使用纯试剂合成，试剂的 理如图3所示(Fet和FeB+分别表示四面体位及 成本是必须考虑的一大问题，为了减少催化剂生 八面体位的铁物种)，在0.5gL-FeO4,1 mmol-L 产成本，以矿物原料或废弃物原料制备异相类 草酸盐，10mgL1诺氟沙星，9W紫外灯，pH为 Fenton催化剂值得关注，与纯试剂合成的催化剂 3.0,温度为30℃的最佳反应条件下，Fe3O4UV/Ox 相比，矿物原料或废弃物原料合成的催化剂大大 体系可以快速降解诺氟沙星分子.Wang等B7制 减少了试剂的消耗，而且在资源日渐减少、环境问 备了a-FeOOH并与草酸组合构建了针铁矿-草酸 题日益突出的当下，对矿物和废弃物的综合利用 体系在紫外光照射下降解磺胺嘧啶，在0.4gLa- 也显得尤为重要. Fe0OH,20mgL-1的磺胺嘧啶，4.0 mmol-L草酸， 3.1矿物直接用作异相类Fenton催化剂 8WUV灯，pH为3.5，温度为30℃的最佳条件 Wu等s将黄铁矿作为异相类Fenton催化剂 下，40min对磺胺嘧啶的去除率为97% 用于降解氯霉素，在1 mmol-L的低H2O2浓度下， 0.1gL1黄铁矿在初始pH值为3.0、反应温度为 Fe2 Fe,O 25℃的最佳反应条件下，可将氧霉素(50mgL-) C04 +C0- 02 在60min内几乎完全去除.Munoz等Is%探究了以 3+ 磁铁矿作为异相类Fenton催化剂降解磺胺甲恶唑 d. H,02+ -H02 的能力，结果表明，在催化剂用量为1gL、H2O2 Fe(C.O.) (Co) Iron cycle Radical reactions 投加量为25mgL、温度为25℃、pH为5.0的 Electron conduction Crystal structure 条件下，不到240min的时间内5mgL'的磺胺甲 0 0 in Fe,O 恶唑被完全去除，矿化率大于50%，铁浸出低于 1mgL,且三次连续运行对磺胺甲恶唑的氧化速 Fe Fe Surface Fe 率几乎保持不变.Sun等57将天然菱铁矿经过粉 e 碎、研磨和筛分后用于降解磺胺嘧啶钠，在pH为 Fe Fe Fe;O 3.0,温度约为25℃的条件下，60min磺胺嘧啶钠 图3FeO,UV/O,体系的反应机理 的降解率可达99%，且四个循环反应效率基本不 Fig.3 Reaction mechanism of the FeO /UV/O,systeml 变.Kamagate等s8用含有针铁矿和赤铁刊矿矿相的

沙星，在 60 min 内左氧氟沙星的降解率为 86.5%. 同时，还活化了过硫酸盐、过氧化氢进行对照实 验，结果表明 Bi25FeO40/PMS 体系对左氧氟沙星的 去除效果最好. 作为硫酸根自由基的两个主要来源 ， PS 和 PMS 具有成本低，水溶性高和对环境友好的优势， 而且它们是相对稳定的固体，易于大规模存储和 运输，这使得它们优于液体的 H2O2 [54] . 因此，基于 硫酸根自由基的过硫酸盐和过氧单硫酸盐可以作 为 Fenton 氧化中过氧化氢的良好替代品. 2.3.2    添加螯合剂 研究表明一些螯合剂的加入可以改善金属氧 化物的光催化性能. 常用的有机金属离子螯合剂 如草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸及其盐；无机金属 离子螯合剂如多磷酸盐等. 这些螯合剂会与催化 剂表面的≡Fe3+形成配合物 [≡Fe3+L]，在光照作用下 配体中电子转移到催化剂表面的≡Fe3+，进而促进 ≡Fe2+的生成（式（20）），加快异相 Fenton 反应速率. [ ≡ Fe3+L]+hν → [ ≡ Fe3+L]∗ → ≡ Fe2++L （20） Fe3+ tet. Fe2+/3+ oct. Huang 等[36] 研究了 Fe3O4 /草酸盐异相光化学 体系（Fe3O4 /UV/Ox）对诺氟沙星的降解，其反应机 理如图 3 所示（ 和 分别表示四面体位及 八面体位的铁物种），在 0.5 g·L–1 Fe3O4，1 mmol·L−1 草酸盐， 10 mg·L– 1 诺氟沙星， 9 W 紫外灯， pH 为 3.0，温度为 30 ℃ 的最佳反应条件下，Fe3O4 /UV/Ox 体系可以快速降解诺氟沙星分子. Wang 等[37] 制 备了 α-FeOOH 并与草酸组合构建了针铁矿-草酸 体系在紫外光照射下降解磺胺嘧啶，在 0.4 g·L–1 α- FeOOH，20 mg·L–1 的磺胺嘧啶，4.0 mmol·L−1 草酸， 8 W UV 灯 ， pH 为 3.5，温度为 30 ℃ 的最佳条件 下，40 min 对磺胺嘧啶的去除率为 97%. Fe2+ Iron cycle Electron conduction Surface Fe2+ Fe3+ Fe3+ Fe(C2O4 )3 3− Fe(C2O4 )2 2− C2O4 C2O4 C2O4 · − H2O2 HO2 ·OH · CO2 · − O2− O2− O− e − e − −O O O hv hv O2− O2− O2 · − O2 Fe3O4 Fe3O4 Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe2+ Complexion dissolution Complexion dissolution Photoelectric effect in Fe3O4 Radical reactions Crystal structure Electron bridge Re-adsorption Fe3+ oct Fe2+ oct Fe3+ tet 图 3    Fe3O4 /UV/Ox 体系的反应机理[36] Fig.3    Reaction mechanism of the Fe3O4 /UV/Ox system[36] 另外，Pan 等[38] 探究了乙二胺四乙酸（EDTA）、 草酸盐和磷酸盐对零价铁活化 O2 去除磺胺二甲 嘧啶的影响，无螯合剂加入的 Fe0 /O2 体系在零价 铁用量为 0.4 g·L–1 ，pH 为 4.0，磺胺二甲嘧啶浓度 为 5 mg·L– 1 的条件下，360 min 仅有 10.5% 的磺胺 二甲嘧啶被去除，而加入 0.3 mmol·L−1 EDTA 的反 应体系（Fe0 / EDTA/O2）在相同条件下 60 min 对磺 胺二甲嘧啶的去除率为 70.3%，加入 4 mmol·L−1 草 酸盐的反应体系（Fe0 /Ox/O2）180 min 内对磺胺二 甲 嘧 啶 的 去 除 率 可 达 85.2%， 加 入 16  mmol·L−1 Na2HPO4 的反应体系（Fe0 /磷酸盐/O2）360 min 磺胺 二甲嘧啶去除率为 77.8%. 研究表明螯合剂的加入 显著增强了磺胺二甲嘧啶的去除率，这是由于螯 合剂的存在抑制了 Fe0 表面氧化铁的形成，并促进 了铁离子从固体中释放. 此外，螯合剂还增强了 O2 的活化性能，促进了更多的 H2O2 和活性氧自由 基的产生，从而提高了磺胺二甲嘧啶的去除率. 3    以矿物与固废原料制备异相类 Fenton 催化剂 目前的催化剂大多使用纯试剂合成，试剂的 成本是必须考虑的一大问题，为了减少催化剂生 产成本 ，以矿物原料或废弃物原料制备异相类 Fenton 催化剂值得关注，与纯试剂合成的催化剂 相比，矿物原料或废弃物原料合成的催化剂大大 减少了试剂的消耗，而且在资源日渐减少、环境问 题日益突出的当下，对矿物和废弃物的综合利用 也显得尤为重要. 3.1    矿物直接用作异相类 Fenton 催化剂 Wu 等[55] 将黄铁矿作为异相类 Fenton 催化剂 用于降解氯霉素，在 1 mmol·L–1 的低 H2O2 浓度下， 0.1 g·L– 1 黄铁矿在初始 pH 值为 3.0、反应温度为 25 ℃ 的最佳反应条件下，可将氯霉素（50 mg·L–1） 在 60 min 内几乎完全去除. Munoz 等[56] 探究了以 磁铁矿作为异相类 Fenton 催化剂降解磺胺甲恶唑 的能力，结果表明，在催化剂用量为 1 g·L–1、H2O2 投加量 为 25 mg·L–1、温度 为 25 ℃ 、 pH 为 5.0 的 条件下，不到 240 min 的时间内 5 mg·L–1 的磺胺甲 恶唑被完全去除，矿化率大于 50%，铁浸出低于 1 mg·L–1，且三次连续运行对磺胺甲恶唑的氧化速 率几乎保持不变. Sun 等[57] 将天然菱铁矿经过粉 碎、研磨和筛分后用于降解磺胺嘧啶钠，在 pH 为 3.0，温度约为 25 ℃ 的条件下，60 min 磺胺嘧啶钠 的降解率可达 99%，且四个循环反应效率基本不 变. Kamagate 等[58] 用含有针铁矿和赤铁矿矿相的 · 468 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期