工程科学学报，第40卷，第7期：842-848,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:842-848,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.010;http://journals.ustb.edu.cn A356熔炼过程中Ca和Sr质量分数的变化规律及预 报模型 敖晓辉)，邢书明)区，郭美肖”，韩青友)，王如芬) 1)北京交通大学机械与电子控制工程学院，北京1000442)普渡大学机械工程技术系，西拉法叶市47907 3)天津立中合金集团有限公司，天津300457 ☒通信作者，E-mail:smxing(@bjtu.cd.cn 摘要C和Sr是铸造铝硅合金中最有效的变质元素，一般在浇铸前以中间合金的形式加人.然而在废杂铝熔铸再生工业 中，原料中常含有微量的Ca和Sr,预控它们在熔炼过程中的含量变化是它们再利用的前提.本文以工业A356铸锭为原料，实 验研究了熔炼温度和保温时间对Ca和Sr质量分数变化规律的影响.结果表明：C和Sr质量分数随者保温时间延长均呈 Ex即3P2规律下降，且随熔炼温度升高质量分数下降速率均逐渐提高.根据热力学和动力学分析可知，在废杂铝熔炼再生过程 前期主要发生[Ca]和[Sr]与熔体中的氧发生氧化反应生成Ca0和Sr0,这些氧化物又会与A山，0，反应生成AL0,·6Ca0和 A山，O,·SrO,经扒渣操作后Ca和Sr质量分数下降.在熔炼中后期，[Ca]和[Sr]以扩散至熔体表层还原A山，O,的方式使它们的 质量分数降低.计算得出在660~740℃熔炼A356合金时Ca和Sr氧化反应的表观活化能分别为182.6kmol-和117.8k· mol',两者均受化学反应过程控制.根据C和Sr质量分数的变化规律建立了它们的质量分数预报模型，经生产验证表明预 报误差均小于10%，可用于预报废杂铝熔炼再生过程Ca和Sr的质量分数. 关键词熔炼温度；保温时间；质量分数：变化规律；预报模型 分类号TG146.2 Variational principles and forecasting models of the contents of Ca and Sr during the A356 melting process AO Xiao-hui),XING Shu-ming,GUO Mei-xiao,HAN Qing-you2),WANG Ru-fen) 1)School of Mechanical Electronic and Control Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China 2)Department of Mechanical Engineering Technology,Purdue University,West Lafayette 47907,America 3)Tianjin Lizhong Alloy Group Co.,Ld.,Tianjin 300457,China Corresponding author,E-mail:smxing@bjtu.edu.cn ABSTRACT Ca and Sr are the most effective modification elements in the casting of the Al-Si alloy,and they are usually added be- fore casting when the alloy is in the form of the middle alloy.However,in the aluminum scrap melting regeneration industry,small amounts of Ca and Sr are often contained in the raw materials;as a result,controlling the mechanisms responsible for their contents in the raw aluminum scrap materials is a prerequisite for the reuse of such aluminum scrap during the melting process.This study aims to present the experimental investigation of the influences of the melting temperature and the holding time on the variational principles of the Ca and Sr percentage in an industrial A356 ingot during the melting process.The results indicate that the variations in the mass fractions of Ca and Sr both show Exp3P2 laws that continued decreasing gradually with the holding time and that the change rates of the mass fractions of Ca and Sr both improve with an increase in the melting temperature.Based on thermodynamic and dynamic analysis. 收稿日期：2017-07-24 基金项目：国家国际科技合作专项资助项目(2014DFA53050)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:842鄄鄄848,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 842鄄鄄848, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn A356 熔炼过程中 Ca 和 Sr 质量分数的变化规律及预 报模型 敖晓辉1) , 邢书明1) 苣 , 郭美肖1) , 韩青友2) , 王如芬3) 1)北京交通大学机械与电子控制工程学院, 北京 100044 2) 普渡大学机械工程技术系, 西拉法叶市 47907 3)天津立中合金集团有限公司, 天津 300457 苣通信作者, E鄄mail: smxing@ bjtu. edu. cn 摘 要 Ca 和 Sr 是铸造铝硅合金中最有效的变质元素,一般在浇铸前以中间合金的形式加入. 然而在废杂铝熔铸再生工业 中,原料中常含有微量的 Ca 和 Sr,预控它们在熔炼过程中的含量变化是它们再利用的前提. 本文以工业 A356 铸锭为原料,实 验研究了熔炼温度和保温时间对 Ca 和 Sr 质量分数变化规律的影响. 结果表明:Ca 和 Sr 质量分数随着保温时间延长均呈 Exp3P2 规律下降,且随熔炼温度升高质量分数下降速率均逐渐提高. 根据热力学和动力学分析可知,在废杂铝熔炼再生过程 前期主要发生[Ca]和[Sr]与熔体中的氧发生氧化反应生成 CaO 和 SrO,这些氧化物又会与 Al 2O3 反应生成 Al 2O3·6CaO 和 Al 2O3·SrO,经扒渣操作后 Ca 和 Sr 质量分数下降. 在熔炼中后期,[Ca]和[Sr]以扩散至熔体表层还原 Al 2O3 的方式使它们的 质量分数降低. 计算得出在 660 ~ 740 益熔炼 A356 合金时 Ca 和 Sr 氧化反应的表观活化能分别为 182郾 6 kJ·mol - 1和 117郾 8 kJ· mol - 1 ,两者均受化学反应过程控制. 根据 Ca 和 Sr 质量分数的变化规律建立了它们的质量分数预报模型,经生产验证表明预 报误差均小于 10% ,可用于预报废杂铝熔炼再生过程 Ca 和 Sr 的质量分数. 关键词 熔炼温度; 保温时间; 质量分数; 变化规律; 预报模型 分类号 TG146郾 2 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄24 基金项目: 国家国际科技合作专项资助项目(2014DFA53050) Variational principles and forecasting models of the contents of Ca and Sr during the A356 melting process AO Xiao鄄hui 1) , XING Shu鄄ming 1) 苣 , GUO Mei鄄xiao 1) , HAN Qing鄄you 2) , WANG Ru鄄fen 3) 1) School of Mechanical Electronic and Control Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 2) Department of Mechanical Engineering Technology, Purdue University,West Lafayette 47907, America 3) Tianjin Lizhong Alloy Group Co. ,Ltd. , Tianjin 300457, China 苣Corresponding author, E鄄mail: smxing@ bjtu. edu. cn ABSTRACT Ca and Sr are the most effective modification elements in the casting of the Al鄄鄄Si alloy, and they are usually added be鄄 fore casting when the alloy is in the form of the middle alloy. However, in the aluminum scrap melting regeneration industry, small amounts of Ca and Sr are often contained in the raw materials; as a result, controlling the mechanisms responsible for their contents in the raw aluminum scrap materials is a prerequisite for the reuse of such aluminum scrap during the melting process. This study aims to present the experimental investigation of the influences of the melting temperature and the holding time on the variational principles of the Ca and Sr percentage in an industrial A356 ingot during the melting process. The results indicate that the variations in the mass fractions of Ca and Sr both show Exp3P2 laws that continued decreasing gradually with the holding time and that the change rates of the mass fractions of Ca and Sr both improve with an increase in the melting temperature. Based on thermodynamic and dynamic analysis
赦晓辉等：A356熔炼过程中Ca和Sr质量分数的变化规律及预报模型 ·843· the reactions of [Ca]and [Sr]with oxygen in the melt occur and Cao and SrO are produced in the first stage of aluminum scrap melt- ing regeneration process:subsequently,Al2O,6Ca0 and Al2O3SrO are produced by the reactions of Cao and Sro with Al2O3,re- spectively,before the mass fractions of Ca and Sr finally decrease after slagging.In the middle and later stages of the melting regenera- tion process,the Ca and Sr percentages are reduced by [Ca]and [Sr]diffusing to the melt surface and then deoxidizing Al2O:.The apparent activation energies of Ca and Sr oxidation reactions calculated at 660-740C during the A356 melting process are 182.6kJ. moland 117.8kJmol,respectively,demonstrating that the both reactions are controlled by the chemical reaction process.The Ca and Sr mass fraction prediction models are established according to their variations and the forecast error is less than 10%by the pro- duction verification:thus,both mass fraction prediction models can be used to predict the mass fractions of Ca and Sr in scrap alumi- num melting regeneration. KEY WORDS melting temperature;holding time;mass fraction;variational principles;prediction models 铸造铝硅合金因具有优良的抗腐蚀性、铸造工 中添加5×10-3~10-4的Ca还能够对共品硅有变 艺性、显著轻量化等特点被广泛地应用于建筑、汽 质作用，说明不同Ca质量分数的变质效果受到其 车、航空等领域1-).微量元素Ca和Sr常被作为俦 他杂质元素的影响.Ludwig等1-2还研究了Ca和 造铝硅合金的有效变质元素，它们不但能够细化工 P不同添加量的复合作用，指出Ca通过形成 业A356铝合金中的共晶Si,还能将共晶Si的形貌 Al2CaSi或Ca,P2消除AlP的活性或消耗P从而显 由片层状或长针状转变为纤维状，从而显著提高铸 著降低共品Si形核温度，使共品Si细化，但却不能 件的机械性能[3-).目前对Sr变质共晶Si的研究已 较为深入，Dahle等ts)研究认为当Sr的质量分数在 获得完全的纤维形貌.Kobayashi等[s]在AC4C-T6 合金中将Ca的质量分数提高到4×10-5后检测发 7×10-5~1.1×10-4时，共晶Si会在初晶a-Al枝 晶间形核并长大为纤维状形貌.当Sr的质量分数 现，合金材料的塑性、冲击韧性和动态断裂韧性均有 所提高.添加过量的Ca还会形成金属间化合物 超过5×10-4时，共品Si将在初品a-Al的尖端处形 核，形核机制与未加Sr时相同，但长大后可转变为 CaA山2和CaAl,对合金液的黏度和[Ca]的扩散速率 纤维状形貌.在观察使用Sr变质的高纯金属配制 产生影响4].在Al-6.5Si-Cu-Mg合金中添加少量 的Al-lOSi时发现，共晶Si的形貌被显著改变，但共 Ca可球化共晶Si和变质Al-Fe金属间化合物1)， 晶团的形核率基本保持不变[6).Clapham与 提高了合金的疲劳强度. Smit山h[)研究认为当合金熔体中Sr的质量分数超过 综上可知，微量Ca和Sr质量分数的变化均会 0.025%时会形成粗大的A山，Si,Sr,并随着Sr质量分 对工业A356铸锭的共晶硅尺寸或形貌产生明显影 数的不断提高，A山，Si,Sr数量逐渐增加.在铝硅合金 响，针对含有少量Ca和Sr的原料，分析讨论其质量 中添加微量的Ca就会对初品Si和共品Si的尺寸和 分数在熔炼过程中的变化规律对指导制定铝硅合金 形貌产生显著影响.Kim[]和A-Helal等)研究表 熔铸工艺具有重要价值.Ca和Sr均为碱土金属元 明Ca元素的添加虽然会导致初晶Si粗化，但能够 素，具有较强的还原性，极易被氧化，所以在合金熔 明显变质共品Si.他们认为这是由于Ca对P变质 炼过程中会产生氧化烧损，使变质能力衰退.李双 具有毒化作用，生成了比A1P(自由能为-128.74kJ· 寿等16研究了静置保温过程的Sr变质衰退行为， mol-1)更稳定的CaP2（自由能为-522.48kJ· 结果表明S质量分数会随保温时间延长而降低，当 mol-1),减少了Si相的有效形核核心，使初品Si粗 下降至某一临界值时，变质作用急剧衰退.为进一 化，同时通过提高共晶形核过冷度变质了共品S引. 步研究熔炼温度和保温时间对变质元素Ca和Sr质 然而Kawther Al-Helal发现当Ca质量分数过高时初 量分数的变化规律，本文以工业A356合金锭为实 品硅会进一步粗化，分析认为由于AL,CaSi与a- 验材料，测定不同熔炼温度和保温时间时熔体中Ca A山203最小品格错配度为0.28%，与Y-A山，03最小 和Sr的质量分数，总结它们的变化规律.根据冶金 晶格错配度为3.59%，所以在凝固时A山，CaSi会首 热力学与动力学原理，分析Ca和Sr质量分数变化 先在铝氧化物上形核，然后初品Si在AL,CaSi上长 机理，并建立Ca和Sr质量分数预报模型.该模型 大为较大尺寸.Ludwig等[1o发现在纯A-7Si中加 可在熔铸前根据给定的熔炼工艺预报浇铸时合金液 入的Ca的质量分数超过3.9×10-5时就会产生 Ca和Sr的质量分数，为微量元素的再生利用提供 Al,CaSi从而导致共品硅粗化，而在工业A356合金 指导作用
敖晓辉等: A356 熔炼过程中 Ca 和 Sr 质量分数的变化规律及预报模型 the reactions of [Ca] and [Sr] with oxygen in the melt occur and CaO and SrO are produced in the first stage of aluminum scrap melt鄄 ing regeneration process; subsequently, Al 2O3·6CaO and Al 2O3·SrO are produced by the reactions of CaO and SrO with Al 2O3 , re鄄 spectively, before the mass fractions of Ca and Sr finally decrease after slagging. In the middle and later stages of the melting regenera鄄 tion process, the Ca and Sr percentages are reduced by [Ca] and [Sr] diffusing to the melt surface and then deoxidizing Al 2O3 . The apparent activation energies of Ca and Sr oxidation reactions calculated at 660 ~ 740 益 during the A356 melting process are 182郾 6 kJ· mol - 1 and 117郾 8 kJ·mol - 1 , respectively, demonstrating that the both reactions are controlled by the chemical reaction process. The Ca and Sr mass fraction prediction models are established according to their variations and the forecast error is less than 10% by the pro鄄 duction verification; thus, both mass fraction prediction models can be used to predict the mass fractions of Ca and Sr in scrap alumi鄄 num melting regeneration. KEY WORDS melting temperature; holding time; mass fraction; variational principles; prediction models 铸造铝硅合金因具有优良的抗腐蚀性、铸造工 艺性、显著轻量化等特点被广泛地应用于建筑、汽 车、航空等领域[1鄄鄄2] . 微量元素 Ca 和 Sr 常被作为铸 造铝硅合金的有效变质元素,它们不但能够细化工 业 A356 铝合金中的共晶 Si,还能将共晶 Si 的形貌 由片层状或长针状转变为纤维状,从而显著提高铸 件的机械性能[3鄄鄄4] . 目前对 Sr 变质共晶 Si 的研究已 较为深入,Dahle 等[5] 研究认为当 Sr 的质量分数在 7 伊 10 - 5 ~ 1郾 1 伊 10 - 4时,共晶 Si 会在初晶 琢鄄鄄 Al 枝 晶间形核并长大为纤维状形貌. 当 Sr 的质量分数 超过 5 伊 10 - 4时,共晶 Si 将在初晶 琢鄄鄄Al 的尖端处形 核,形核机制与未加 Sr 时相同,但长大后可转变为 纤维状形貌. 在观察使用 Sr 变质的高纯金属配制 的 Al鄄鄄l0Si 时发现,共晶 Si 的形貌被显著改变,但共 晶 团 的 形 核 率 基 本 保 持 不 变[6] . Clapham 与 Smith [7]研究认为当合金熔体中 Sr 的质量分数超过 0郾 025% 时会形成粗大的 Al 2 Si 2 Sr,并随着 Sr 质量分 数的不断提高,Al 2 Si 2 Sr 数量逐渐增加. 在铝硅合金 中添加微量的 Ca 就会对初晶 Si 和共晶 Si 的尺寸和 形貌产生显著影响. Kim [8] 和 Al鄄Helal 等[9] 研究表 明 Ca 元素的添加虽然会导致初晶 Si 粗化,但能够 明显变质共晶 Si. 他们认为这是由于 Ca 对 P 变质 具有毒化作用,生成了比 AlP(自由能为 - 128郾 74 kJ· mol - 1 ) 更 稳 定 的 Ca3P2 ( 自 由 能 为 - 522郾 48 kJ· mol - 1 ),减少了 Si 相的有效形核核心,使初晶 Si 粗 化,同时通过提高共晶形核过冷度变质了共晶 Si. 然而 Kawther Al鄄Helal 发现当 Ca 质量分数过高时初 晶硅会进一步粗化,分析认为由于 Al 2CaSi 与 琢鄄鄄 Al 2O3 最小晶格错配度为 0郾 28% ,与 酌鄄鄄 Al 2O3 最小 晶格错配度为 3郾 59% ,所以在凝固时 Al 2CaSi 会首 先在铝氧化物上形核,然后初晶 Si 在 Al 2CaSi 上长 大为较大尺寸. Ludwig 等[10] 发现在纯 Al鄄鄄7Si 中加 入的 Ca 的质量分数超过 3郾 9 伊 10 - 5 时就会产生 Al 2CaSi 从而导致共晶硅粗化,而在工业 A356 合金 中添加 5 伊 10 - 5 ~ 10 - 4的 Ca 还能够对共晶硅有变 质作用,说明不同 Ca 质量分数的变质效果受到其 他杂质元素的影响. Ludwig 等[11鄄鄄12] 还研究了 Ca 和 P 不 同 添 加 量 的 复 合 作 用, 指 出 Ca 通 过 形 成 Al 2CaSi 或 Ca3P2 消除 AlP 的活性或消耗 P 从而显 著降低共晶 Si 形核温度,使共晶 Si 细化,但却不能 获得完全的纤维形貌. Kobayashi 等[13] 在 AC4C鄄鄄 T6 合金中将 Ca 的质量分数提高到 4 伊 10 - 5后检测发 现,合金材料的塑性、冲击韧性和动态断裂韧性均有 所提高. 添加过量的 Ca 还会形成金属间化合物 CaAl 2 和 CaAl 4 ,对合金液的黏度和[Ca]的扩散速率 产生影响[14] . 在 Al鄄鄄6郾 5Si鄄鄄Cu鄄鄄Mg 合金中添加少量 Ca 可球化共晶 Si 和变质 Al鄄鄄 Fe 金属间化合物[15] , 提高了合金的疲劳强度. 综上可知,微量 Ca 和 Sr 质量分数的变化均会 对工业 A356 铸锭的共晶硅尺寸或形貌产生明显影 响,针对含有少量 Ca 和 Sr 的原料,分析讨论其质量 分数在熔炼过程中的变化规律对指导制定铝硅合金 熔铸工艺具有重要价值. Ca 和 Sr 均为碱土金属元 素,具有较强的还原性,极易被氧化,所以在合金熔 炼过程中会产生氧化烧损,使变质能力衰退. 李双 寿等[16]研究了静置保温过程的 Sr 变质衰退行为, 结果表明 Sr 质量分数会随保温时间延长而降低,当 下降至某一临界值时,变质作用急剧衰退. 为进一 步研究熔炼温度和保温时间对变质元素 Ca 和 Sr 质 量分数的变化规律,本文以工业 A356 合金锭为实 验材料,测定不同熔炼温度和保温时间时熔体中 Ca 和 Sr 的质量分数,总结它们的变化规律. 根据冶金 热力学与动力学原理,分析 Ca 和 Sr 质量分数变化 机理,并建立 Ca 和 Sr 质量分数预报模型. 该模型 可在熔铸前根据给定的熔炼工艺预报浇铸时合金液 Ca 和 Sr 的质量分数,为微量元素的再生利用提供 指导作用. ·843·
.844. 工程科学学报，第40卷，第7期 表1Ca质量分数变化的拟合系数及拟合优度 1实验方法 Table 1 Fitting coefficients and fitting goodness of the Ca mass fraction 实验选用经Sr变质处理后的工业A356合金锭 change 为材料，其化学成分在各观测点取样检测.首先将 温度/℃ b R 640 2.796 0.003 -0.0095 0.984 SG-G10123型坩埚电阻炉预热至500℃，然后进行 660 2.682 -0.019 -0.0099 0.992 投料，每炉次投料均为2.5kg,合金熔化后使用K型 680 2.774 -0.078 -0.0030 0.992 热电偶（测量误差为±0.5%）对合金液温度进行连 700 2.801 -0.121 0.0007 0.964 续监测.熔炼温度设定为七个水平：640、660、680、 720 2.680 -0.242 0.0162 0.976 700、720、740和760℃，每个温度水平为1个炉次. 740 2.657 -0.285 0.0275 0.979 在熔体加热至设定温度时进行保温并计时，每炉次 保温时间均为6h,取样时间为0、23、4、5和6h.依 表2Sr质量分数变化的拟合系数及拟合优度 据GB5678-85标准取样，在液面以下50mm处舀取 Table 2 Fitting coefficients and fitting goodness of the Sr mass fraction 铝合金液，浇铸成中30mm×45mm的圆柱体（光谱 change 分析样)，所用模具为耐火材料套和铜激冷块组合 温度/℃ e R2 模具.在浇铸试样的激冷面向上13~15mm处切取 640 2.954 -0.081 -0.0299 0.986 平面，精车后进行光谱检测.使用ARL3460型直读 660 3.345 0.014 -0.0254 0.976 光谱仪在光谱面上均匀取三点检测化学成分，记录 680 3.149 -0.285 0.0165 0.953 其中Ca和Sr的质量分数 700 3.216 -0.383 0.0115 0.963 720 3.030 -0.276 0.0052 0.994 2实验结果 740 2.830 -0.701 0.0018 0.998 以元素质量分数的平均值为散点进行曲线拟 本文实验中合金液的熔炼温度为913~1033K,各氧 合，可得到不同熔炼温度下Ca和Sr质量分数随保 化反应的吉布斯自由能变化均为负值，反应能够发 温时间的变化规律曲线，如图1所示.可见，在熔炼 生并生成Ca0和SrO.然后它们会扩散至熔体表层 温度恒定时，随着保温时间延长Ca和Sr质量分数 与AL,03膜发生式(5)和式(6)的化学反应，最后通 均呈现逐渐下降的趋势，但下降的幅度和速率具有 过每次取样前的扒渣操作除去Ca0·6AL,O3和Sr0, 一定差异.在640~740℃熔炼时Ca和Sr质量分数 A山O3,从而造成了Ca和Sr质量分数的不断降低 变化的拟合曲线均符合Exp3P2规律，拟合方程分 随着熔体中的氧含量和Ca与Sr质量分数逐渐降 别见式(1)和式(2)所示，拟合系数及拟合优度见表 低，导致了各反应的吉布斯自由能逐渐增大，反应速 1和表2所示，可知各拟合方程的拟合优度均较高 率趋于缓慢.在熔炼中后期主要发生式(7)和式 (R2>0.95).当熔炼温度为760℃且保温3h后，Ca (8)所示的反应，但由于A山203主要分布于熔体表 的质量分数可降至最低值6×106，Sr的质量分数 层，需要[Ca]和[Sr]首先向表层扩散，然后参与反 降至0，继续保温质量分数均不变.对于任意熔炼温 应7].熔炼温度越高，扩散速率越大，Ca和Sr质量 度，均有Sr质量分数的烧损速率大于Ca质量分数， 分数下降速率越快，即他们的质量分数达到最低点 这是由于Sr的还原性远大于Ca,更容易被氧化烧 的时间越短.当Ca质量分数下降至最低6×10-6 损导致的 时，化学反应达到平衡.由于Sr的熔点(769℃)接 @Ca]=exp(a+bt+ct2) (1) 近熔炼温度，且还原性明显高于Ca,所以到达化学 [Sr]=10exp(d+et+f2) (2) 平衡时质量分数更低，这与在熔炼温度高于740℃ 式中，w[Ca]和w[Sr]分别为Ca和Sr的质量分数， 时降至接近0的实验结果相符.在低温熔炼时由于 10-6;t为保温时间，h;a、b、c、d、e和f均为拟合 化学反应速率减慢，所以需要保温更长时间才能达 系数. 到化学平衡. 3热力学与动力学分析 [Ca]+0.502(g)=Ca0(s); △Gco=-600650+59.17T+RTln 在合金熔炼的保温初期，合金液中的氧含量较 @[Ca](Po,/pe) 高，此时主要发生式(3)和式(4)所示的化学反应 (3)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 1 实验方法 实验选用经 Sr 变质处理后的工业 A356 合金锭 为材料,其化学成分在各观测点取样检测. 首先将 SG鄄鄄G10123 型坩埚电阻炉预热至 500 益 ,然后进行 投料,每炉次投料均为 2郾 5 kg,合金熔化后使用 K 型 热电偶(测量误差为 依 0郾 5% )对合金液温度进行连 续监测. 熔炼温度设定为七个水平:640、660、680、 700、720、740 和 760 益 ,每个温度水平为 1 个炉次. 在熔体加热至设定温度时进行保温并计时,每炉次 保温时间均为 6 h,取样时间为 0、2、3、4、5 和 6 h. 依 据 GB5678鄄鄄85 标准取样,在液面以下 50 mm 处舀取 铝合金液,浇铸成 准30 mm 伊 45 mm 的圆柱体(光谱 分析样),所用模具为耐火材料套和铜激冷块组合 模具. 在浇铸试样的激冷面向上 13 ~ 15 mm 处切取 平面,精车后进行光谱检测. 使用 ARL3460 型直读 光谱仪在光谱面上均匀取三点检测化学成分,记录 其中 Ca 和 Sr 的质量分数. 2 实验结果 以元素质量分数的平均值为散点进行曲线拟 合,可得到不同熔炼温度下 Ca 和 Sr 质量分数随保 温时间的变化规律曲线,如图 1 所示. 可见,在熔炼 温度恒定时,随着保温时间延长 Ca 和 Sr 质量分数 均呈现逐渐下降的趋势,但下降的幅度和速率具有 一定差异. 在 640 ~ 740 益熔炼时 Ca 和 Sr 质量分数 变化的拟合曲线均符合 Exp3P2 规律,拟合方程分 别见式(1)和式(2)所示,拟合系数及拟合优度见表 1 和表 2 所示,可知各拟合方程的拟合优度均较高 (R 2 > 0郾 95). 当熔炼温度为 760 益且保温 3 h 后,Ca 的质量分数可降至最低值 6 伊 10 - 6 ,Sr 的质量分数 降至 0,继续保温质量分数均不变. 对于任意熔炼温 度,均有 Sr 质量分数的烧损速率大于 Ca 质量分数, 这是由于 Sr 的还原性远大于 Ca,更容易被氧化烧 损导致的. 棕[Ca] = exp(a + bt + ct 2 ) (1) 棕[Sr] = 10exp(d + et + ft 2 ) (2) 式中,棕[Ca]和 棕[Sr]分别为 Ca 和 Sr 的质量分数, 10 - 6 ;t 为保温时间, h; a、 b、 c、 d、 e 和 f 均为拟合 系数. 3 热力学与动力学分析 在合金熔炼的保温初期,合金液中的氧含量较 高 ,此时主要发生式(3)和式(4)所示的化学反应. 表 1 Ca 质量分数变化的拟合系数及拟合优度 Table 1 Fitting coefficients and fitting goodness of the Ca mass fraction change 温度/ 益 a b c R 2 640 2郾 796 0郾 003 - 0郾 0095 0郾 984 660 2郾 682 - 0郾 019 - 0郾 0099 0郾 992 680 2郾 774 - 0郾 078 - 0郾 0030 0郾 992 700 2郾 801 - 0郾 121 0郾 0007 0郾 964 720 2郾 680 - 0郾 242 0郾 0162 0郾 976 740 2郾 657 - 0郾 285 0郾 0275 0郾 979 表 2 Sr 质量分数变化的拟合系数及拟合优度 Table 2 Fitting coefficients and fitting goodness of the Sr mass fraction change 温度/ 益 d e f R 2 640 2郾 954 - 0郾 081 - 0郾 0299 0郾 986 660 3郾 345 0郾 014 - 0郾 0254 0郾 976 680 3郾 149 - 0郾 285 0郾 0165 0郾 953 700 3郾 216 - 0郾 383 0郾 0115 0郾 963 720 3郾 030 - 0郾 276 0郾 0052 0郾 994 740 2郾 830 - 0郾 701 0郾 0018 0郾 998 本文实验中合金液的熔炼温度为 913 ~ 1033 K,各氧 化反应的吉布斯自由能变化均为负值,反应能够发 生并生成 CaO 和 SrO. 然后它们会扩散至熔体表层 与 Al 2O3 膜发生式(5)和式(6)的化学反应,最后通 过每次取样前的扒渣操作除去 CaO·6Al 2O3 和 SrO· Al 2O3 ,从而造成了 Ca 和 Sr 质量分数的不断降低. 随着熔体中的氧含量和 Ca 与 Sr 质量分数逐渐降 低,导致了各反应的吉布斯自由能逐渐增大,反应速 率趋于缓慢. 在熔炼中后期主要发生式(7) 和式 (8)所示的反应,但由于 Al 2O3 主要分布于熔体表 层,需要[Ca]和[ Sr]首先向表层扩散,然后参与反 应[17] . 熔炼温度越高,扩散速率越大,Ca 和 Sr 质量 分数下降速率越快,即他们的质量分数达到最低点 的时间越短. 当 Ca 质量分数下降至最低 6 伊 10 - 6 时,化学反应达到平衡. 由于 Sr 的熔点(769 益 )接 近熔炼温度,且还原性明显高于 Ca,所以到达化学 平衡时质量分数更低,这与在熔炼温度高于 740 益 时降至接近 0 的实验结果相符. 在低温熔炼时由于 化学反应速率减慢,所以需要保温更长时间才能达 到化学平衡. [Ca] + 0郾 5O2 (g) = CaO(s); 驻GCaO = - 600650 + 59郾 17T + RTln 1 棕[Ca](PO2 / P 苓 ) (3) ·844·
赦晓辉等：A356熔炼过程中Ca和Sr质量分数的变化规律及预报模型 .845. (a) 25 ■Ca (b) .Sr 250 30 ■Ca Sr 300 20 200 25 250 150 200 10 100 15 150 50 10 100 50 2 3 0 6 0 2 3 保温时间凸 保温时间h fe) Ca Sr 250 23 (dy ■C 。Sr 250 20 200 20 200 15 150 15 150 10 100 10 100 50 50 0 6 0 2 3 4 保温时间h 保温时间h 5 ■Ca 250 25 ) ■Ca Sr ●Sr 250 20 200 I 200 150 15 150 10 100 10 100 50 50 0 0 0 3 4 5 6 保温时间h 保温时间h g 25 250 一Sr 20 200 15 150 10 100 50 345 6 保温时间h 图1Ca和Sr质量分数随保温时间的a变化规律.(a)640℃：(b)660℃：(c)680℃；(d)700℃：(e)720℃；(f)740℃；(g)760℃ Fig.1 Change laws of the Ca and the Sr mass fraction with the holding time:(a)640℃：(b)660℃；(c)680℃；(d)700℃；(e)720℃；(f)740℃： (g)760℃ [Sr]+0.502(g)=Sr0(s): Ca0(s)+6Al,03(s)=Ca0-6Al203(s); △Gso=-597100+102.38T+RTln 1 △Gc0-60,=-16380-37.58T (5) @[Sr](Po,/pe) S0(s)+Al,03(s)=S0Al203(s); (4) △Gs0-a0=-71100-4.2T (6)
敖晓辉等: A356 熔炼过程中 Ca 和 Sr 质量分数的变化规律及预报模型 图 1 Ca 和 Sr 质量分数随保温时间的变化规律. (a)640 益 ;(b)660 益 ;(c)680 益 ;(d)700 益 ;(e)720 益 ;(f)740 益 ;(g)760 益 Fig. 1 Change laws of the Ca and the Sr mass fraction with the holding time: (a)640 益 ;(b)660 益 ;(c)680 益 ;(d)700 益 ;(e)720 益 ;(f)740 益 ; (g)760 益 [Sr] + 0郾 5O2 (g) = SrO(s); 驻GSrO = - 597100 + 102郾 38T + RTln 1 棕[Sr](PO2 / P 苓 ) (4) CaO(s) + 6Al 2O3 (s) = CaO·6Al 2O3 (s); 驻GCaO·6Al2O3 = - 16380 - 37郾 58T (5) SrO(s) + Al 2O3 (s) = SrO·Al 2O3 (s); 驻GSrO·Al2O3 = - 71100 - 4郾 2T (6) ·845·
.846. 工程科学学报，第40卷，第7期 [Ca]+1/3Al203(s)=2/3Al(1)+Ca0(s); 6 ■Ca △Geu=-39684-48.24T+R1n[A .Sr [Ca] (7) 4 [Sr]+1/3Al203(s)=2/3Al(1)+Sr0(s); △Gu=-36034-5.37T+RTn[A1 @[Sr] (8) 2 根据化学反应动力学方程式(9)和Arrnenius公 式(10)，可得到熔炼初期化学反应速率与熔炼温度 之间的关系式(11).绘制等质量分数时(w[Ca]= -2 1.4×10-5,w[Sr]=2×10-4)不同熔炼温度与Ca 0.981.001.021.041.061.081.10 T/103K-1) 和S氧化反应速率的关系曲线，如图2所示.计算 图2Ca和Sr氧化过程的l-1/T关系式 出熔炼温度为660~740℃时，Ca和Sr氧化反应的 Fig.2 Relationship of In-1/T in the Ca and Sr oxidization processes 表观活化能分别为E。=182.6kJ·mol,E、= 117.8kmol1.由于Ca氧化反应的表观活化能大 律拟合表达式形式相同，这里以Ca质量分数变化 于Sr的氧化反应活化能，说明在相同熔炼条件下， 为例进行预报模型推导.对式(1)进行求导，并消掉 Sr的氧化反应更容易发生，与Sr烧损速率更快和质 保温时间可得某恒定熔炼温度时Ca质量分数变化 量分数可降至更低的现象相符.当冶金化学反应的 速率与Ca质量分数之间的关系为： 表观活化能小于约10kJ·mol-时，反应过程一般由 o[Ca]=-d@[Cal= 扩散过程控制：当活化能在40kJ·mol-1以上时，则 dt 由化学反应控制：当活化能在10~40kJ·mol-1之间 -62-4c(a-Ino[Ca])o[Ca](13) 时为混合控制1).因此，合金在660~740℃熔炼 对式(13)进行定积分可得到在给定任意起始 时，Ca和Sr的氧化反应均由化学反应过程控制，且 Ca质量分数w。时Ca质量分数随保温时间的变化 Sr在熔体中活化分子数量比例更高.在640℃熔炼 关系式： 时，由于低温时合金液的黏度较大，抑制了Ca和Sr @[Ca]= 的扩散，导致偏离拟合曲线 exp [2(-4c+4ao,-2a)'+4n] .4c =-0=w (9) (14) 式中，v为元素质量分数变化速率，10-6h1:k为速 定义温变函数为熔炼温度随保温时间变化的函 率常数：w为质量分数，106；n为反应级数. 数，且满足T=f(t)关系.由于式(14)只能计算恒定 k=Aexp ) 熔炼温度下Ca质量分数的变化量，所以可将熔炼 (10) 时间等分为m段，每段均为△1.当△t足够小时，每 式中，A为指前因子：E为表观活化能，k·mol-1:T 段时间内的熔炼温度可认为恒定且为该段时间始末 为热力学温度，K:R为气体常数 点温度的均值，则熔炼温度T的计算式为： E1 Inv =-RT+In Ao" (11) 7=/2）i=1,23,…,m (15) 4预报模型的建立 在本实验中，Ca质量分数变化规律方程的拟合 系数是随熔炼温度变化的，设J。为特征系数，表达 工业A356的熔炼设备一般为大型燃气蓄热 式见式(16)所示.J。随温度的变化趋势与保温开 炉，每炉次合金液的熔炼周期约为4~6h,因此，根 始烧损速率随时间的变化趋势相反，即J。随温度逐 据熔炼温度和保温时间精确预报微量元素的出炉质 渐降低，保温开始烧损速率随时间呈上升趋势，可用 量分数对预控铸件组织具有重要意义.Ca和Sr质 于判断保温开始时Ca元素的烧损速率状态. 量分数的变化速率主要与其质量分数和熔炼温度有 Jca =4ac-b2 (16) 关，可表达为： 则将式(16)代人式(14)中可转化为： =-出=w,n (12) u[ca]-ea即[k(+4ao-2a)'+会] 由于在熔炼过程中Ca与Sr的质量分数变化规 (17)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 [Ca] + 1 / 3 Al 2O3 (s) = 2 / 3Al(l) + CaO(s); 驻GCa·Al = - 39684 - 48郾 24T + RTln 棕[Al] 棕[Ca] (7) [Sr] + 1 / 3 Al 2O3 (s) = 2 / 3Al(l) + SrO(s); 驻GSr·Al = - 36034 - 5郾 37T + RTln 棕[Al] 棕[Sr] (8) 根据化学反应动力学方程式(9)和 Arrnenius 公 式(10),可得到熔炼初期化学反应速率与熔炼温度 之间的关系式(11). 绘制等质量分数时(棕[Ca] = 1郾 4 伊 10 - 5 ,棕[ Sr] = 2 伊 10 - 4 ) 不同熔炼温度与 Ca 和 Sr 氧化反应速率的关系曲线,如图 2 所示. 计算 出熔炼温度为 660 ~ 740 益 时,Ca 和 Sr 氧化反应的 表观活化能分别为 ECa = 182郾 6 kJ·mol - 1 , ESr = 117郾 8 kJ·mol - 1 . 由于 Ca 氧化反应的表观活化能大 于 Sr 的氧化反应活化能,说明在相同熔炼条件下, Sr 的氧化反应更容易发生,与 Sr 烧损速率更快和质 量分数可降至更低的现象相符. 当冶金化学反应的 表观活化能小于约 10 kJ·mol - 1时,反应过程一般由 扩散过程控制;当活化能在 40 kJ·mol - 1 以上时,则 由化学反应控制;当活化能在 10 ~ 40 kJ·mol - 1之间 时为混合控制[18] . 因此,合金在 660 ~ 740 益 熔炼 时,Ca 和 Sr 的氧化反应均由化学反应过程控制,且 Sr 在熔体中活化分子数量比例更高. 在 640 益 熔炼 时,由于低温时合金液的黏度较大,抑制了 Ca 和 Sr 的扩散,导致偏离拟合曲线. v = - d棕 dt = k棕 n (9) 式中,v 为元素质量分数变化速率,10 - 6·h - 1 ;k 为速 率常数;棕 为质量分数,10 - 6 ;n 为反应级数. k = Aexp ( - E ) RT (10) 式中,A 为指前因子;E 为表观活化能,kJ·mol - 1 ;T 为热力学温度,K;R 为气体常数. lnv = - E R 1 T + ln A棕 n (11) 4 预报模型的建立 工业 A356 的熔炼设备一般为大型燃气蓄热 炉,每炉次合金液的熔炼周期约为 4 ~ 6 h,因此,根 据熔炼温度和保温时间精确预报微量元素的出炉质 量分数对预控铸件组织具有重要意义. Ca 和 Sr 质 量分数的变化速率主要与其质量分数和熔炼温度有 关,可表达为: v = - d棕 dt = f(棕,T) (12) 由于在熔炼过程中 Ca 与 Sr 的质量分数变化规 图 2 Ca 和 Sr 氧化过程的 lnv鄄鄄1 / T 关系式 Fig. 2 Relationship of lnv鄄鄄1 / T in the Ca and Sr oxidization processes 律拟合表达式形式相同,这里以 Ca 质量分数变化 为例进行预报模型推导. 对式(1)进行求导,并消掉 保温时间可得某恒定熔炼温度时 Ca 质量分数变化 速率与 Ca 质量分数之间的关系为: v[Ca] = - d棕[Ca] dt = - b 2 - 4c(a - ln棕[Ca])·棕[Ca] (13) 对式(13)进行定积分可得到在给定任意起始 Ca 质量分数 棕0 时 Ca 质量分数随保温时间的变化 关系式: 棕[Ca] = exp [ 1 4c ( b 2 - 4ac + 4cln棕0 - 2ct) 2 + 4 ac - b 2 4 ] c (14) 定义温变函数为熔炼温度随保温时间变化的函 数,且满足 T = f(t)关系. 由于式(14)只能计算恒定 熔炼温度下 Ca 质量分数的变化量,所以可将熔炼 时间等分为 m 段,每段均为 驻t. 当 驻t 足够小时,每 段时间内的熔炼温度可认为恒定且为该段时间始末 点温度的均值,则熔炼温度 Ti的计算式为: Ti = f ( 2i - 1 2 驻t ) ,i = 1,2,3,…,m (15) 在本实验中,Ca 质量分数变化规律方程的拟合 系数是随熔炼温度变化的,设 JCa为特征系数,表达 式见式(16)所示. JCa随温度的变化趋势与保温开 始烧损速率随时间的变化趋势相反,即 JCa随温度逐 渐降低,保温开始烧损速率随时间呈上升趋势,可用 于判断保温开始时 Ca 元素的烧损速率状态. JCa = 4ac - b 2 (16) 则将式(16)代入式(14)中可转化为: 棕[Ca] = exp [ 1 4c ( JCa + 4cln棕0 - 2ct) 2 + JCa 4 ] c (17) ·846·
赦晓辉等：A356熔炼过程中Ca和Sr质量分数的变化规律及预报模型 ·847. 图3所示为特征系数J。和系数c随熔炼温度T 任意熔炼温度时Ca质量分数由w,经t时间保温后 的变化规律曲线，拟合方程分别为： 的Ca质量分数w[Ca].图5所示为Ca质量分数预 J=(-0.313T+399T-126033)×10-4, 报值的计算流程图，每经△：保温后均可计算出末态 R2=0.981 (18) Ca质量分数w[Ca]+1,其值又可作为下个△1时间 c=(0.415r-534T-171018)×10-5,R2=0.979 段保温的起始Ca质量分数，循环计算m次后即可 (19) 预报出给定温变函数时浇铸的合金液Ca质量分 数.该计算过程可通过Matlab编程实现，输入参数 0.1 为：温变曲线T=f(t),保温时间h,等分段数m,起 始Ca质量分数wo,输出为Ca质量分数预报值 0 w[Ca],m越大预报越精确.同理，Sr质量分数的预 报值也可根据该方法进行计算 01 公式(1)7 公式(18)、(19) 公式(17) m,4 @[Cal ifi≥2 -0.2 公式(15) 公式18)、(19 +1 640 660 680700 720 740 熔炼温度℃ 图5Ca质量分数预报流程 图3J和系数c随熔炼温度T的变化规律 Fig.5 Foreeasting process of the Ca mass fraction Fig.3 Change laws of c and the coefficient c with melting tempera- ture T 5 预报模型的验证 同理，对于Sr可得到在给定任意起始质量分数 A356铝合金熔炼过程Ca和Sr质量分数预报 w,时Sr质量分数随保温时间的变化关系式： 模型是以实验数据为依据建立的，能否用于工业炉 @[Sr]=10exp +4-2+号 生产需要进行采集生产现场数据进行验证.本研究 在天津立中合金集团30t保温炉熔铸A356合金锭 (20) 生产线上进行模型验证.当检测合金液化学成分、 图4所示为特征系数J、和系数f随熔炼温度T 气渣含量和出炉温度符合要求时进行浇铸铸锭.由 的变化规律曲线，拟合方程分别为： 于合金液全部出炉需要4~5h,所以保温炉内合金 Js=(1.881TP+2588T-889629)×10-4,R2=0.967 液微量化学成分会发生变化.表3所示（温变函数 (21) 可近似为线性变化)为验证Ca和Sr质量分数预报 f=(-0.9037T+1278T-451471)×10-5,R2=0.928 模型的相关数据，可知8组验证数据的预报误差均 (22) 小于10%，说明Ca和Sr质量分数预报模型可用于 ■ 铝熔铸工业 0.5 6结论 0.3 (1)在A356铸锭熔炼过程中，Ca和Sr质量分 数均随保温时间延长呈逐渐减小的Exp3P2规律变 0.1 化，且随熔炼温度升高质量分数下降速率逐渐提高. (2)熔炼初期Ca和Sr质量分数下降速率主要 -0,1 受熔体氧含量影响，中后期主要受[Ca]和[Sr]向氧 640 660 680700 720 740 化层扩散的速率决定 熔炼温度℃ (3)计算出了在660~740℃熔炼时Ca和Sr氧 图4Js,和系数∫随熔炼温度T的变化规律 化反应的表观活化能分别为E。=182.6kml-和 Fig.4 Change laws of /s,and the coefficient f with melting tempera- E=117.8kJ·mol-1,两种氧化反应均受化学反应 ture T 过程控制. 将式(18)和式(19)代入式(17)中可计算得到 (4)建立了在给定温变函数时Ca和Sr质量分
敖晓辉等: A356 熔炼过程中 Ca 和 Sr 质量分数的变化规律及预报模型 图 3 所示为特征系数 JCa和系数 c 随熔炼温度 T 的变化规律曲线,拟合方程分别为: JCa = ( - 0郾 313T 2 + 399T - 126033) 伊 10 - 4 , R 2 = 0郾 981 (18) c = (0郾 415T 2 - 534T - 171018) 伊 10 - 5 ,R 2 = 0郾 979 (19) 图 3 JCa和系数 c 随熔炼温度 T 的变化规律 Fig. 3 Change laws of JCa and the coefficient c with melting tempera鄄 ture T 同理,对于 Sr 可得到在给定任意起始质量分数 棕0时 Sr 质量分数随保温时间的变化关系式: 棕[Sr] = 10exp [ 1 4f ( JSr + 4fln棕0 - 2ft) 2 + JSr 4 ] f (20) 图 4 所示为特征系数 JSr和系数 f 随熔炼温度 T 的变化规律曲线,拟合方程分别为: JSr = (1郾 881T 2 + 2588T - 889629) 伊 10 - 4 ,R 2 = 0郾 967 (21) f = ( -0郾 903T 2 +1278T -451471) 伊10 -5 ,R 2 =0郾 928 (22) 图 4 JSr和系数 f 随熔炼温度 T 的变化规律 Fig. 4 Change laws of JSr and the coefficient f with melting tempera鄄 ture T 将式(18)和式(19)代入式(17)中可计算得到 任意熔炼温度时 Ca 质量分数由 棕0经 t 时间保温后 的 Ca 质量分数 棕[Ca]. 图 5 所示为 Ca 质量分数预 报值的计算流程图,每经 驻t 保温后均可计算出末态 Ca 质量分数 棕[Ca]i + 1 ,其值又可作为下个 驻t 时间 段保温的起始 Ca 质量分数,循环计算 m 次后即可 预报出给定温变函数时浇铸的合金液 Ca 质量分 数. 该计算过程可通过 Matlab 编程实现,输入参数 为:温变曲线 T = f(t),保温时间 h,等分段数 m,起 始 Ca 质量分数 棕0 ,输出为 Ca 质量分数预报值 棕[Ca],m 越大预报越精确. 同理,Sr 质量分数的预 报值也可根据该方法进行计算. 图 5 Ca 质量分数预报流程 Fig. 5 Forecasting process of the Ca mass fraction 5 预报模型的验证 A356 铝合金熔炼过程 Ca 和 Sr 质量分数预报 模型是以实验数据为依据建立的,能否用于工业炉 生产需要进行采集生产现场数据进行验证. 本研究 在天津立中合金集团 30 t 保温炉熔铸 A356 合金锭 生产线上进行模型验证. 当检测合金液化学成分、 气渣含量和出炉温度符合要求时进行浇铸铸锭. 由 于合金液全部出炉需要 4 ~ 5 h,所以保温炉内合金 液微量化学成分会发生变化. 表 3 所示(温变函数 可近似为线性变化)为验证 Ca 和 Sr 质量分数预报 模型的相关数据,可知 8 组验证数据的预报误差均 小于 10% ,说明 Ca 和 Sr 质量分数预报模型可用于 铝熔铸工业. 6 结论 (1)在 A356 铸锭熔炼过程中,Ca 和 Sr 质量分 数均随保温时间延长呈逐渐减小的 Exp3P2 规律变 化,且随熔炼温度升高质量分数下降速率逐渐提高. (2)熔炼初期 Ca 和 Sr 质量分数下降速率主要 受熔体氧含量影响,中后期主要受[Ca]和[Sr]向氧 化层扩散的速率决定. (3)计算出了在 660 ~ 740 益熔炼时 Ca 和 Sr 氧 化反应的表观活化能分别为 ECa = 182郾 6 kJ·mol - 1和 ESr = 117郾 8 kJ·mol - 1 ,两种氧化反应均受化学反应 过程控制. (4)建立了在给定温变函数时 Ca 和 Sr 质量分 ·847·
·848. 工程科学学报，第40卷，第7期 表3Ca和Sr质量分数预报模型的验证 Table 3 Verification of the Ca and Sr mass fraction prediction models 验证组别 起始温度/℃ 保温时间/h 验证温度/℃ 预报质量分数/106 实际质量分数/106 预报误差/% Ca-1 742 2.5 733 9.5 10.3 7.77 Ca-2 735 0 729 8.4 9.3 9.68 Ca-3 738 3 732 10.2 9.7 5.15 Ca-4 732 3.5 727 7.7 8.3 7.23 Sr-1 742 2.5 733 116.6 128 8.91 Sr-2 735 729 145.9 156 6.47 Sr-3 738 3 732 188.3 174 8.22 Sr-4 732 3.5 727 94.8 105 9.71 数的预报模型，可用于预报浇铸合金液微量元素的 elements on solidification path and microstructure of Al-Si found- 质量分数，提高了控制废杂铝再生铸件微观组织的 ry alloys.Metall Mater Trans A,2013,44(8):3783 能力. [11]Ludwig T H,Li J H,Schaffer P L,et al.Refinement of eutectic Si in high purity Al-5Si alloys with combined Ca and P addi- 参考文献 tions.Metall Mater Trans A,2015,46(1):362 [12]Ludwig T H.Dachlen E S,Schaffer P L.et al.The effect of Ca [1]Javidani M,Larouche D.Application of cast Al-Si alloys in intemal and P interaction on the Al-Si eutectic in a hypoeutectic Al-Si combustion engine components.Int Mater Rev,2014,59(3):132 alloy.J Alloys Compd,2014,586:180 [2]Dursun T,Soutis C.Recent developments in advanced aircraft [13]Kobayashi T,Niinomi M,Yamaoka M,et al.Effects of Fe and aluminium alloys.Mater Des,2014,56:862 Ca on fracture characteristics of various aluminum casting alloys. [3]Lu L,Nogita K,Dahle A K.Combining Sr and Na additions in J Jpn Inst Light Met,1993,43(11):581 hypoeutectic Al-Si foundry alloys.Mater Sci Eng A,2005,399 [14]Yang G J,Yu HJ,Yao G C,et al.Influence of metallic Ca on (1-2):244 the viscosity of closed-cell aluminum foam//Miner,Met Mater [4]Knuutinen A,Nogita K,McDonald S D,et al.Modification of Al-Si Soc.Odando,2007:111 alloys with Ba,Ca,Y and Yb.J Light Met,2001,1(4):229 [15]Kobayashi T,Niinomi M,Harata T,et al.Effects of Fe and Ca [5]Dahle A K,Nogita K,MeDonald S D,et al.Eutectic nucleation on impact fatigue characteristics of AC2B-T6 aluminum casting and growth in hypoeutectic Al-Si alloys at different strontium lev- alloys.J Jpn Inst Light Met,1995,45(2):88 els.Metall Mater Trans A,2001,32(4):949 [16] Li SS,Tang JL,Zeng D B.Incubation and fading of Sr modifi- [6]MeDonald S D,Nogita K,Dahle A K.Eutectic grain size and cation in hypoeutectic Al-Si alloys.Foundry,2005.54(4): strontium concentration in hypocutectic aluminium-silicon alloys. 344 Alloys Compd,2006,422(1-2):184 (李双寿，唐靖林，曾大本.亚共品铝硅合金锶变质处理的 [7]Clapham L,Smith R W.Segregation behaviour of strontium in 孕育和衰退.铸造，2005,54(4)：344) modified and unmodified Al-Si alloys.Cryst Groth,1988,92 [17]Khaleghifar F,Raiszadeh R,Doostmohammadi H.Effect of Ca (1-2):263 on the behavior of double oxide film defects in commercially pure [Kim HJ.Effect of calcium on primary silicon particle size in hy- aluminum melt.Metall Mater Trans B.2015,46(2):1044 pereutectic Al-Si alloys.Mater Sci Technol,2003,19(7):915 [18]Zheng Y J,Chen KK.Selective leaching Se from selenium resi- [9]Al-Helal K,Wang Y,Stone 1,et al.Effect of Ca level on the for- due by NaSO solutions and leaching kinetics.Chin Nonfer- mation of silicon phases during solidification of hypereutectic Al-Si rous Met,2012,22(2):585 alloys.Mater Sci Forum,2013,765:117 (郑雅杰，陈昆昆.采用Na2S0,溶液从晒渣中选择性浸出 [10]Ludwig T H,Schaffer P L,Amberg L.Influence of some trace Se及其动力学.中国有色金属学报，2012,22(2)：585)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 表 3 Ca 和 Sr 质量分数预报模型的验证 Table 3 Verification of the Ca and Sr mass fraction prediction models 验证组别 起始温度/ 益 保温时间/ h 验证温度/ 益 预报质量分数/ 10 - 6 实际质量分数/ 10 - 6 预报误差/ % Ca鄄鄄1 742 2郾 5 733 9郾 5 10郾 3 7郾 77 Ca鄄鄄2 735 3 729 8郾 4 9郾 3 9郾 68 Ca鄄鄄3 738 3 732 10郾 2 9郾 7 5郾 15 Ca鄄鄄4 732 3郾 5 727 7郾 7 8郾 3 7郾 23 Sr鄄鄄1 742 2郾 5 733 116郾 6 128 8郾 91 Sr鄄鄄2 735 3 729 145郾 9 156 6郾 47 Sr鄄鄄3 738 3 732 188郾 3 174 8郾 22 Sr鄄鄄4 732 3郾 5 727 94郾 8 105 9郾 71 数的预报模型,可用于预报浇铸合金液微量元素的 质量分数,提高了控制废杂铝再生铸件微观组织的 能力. 参 考 文 献 [1] Javidani M, Larouche D. Application of cast Al鄄鄄 Si alloys in internal combustion engine components. Int Mater Rev, 2014, 59(3): 132 [2] Dursun T, Soutis C. Recent developments in advanced aircraft aluminium alloys. Mater Des, 2014, 56: 862 [3] Lu L, Nogita K, Dahle A K. Combining Sr and Na additions in hypoeutectic Al鄄鄄 Si foundry alloys. Mater Sci Eng A, 2005, 399 (1鄄2): 244 [4] Knuutinen A, Nogita K, McDonald S D, et al. Modification of Al鄄鄄Si alloys with Ba, Ca, Y and Yb. J Light Met, 2001, 1(4): 229 [5] Dahle A K, Nogita K, McDonald S D, et al. Eutectic nucleation and growth in hypoeutectic Al鄄鄄 Si alloys at different strontium lev鄄 els. Metall Mater Trans A, 2001, 32(4): 949 [6] McDonald S D, Nogita K, Dahle A K. Eutectic grain size and strontium concentration in hypoeutectic aluminium鄄silicon alloys. J Alloys Compd, 2006, 422(1鄄2): 184 [7] Clapham L, Smith R W. Segregation behaviour of strontium in modified and unmodified Al鄄鄄 Si alloys. J Cryst Growth, 1988, 92 (1鄄2): 263 [8] Kim H J. Effect of calcium on primary silicon particle size in hy鄄 pereutectic Al鄄鄄 Si alloys. Mater Sci Technol, 2003, 19(7): 915 [9] Al鄄Helal K, Wang Y, Stone I, et al. Effect of Ca level on the for鄄 mation of silicon phases during solidification of hypereutectic Al鄄鄄Si alloys. Mater Sci Forum, 2013, 765: 117 [10] Ludwig T H, Schaffer P L, Arnberg L. Influence of some trace elements on solidification path and microstructure of Al鄄鄄Si found鄄 ry alloys. Metall Mater Trans A, 2013, 44(8): 3783 [11] Ludwig T H, Li J H, Schaffer P L, et al. Refinement of eutectic Si in high purity Al鄄鄄 5Si alloys with combined Ca and P addi鄄 tions. Metall Mater Trans A, 2015, 46(1): 362 [12] Ludwig T H, D覸hlen E S, Schaffer P L, et al. The effect of Ca and P interaction on the Al鄄鄄 Si eutectic in a hypoeutectic Al鄄鄄 Si alloy. J Alloys Compd, 2014, 586: 180 [13] Kobayashi T, Niinomi M, Yamaoka M, et al. Effects of Fe and Ca on fracture characteristics of various aluminum casting alloys. J Jpn Inst Light Met, 1993, 43(11): 581 [14] Yang G J, Yu H J, Yao G C, et al. Influence of metallic Ca on the viscosity of closed鄄cell aluminum foam / / Miner, Met Mater Soc. Orlando, 2007: 111 [15] Kobayashi T, Niinomi M, Harata T, et al. Effects of Fe and Ca on impact fatigue characteristics of AC2B鄄鄄 T6 aluminum casting alloys. J Jpn Inst Light Met, 1995, 45(2): 88 [16] Li S S, Tang J L, Zeng D B. Incubation and fading of Sr modifi鄄 cation in hypoeutectic Al鄄鄄 Si alloys. Foundry, 2005, 54 ( 4 ): 344 (李双寿, 唐靖林, 曾大本. 亚共晶铝硅合金锶变质处理的 孕育和衰退. 铸造, 2005, 54(4): 344) [17] Khaleghifar F, Raiszadeh R, Doostmohammadi H. Effect of Ca on the behavior of double oxide film defects in commercially pure aluminum melt. Metall Mater Trans B, 2015, 46(2): 1044 [18] Zheng Y J, Chen K K. Selective leaching Se from selenium resi鄄 due by Na2 SO3 solutions and leaching kinetics. Chin J Nonfer鄄 rous Met, 2012, 22(2): 585 (郑雅杰, 陈昆昆. 采用 Na2 SO3 溶液从硒渣中选择性浸出 Se 及其动力学. 中国有色金属学报, 2012, 22(2): 585) ·848·
