介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 李亚琼梁凯彦王静静黄秀兵 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials LI Ya-qiong.LIANG kai-yan,WANG Jing-jing.HUANG Xiu-bing 引用本文： 李亚琼.梁凯彦，王静静，黄秀兵.介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展U.工程科学学报，2020,42(10)：1229-1243.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.05.25.001 LI Ya-qiong.LIANG kai-yan,WANG Jing-jing.HUANG Xiu-bing.Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(10):1229-1243.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.05.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020,42(1)：26 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1)：113 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.08.06.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：106htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1)：120htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.29.002 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO addition on the apparent viscosity of Fe203 particles 工程科学学报.2018,40(4：446 https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.04.007 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1：99 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001

介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 李亚琼 梁凯彦 王静静 黄秀兵 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials LI Ya-qiong, LIANG kai-yan, WANG Jing-jing, HUANG Xiu-bing 引用本文: 李亚琼, 梁凯彦, 王静静, 黄秀兵. 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(10): 1229-1243. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 LI Ya-qiong, LIANG kai-yan, WANG Jing-jing, HUANG Xiu-bing. Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(10): 1229-1243. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 106 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO2 addition on the apparent viscosity of Fe2 O3 particles 工程科学学报. 2018, 40(4): 446 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.007 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001

工程科学学报.第42卷，第10期：1229-1243.2020年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.10:1229-1243,October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 李亚琼，梁凯彦，王静静，黄秀兵⑧ 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:xiubinghuang@ustb.edu.cn 摘要相变储能技术的发展对于促进新能源开发和提高能源利用效率具有非常重要的意义.相变材料由于具有高储能密 度和小体积变化等优势引起了人们的广泛关注.然而，相变材料在固-液相转变过程中易发生液体泄漏而限制了其应用.因 此，人们选择用多孔支撑材料来解决相变材料的泄露问题.介孔二氧化硅材料由于具有良好的物理化学稳定性、生物相容 性、阻燃性能、低毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比表面积等优点，其作为载体材料能综合提高相变复合物的 各方面性能并拓宽相变储能材料的应用空间.对近年来国内外关于介孔二氧化硅载体的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对相 变材料结晶行为的影响等方面进行了综合分析，并对今后提高介孔二氧化硅相变材料储能效率的研究方法的前景做了展望. 关键词相变材料；介孔二氧化硅：定形；功能化修饰：储能效率 分类号TB332 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials LI Ya-giong,LIANG kai-yan,WANG Jing-jing,HUANG Xiu-bing School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xiubinghuang @ustb.edu.cn ABSTRACT Increasing concerns surrounding the rising global energy demand has forced humans to look for alternative energy sources such as the development and utilization of natural gas and nuclear energy,or to increase the efficiency of energy use,thereby optimizing the use of energy.Improving energy efficiency is an effective method that can quickly and efficiently reduce the energy demand and supply gap.Furthermore,developing new technologies for energy storage and energy saving is an effective way to solve the energy crisis,which is of great significance for the sustainable development of energy.Latent heat storage has become a popular research topic owing to its large energy storage density and small temperature changes during energy storage and its excellent thermal stability and high safety.Currently,phase-change materials have been widely used in solar heating systems,air conditioning systems,thermally regulated textiles,energy-efficient building construction,temperature-controlled greenhouses and other fields.The development of phase-change energy storage technology is significant for promoting the development of alternative energy sources and improving energy efficiency.However,phase change materials are prone to liquid leakage during the solid-liquid phase transition,which limits their application.To solve this problem,researchers have started introducing porous support materials to phase-change materials.Porous support materials have attracted extensive research attention in recent years owing to their outstanding properties such as high specific surface area,large pore volume,and low density.Porous support materials can absorb phase-change materials in their pores through the physical adsorption phenomena such as capillary action and interfacial tension,and thereby gradually develop into important substrates for phase-change material encapsulation.Inorganic materials are used as carriers for phase change energy storage materials.Compared with organic carrier materials,inorganic carrier materials have higher mechanical strength,flame retardancy and thermal conductivity, 收稿日期：2020-05-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51890893.51436001.51802015)：北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（中央高校基本科研业 务费专项资金)资助项目(FRF-IDRY-19-020)

介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 李亚琼，梁凯彦，王静静，黄秀兵苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：xiubinghuang@ustb.edu.cn 摘    要    相变储能技术的发展对于促进新能源开发和提高能源利用效率具有非常重要的意义. 相变材料由于具有高储能密 度和小体积变化等优势引起了人们的广泛关注. 然而，相变材料在固–液相转变过程中易发生液体泄漏而限制了其应用. 因 此，人们选择用多孔支撑材料来解决相变材料的泄露问题. 介孔二氧化硅材料由于具有良好的物理化学稳定性、生物相容 性、阻燃性能、低毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比表面积等优点，其作为载体材料能综合提高相变复合物的 各方面性能并拓宽相变储能材料的应用空间. 对近年来国内外关于介孔二氧化硅载体的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对相 变材料结晶行为的影响等方面进行了综合分析，并对今后提高介孔二氧化硅相变材料储能效率的研究方法的前景做了展望. 关键词    相变材料；介孔二氧化硅；定形；功能化修饰；储能效率 分类号    TB332 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials LI Ya-qiong，LIANG kai-yan，WANG Jing-jing，HUANG Xiu-bing苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: xiubinghuang@ustb.edu.cn ABSTRACT    Increasing concerns surrounding the rising global energy demand has forced humans to look for alternative energy sources such as the development and utilization of natural gas and nuclear energy, or to increase the efficiency of energy use, thereby optimizing the use of energy. Improving energy efficiency is an effective method that can quickly and efficiently reduce the energy demand and supply gap. Furthermore, developing new technologies for energy storage and energy saving is an effective way to solve the energy crisis, which is of great significance for the sustainable development of energy. Latent heat storage has become a popular research topic owing to its large energy storage density and small temperature changes during energy storage and its excellent thermal stability and high safety. Currently, phase-change materials have been widely used in solar heating systems, air conditioning systems, thermally regulated textiles, energy-efficient building construction, temperature-controlled greenhouses and other fields. The development of phase-change energy storage technology is significant for promoting the development of alternative energy sources and improving energy efficiency. However, phase change materials are prone to liquid leakage during the solid-liquid phase transition, which limits their application. To solve this problem, researchers have started introducing porous support materials to phase-change materials. Porous support materials have attracted extensive research attention in recent years owing to their outstanding properties such as high specific surface area, large pore volume, and low density. Porous support materials can absorb phase-change materials in their pores through the physical adsorption phenomena such as capillary action and interfacial tension, and thereby gradually develop into important substrates for phase-change material encapsulation. Inorganic materials are used as carriers for phase change energy storage materials. Compared with organic carrier materials, inorganic carrier materials have higher mechanical strength, flame retardancy and thermal conductivity, 收稿日期: 2020−05−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51890893，51436001，51802015）；北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（中央高校基本科研业 务费专项资金）资助项目（FRF-IDRY-19-020） 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期：1229−1243，2020 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 10: 1229−1243, October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

·1230 工程科学学报，第42卷，第10期 which can reduce the production cost of phase-change energy storage materials,and have a high research value.Mesoporous silica materials have good physical and chemical stability,biocompatibility,flame retardancy,low toxicity,corrosion resistance,controllable size,adjustable surface morphology and high specific surface area.They can comprehensively improve the performance of various aspects of phase change composites and broaden the application space of phase change energy storage materials.In this review,the effects of pore size,pore structure,and pore surface properties on the crystallization behavior of phase change materials in mesoporous silica carriers developed in recent years were comprehensively analyzed,and prospects of research methods for heat storage efficiency were explored. KEY WORDS phase change materials (PCMs);mesoporous silica;shape-stabilized;functional modification;thermal storage efficiency 日益增长的能源需求压力迫使人们寻找新的 为了解决这个问题，人们将多孔支撑材料引 能源，如开发利用天然气、核能等，或者提高能源 入相变材料领域.多孔支撑材料由于具有高比表 的有效利用效率，从而延长能源的使用时间.提高 面积、大孔隙体积和较低密度等突出性能，近年来 能源利用效率是现阶段能够快速高效地减小能源 引起了研究者的广泛关注5-0.多孔支撑材料可 需求与供应之间矛盾的有效方法之一，研究储能 以通过毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相 和节能的新技术是解决全人类所面临的能源危机 变材料吸附在孔隙中，因而其逐渐发展为相变材 问题的有效途径，这对于实现能源的可持续发展 料封装的重要基材四采用无机材料作为相变储 有非常重要的意义山 能材料的载体，与有机载体材料相比，无机载体材 热能储存的方式通常包括显热储存、化学能 料具有较高的机械强度、阻燃性和导热系数，可以 储存和潜热储存-乳.显热储存实际上就是利用材 降低相变储能材料的生产成本，具有较高的研究 料自身的高热容和热导率通过自身温度的升高从 价值P四近年来，人们对介孔二氧化硅材料进行了 而达到储能的目的.化学能储存是指当储能材料 广泛的关注，尤其是在制备纳米及微米小球、空心 发生可逆化学反应以实现储能时，利用能量破坏 微球或纳米管等方面进行了广泛的研究3-刃大 和重组来吸收或释放热量仰潜热储存，即相变储 量的研究结果证明介孔二氧化硅载体材料具有良 能，是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释 好的物理化学稳定性、生物相容性、阻燃性能、低 放而进行的，其储能能力主要取决于储能材料的 毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比 相变潜热.在上述储能方法中，显热系统原理简 表面积等优点，已被广泛应用于生物、医药、建 单，材料来源丰富，成本低廉，系统结构简单，运行 筑、香料、纤维和储能等各个领域2介孔二氧化 方便，但储能密度小，储能装置体积大.化学能量 硅作为一种广泛存在且成本低廉的多孔材料，是 储存过程和系统结构相对复杂，尚未得到广泛应 制备相变储能复合材料的最佳载体材料之一，它 用.潜热储存由于其较大的能量存储密度和能量 可以综合提高相变复合物的各方面性能并拓宽相 储存过程中较小的温度变化，以及良好的稳定性 变储能材料的应用空间据我们所知，目前还没 和高安全性已成为当今世界上流行的储能方式 有系统总结介孔二氧化硅基复合相变材料研究进 目前，相变材料(Phase change materials,.PCMs)已广 展的综述报道.本文对近年来国内外关于介孔二 泛应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺 氧化硅载体的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对相 织品、建筑节能、温控温室等领域相变储能 变材料结晶行为的影响进行综合回顾，并对今后 根据材料在相变过程中不同形态的变化分为固- 提高该类相变材料储能效率的研究重点提出一些 固相变材料和固-液相变材料，此外还有固-气相 建议 变材料和液-气相变材料，但由于相变过程中气体 1介孔二氧化硅孔尺寸对相变行为的影响 所占的体积太大而很少应用于实际研究.在这四 种相变材料当中，固-液相变材料由于具有高储能 介孔二氧化硅因其纳米限域小、高比表面积、 密度和小体积变化率而展现出更为广泛的应用前 强界面相互作用和高热导率，能将相变储能与无 景0-)然而，在固-液相变材料的应用当中存在 机二氧化硅的结构及物理化学性质充分结合，使 一个严重的问题，就是在相态转变过程中容易发 复合相变储能材料具有高热稳定性、高导热、优 生液体泄漏4 异的抗机械应力性和防泄漏性能B0-别介孔二氧

which can reduce the production cost of phase-change energy storage materials, and have a high research value. Mesoporous silica materials have good physical and chemical stability, biocompatibility, flame retardancy, low toxicity, corrosion resistance, controllable size, adjustable surface morphology and high specific surface area. They can comprehensively improve the performance of various aspects of phase change composites and broaden the application space of phase change energy storage materials. In this review, the effects of pore size, pore structure, and pore surface properties on the crystallization behavior of phase change materials in mesoporous silica carriers developed in recent years were comprehensively analyzed, and prospects of research methods for heat storage efficiency were explored. KEY  WORDS    phase change materials (PCMs)； mesoporous silica； shape-stabilized； functional modification； thermal storage efficiency 日益增长的能源需求压力迫使人们寻找新的 能源，如开发利用天然气、核能等，或者提高能源 的有效利用效率，从而延长能源的使用时间. 提高 能源利用效率是现阶段能够快速高效地减小能源 需求与供应之间矛盾的有效方法之一. 研究储能 和节能的新技术是解决全人类所面临的能源危机 问题的有效途径，这对于实现能源的可持续发展 有非常重要的意义[1] . 热能储存的方式通常包括显热储存、化学能 储存和潜热储存[2−3] . 显热储存实际上就是利用材 料自身的高热容和热导率通过自身温度的升高从 而达到储能的目的. 化学能储存是指当储能材料 发生可逆化学反应以实现储能时，利用能量破坏 和重组来吸收或释放热量[4] . 潜热储存，即相变储 能，是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释 放而进行的，其储能能力主要取决于储能材料的 相变潜热. 在上述储能方法中，显热系统原理简 单，材料来源丰富，成本低廉，系统结构简单，运行 方便，但储能密度小，储能装置体积大. 化学能量 储存过程和系统结构相对复杂，尚未得到广泛应 用. 潜热储存由于其较大的能量存储密度和能量 储存过程中较小的温度变化，以及良好的稳定性 和高安全性已成为当今世界上流行的储能方式. 目前，相变材料（Phase change materials, PCMs）已广 泛应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺 织品、建筑节能、温控温室等领域[5−9] . 相变储能 根据材料在相变过程中不同形态的变化分为固– 固相变材料和固–液相变材料，此外还有固–气相 变材料和液–气相变材料，但由于相变过程中气体 所占的体积太大而很少应用于实际研究. 在这四 种相变材料当中，固–液相变材料由于具有高储能 密度和小体积变化率而展现出更为广泛的应用前 景[10−13] . 然而，在固–液相变材料的应用当中存在 一个严重的问题, 就是在相态转变过程中容易发 生液体泄漏[14] . 为了解决这个问题，人们将多孔支撑材料引 入相变材料领域. 多孔支撑材料由于具有高比表 面积、大孔隙体积和较低密度等突出性能，近年来 引起了研究者的广泛关注[15−20] . 多孔支撑材料可 以通过毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相 变材料吸附在孔隙中，因而其逐渐发展为相变材 料封装的重要基材[21] . 采用无机材料作为相变储 能材料的载体，与有机载体材料相比，无机载体材 料具有较高的机械强度、阻燃性和导热系数，可以 降低相变储能材料的生产成本，具有较高的研究 价值[22] . 近年来，人们对介孔二氧化硅材料进行了 广泛的关注，尤其是在制备纳米及微米小球、空心 微球或纳米管等方面进行了广泛的研究[23−27] . 大 量的研究结果证明介孔二氧化硅载体材料具有良 好的物理化学稳定性、生物相容性、阻燃性能、低 毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比 表面积等优点，已被广泛应用于生物、医药、建 筑、香料、纤维和储能等各个领域[28] . 介孔二氧化 硅作为一种广泛存在且成本低廉的多孔材料，是 制备相变储能复合材料的最佳载体材料之一，它 可以综合提高相变复合物的各方面性能并拓宽相 变储能材料的应用空间[29] . 据我们所知，目前还没 有系统总结介孔二氧化硅基复合相变材料研究进 展的综述报道. 本文对近年来国内外关于介孔二 氧化硅载体的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对相 变材料结晶行为的影响进行综合回顾，并对今后 提高该类相变材料储能效率的研究重点提出一些 建议. 1    介孔二氧化硅孔尺寸对相变行为的影响 介孔二氧化硅因其纳米限域小、高比表面积、 强界面相互作用和高热导率，能将相变储能与无 机二氧化硅的结构及物理化学性质充分结合，使 复合相变储能材料具有高热稳定性、高导热、优 异的抗机械应力性和防泄漏性能[30−33] . 介孔二氧 · 1230 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

李亚琼等：介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 1231· 化硅孔尺寸的变化将会对复合相变材料的结晶行 (a) 为产生显著的影响，当介孔二氧化硅的孔尺寸过 PVA n-eicosane TEOS W OC.Hs 小，PCM的分子运动受到阻碍，这将直接影响相变 H C,H,O-Si-OC2Hs 复合物的潜热储存能力.相反，如果介孔二氧化硅 的孔尺寸过大，载体将没有足够的毛细管力等相 (b) Surfactant 、,Silica 关物理作用力阻止液态PCM的泄露4-询因此， Nanosized pores 制备具有合适孔尺寸的介孔二氧化硅载体是获得 w iu 高潜热复合相变储能材料的关键 w wM 介孔二氧化硅通过影响相变芯材的结品行为 -"Silica Surfactant 进而使相变材料熔点不再受其固有性质的限制， 同时实现了形状稳定性及孔尺寸对复合相变材料 (c) d 5 um 100nm 储能效率的可调性.Wang等2通过乳液模板法 将普通的正二十烷原位包封到具有分级孔结构的 纳米孔二氧化硅中（图1）.研究结果表明，制得的 正二十烷@二氧化硅相变复合材料的熔点相比于 Silica n-eicosane 纯PCM(熔点为37.0℃)降低至28.8℃.PCMs与 100nm 多孔支架之间的相互作用决定了相变温度的移动 图1正二十烷@二氧化硅复合物的制备示意图.(a)起始物料：(b)纳 方向B7-0一般来说，熔融的PCMs和多孔支架之 米二氧化硅孔中的正二十烷分子（右侧图为孔隙内壁可能的结构图）： (c)孔隙中含有正二十烷的硅颗粒的结构（颗粒直径约为100nm): 间的强相互作用会导致相变温度升高，弱相互作 (d)正二十烷@二氧化硅颗粒自组装成微米大小的空心球体叫 用会导致相变温度降低.因此，当正二十烷分子被 Fig.1 Schematic diagram of the preparation of n-eicosane@silica 限制在纳米多孔二氧化硅内时，正二十烷的规整 composite:(a)starting materials,(b)n-eicosane molecules in the pores of 排列受到干扰，相变温度的降低可归因于正二十 nano-silica (the figure on the right is a possible structural diagram of the 烷分子链与纳米多孔二氧化硅的分级孔隙结构之 inner wall of the pore),(c)structure of silicon particles containing n- eicosane in the pores (approximately 100 nm),(d)self-assembly of n- 间的弱相互作用.此外，由于正二十烷在纳米多孔 eicosane@silica particles into micrometer-sized hollow spheres 二氧化硅中的非晶化作用，使复合材料中正二十 烷的焓值(129.5Jg)仅为体积值的55.6%.由于 线性上升，在填充比达到70%后趋于稳定.对于提 介孔二氧化硅的孔径或孔隙率及PCMs的填充率 高潜热，比热容和热导率而言，增大填充率相对于 与纳米约束效应直接相关，它们也会影响被束缚 增大孔径更为有效.相反，对于熔点而言，改变孔 在介孔二氧化硅中的PCMs的相变行为.Feng等) 隙大小比改变填充率更有效，且熔点与孔隙大小 制备了一种以十七烷(C1H36)为芯，以介孔二氧化 成线性关系.相变材料熔点变化高度依赖于载体 硅(MCM-41)为壳层的多孔复合PCM材料，并采 孔尺寸，这一点已经被许多文献证实2-9纳米级 用分子动力学方法对复合材料的熔点、潜热、比 孔引起的尺寸效应和界面效应会影响芯材分子的 热容、热导率等热性能进行了预测，分析了C17H36 结晶行为进而影响复合材料的储能密度，该发现 的填充率、MCM-41的孔径等因素对复合材料的 为人们在蓄热系统的设计中提供了巧妙的思路， 影响（图2）.结果表明，由于载体材料MCM-41的 使得复合材料熔点不再受材料固有特性的限制. 加人，复合材料C,H6MCM-41的导热系数比纯 相反，人们也可以通过控制相变材料的尺寸来调 C17H36提高了至少2倍.此外，由于C17H6填充纳 整熔点.因此，将PCMs封装到纳米孔材料中，将 米孔时受到尺寸效应的影响，复合材料的熔点和 通过纳米孔径的调控，实现形状稳定性和熔点调 潜热都低于纯C17H36,而复合材料的比热容则介 节性的结合 于C17H6和介孔二氧化硅之间.通过调节载体材 不同孔径介孔二氧化硅载体中烷烃分子链的 料的孔径或相变芯材的填充率可实现对复合物性 结品和相变行为研究对于储能领域具有重要的意 质的有效调控.熔点、潜热和比热容均随孔径和 义0.烷烃的相变行为对于孔尺寸变化很敏感，通 填充比的增大而增大.复合材料的热导率在保持 常选用正构烷烃来研究流体约束效应.Yan等s例 填充率不变的情况下随孔径或孔隙率的增大而降 研究了烷烃混合物十一烷-十三烷(-C1H24-C13H28, 低：而随着相变芯材填充率的增加热导率几乎呈 C11-C13)在SBA-15和多孔玻璃(CPG)中的固-液

化硅孔尺寸的变化将会对复合相变材料的结晶行 为产生显著的影响，当介孔二氧化硅的孔尺寸过 小，PCM 的分子运动受到阻碍，这将直接影响相变 复合物的潜热储存能力. 相反，如果介孔二氧化硅 的孔尺寸过大，载体将没有足够的毛细管力等相 关物理作用力阻止液态 PCM 的泄露[34−36] . 因此， 制备具有合适孔尺寸的介孔二氧化硅载体是获得 高潜热复合相变储能材料的关键. 介孔二氧化硅通过影响相变芯材的结晶行为 进而使相变材料熔点不再受其固有性质的限制， 同时实现了形状稳定性及孔尺寸对复合相变材料 储能效率的可调性. Wang 等[24] 通过乳液模板法 将普通的正二十烷原位包封到具有分级孔结构的 纳米孔二氧化硅中（图 1）. 研究结果表明，制得的 正二十烷@二氧化硅相变复合材料的熔点相比于 纯 PCM（熔点为 37.0 ℃）降低至 28.8 ℃. PCMs 与 多孔支架之间的相互作用决定了相变温度的移动 方向[37−40] . 一般来说，熔融的 PCMs 和多孔支架之 间的强相互作用会导致相变温度升高，弱相互作 用会导致相变温度降低. 因此，当正二十烷分子被 限制在纳米多孔二氧化硅内时，正二十烷的规整 排列受到干扰，相变温度的降低可归因于正二十 烷分子链与纳米多孔二氧化硅的分级孔隙结构之 间的弱相互作用. 此外，由于正二十烷在纳米多孔 二氧化硅中的非晶化作用，使复合材料中正二十 烷的焓值（129.5 J·g−1）仅为体积值的 55.6%. 由于 介孔二氧化硅的孔径或孔隙率及 PCMs 的填充率 与纳米约束效应直接相关，它们也会影响被束缚 在介孔二氧化硅中的 PCMs 的相变行为. Feng 等[41] 制备了一种以十七烷（C17H36）为芯，以介孔二氧化 硅（MCM–41）为壳层的多孔复合 PCM 材料，并采 用分子动力学方法对复合材料的熔点、潜热、比 热容、热导率等热性能进行了预测，分析了 C17H36 的填充率、MCM–41 的孔径等因素对复合材料的 影响（图 2）. 结果表明，由于载体材料 MCM–41 的 加入，复合材料 C17H36/MCM–41 的导热系数比纯 C17H36 提高了至少 2 倍. 此外，由于 C17H36 填充纳 米孔时受到尺寸效应的影响，复合材料的熔点和 潜热都低于纯 C17H36，而复合材料的比热容则介 于 C17H36 和介孔二氧化硅之间. 通过调节载体材 料的孔径或相变芯材的填充率可实现对复合物性 质的有效调控. 熔点、潜热和比热容均随孔径和 填充比的增大而增大. 复合材料的热导率在保持 填充率不变的情况下随孔径或孔隙率的增大而降 低；而随着相变芯材填充率的增加热导率几乎呈 线性上升，在填充比达到 70% 后趋于稳定. 对于提 高潜热，比热容和热导率而言，增大填充率相对于 增大孔径更为有效. 相反，对于熔点而言，改变孔 隙大小比改变填充率更有效，且熔点与孔隙大小 成线性关系. 相变材料熔点变化高度依赖于载体 孔尺寸，这一点已经被许多文献证实[42−49] . 纳米级 孔引起的尺寸效应和界面效应会影响芯材分子的 结晶行为进而影响复合材料的储能密度，该发现 为人们在蓄热系统的设计中提供了巧妙的思路， 使得复合材料熔点不再受材料固有特性的限制. 相反，人们也可以通过控制相变材料的尺寸来调 整熔点. 因此，将 PCMs 封装到纳米孔材料中，将 通过纳米孔径的调控，实现形状稳定性和熔点调 节性的结合. 不同孔径介孔二氧化硅载体中烷烃分子链的 结晶和相变行为研究对于储能领域具有重要的意 义[50] . 烷烃的相变行为对于孔尺寸变化很敏感，通 常选用正构烷烃来研究流体约束效应. Yan 等[51] 研究了烷烃混合物十一烷–十三烷 (n–C11H24–C13H28, C11–C13) 在 SBA–15 和多孔玻璃（CPG）中的固–液 (a) (b) (c) (d) PVA OH n TEOS OC2H5 OC2H5 OC2H5 C Si 2H5O n-eicosane Surfactant Silica Silica 100 nm 100 nm 5 μm Si Si Si Si O O O O O O Surfactant Silica n-eicosane Nanosized pores 图 1 正二十烷@二氧化硅复合物的制备示意图. （a）起始物料；（b）纳 米二氧化硅孔中的正二十烷分子（右侧图为孔隙内壁可能的结构图）； （c）孔隙中含有正二十烷的硅颗粒的结构（颗粒直径约为 100 nm）； （d）正二十烷@二氧化硅颗粒自组装成微米大小的空心球体[24] Fig.1 Schematic diagram of the preparation of n-eicosane@silica composite: (a) starting materials; (b) n-eicosane molecules in the pores of nano-silica (the figure on the right is a possible structural diagram of the inner wall of the pore); (c) structure of silicon particles containing n￾eicosane in the pores (approximately 100 nm); (d) self-assembly of n￾eicosane@silica particles into micrometer-sized hollow spheres[24] 李亚琼等： 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 · 1231 ·

·1232 工程科学学报，第42卷，第10期 (a) (b) 20nm Porosity/% (c) 3034.140 47.350 56.36063.565 (d12 1401 。一=100% 0一=70% 273 120 0一=50% 1.1 0一=30% 270 (-eyue 100 267 264 0.9 60 四 0 08 =1.5nm 258 20 0- =2.5nm- 0.7 255 0.08 0.120.160.18 0.220.26 2030405060708090100110 Pore diameter/nm Filling ratio/% 图2C1H36MCM-41复合材料的影响因素对比.(a)MCM-41的SEM图：(b)优化的C1H6晶体结构（黄色代表碳，绿色代表氢）：(c)不同填充 率的C1,HMCM-41复合材料的潜热随孔径或孔隙率的变化（中为填充率）：()C1,H3sMCM-41复合材料的潜热和熔点随填充率的变化(r为孔 直径)侧 Fig.2 Comparison of influencing factors of CH/MCM-41 composite:(a)SEM image of MCM-41;(b)optimized C7H36 crystal structure (yellow represents carbon,green represents hydrogen);(c)latent heat of CH/MCM-41 composites with different filling rates varies with pore size or porosity (is filling rate),(d)latent heat and melting point of CMCM-41 composite materials change with filling rates(ris pore diameter) 相变行为.由于特殊的旋转相I的存在，体系表 到纳米限域效应的影响.此外，孔隙几何形状（如 现出奇数-奇数烷烃二元混合物的典型行为.当混 KIT-6和SBA-15)也在C16的相行为中起重要作 合物被吸附在SBA-15和CPG中时，其结晶行为 用，但这一原因在文献中并没有很好的说明.孔尺 随孔径、温度和组成的变化而变化.随着孔径在 寸，界面相互作用和孔几何形状等因素均会影响 3.8~300nm范围内的增大，相图从简单形状演变 C16在载体材料中的结晶行为.众所周知，烷烃分 成复杂的形状.在相行为变化的背后，烷烃在孔径 子链具有3个独特特征：丰富的多态性、结构上的 小于20nm的载体中呈二维排列，而在46.4nm或 奇偶效应和表面冻结.五个旋转相R到Ry是烷 更大的孔中呈三维排列（图3）.二维排列的烷烃分 烃的重要品型，它们可以是稳定型、亚稳态型和瞬 子的出现归因于孔壁与PCM分子间的相互作用 态型.通常烷烃的晶型随链长、组成和温度的变 wang等s研究了不同介孔二氧化硅的孔径对吸 化而变化.然而，关于尺寸效应、孔壁吸引力和孔 附在多孔材料中正十六烷(C16)的结晶行为的影 形态对烷烃结晶行为的综合作用机理还需要在未 响.如图4所示，在300nm孔径的CPG中，C16表 来的研究中进一步探讨. 现为具有层状结构的纳米晶体，而在直径78~ 相变材料在储释放能量过程中通过保持温度 17.2nm的SBA-15或C-SBA-15大孔中，C16表 不变或稳定在一定的温度区间内，使材料不仅实 现为稳定或亚稳态的旋转相R或R,这表明由于 现热量的储存且兼具温度调控功能.然而，在实际 纳米晶体界面能的影响，更小的孔隙（孔径≈8nm) 工业应用中具有理想工作温度和高储能密度的相 或更强的孔隙表面相互作用将导致分子的堆积受 变材料非常少，这给相变材料在不同领域中的广

≈ 相变行为. 由于特殊的旋转相 RI 的存在，体系表 现出奇数–奇数烷烃二元混合物的典型行为. 当混 合物被吸附在 SBA–15 和 CPG 中时，其结晶行为 随孔径、温度和组成的变化而变化. 随着孔径在 3.8 ～ 300 nm 范围内的增大，相图从简单形状演变 成复杂的形状. 在相行为变化的背后，烷烃在孔径 小于 20 nm 的载体中呈二维排列，而在 46.4 nm 或 更大的孔中呈三维排列（图 3）. 二维排列的烷烃分 子的出现归因于孔壁与 PCM 分子间的相互作用. Wang 等[52] 研究了不同介孔二氧化硅的孔径对吸 附在多孔材料中正十六烷（C16）的结晶行为的影 响. 如图 4 所示，在 300 nm 孔径的 CPG 中，C16 表 现为具有层状结构的纳米晶体，而在直径 7.8～ 17.2 nm 的 SBA–15 或 C–SBA–15 大孔中，C16 表 现为稳定或亚稳态的旋转相 RI 或 RII，这表明由于 纳米晶体界面能的影响，更小的孔隙（孔径 8 nm) 或更强的孔隙表面相互作用将导致分子的堆积受 到纳米限域效应的影响. 此外，孔隙几何形状（如 KIT–6 和 SBA–15）也在 C16 的相行为中起重要作 用，但这一原因在文献中并没有很好的说明. 孔尺 寸，界面相互作用和孔几何形状等因素均会影响 C16 在载体材料中的结晶行为. 众所周知，烷烃分 子链具有 3 个独特特征: 丰富的多态性、结构上的 奇偶效应和表面冻结. 五个旋转相 RI 到 RV 是烷 烃的重要晶型，它们可以是稳定型、亚稳态型和瞬 态型. 通常烷烃的晶型随链长、组成和温度的变 化而变化. 然而，关于尺寸效应、孔壁吸引力和孔 形态对烷烃结晶行为的综合作用机理还需要在未 来的研究中进一步探讨. 相变材料在储释放能量过程中通过保持温度 不变或稳定在一定的温度区间内，使材料不仅实 现热量的储存且兼具温度调控功能. 然而，在实际 工业应用中具有理想工作温度和高储能密度的相 变材料非常少，这给相变材料在不同领域中的广 (a) (c) (b) (d) 20 nm z y x 140 30 40 50 60 34.1 47.3 56.3 63.5 65 Porosity/% 120 100 80 60 40 20 0.08 0.12 0.16 Pore diameter/nm 0.18 0.22 0.26 20 30 40 50 60 70 Filling ratio/% 80 90 100 110 r=1.5 nm r=2.5 nm Latent heat/(kJ·kg−1 ) 1.2 273 270 267 264 261 258 Melting point/K 255 1.1 1.0 0.9 Specific heat capacity/(kJ·kg−1·K−1 ) 0.8 0.7 Φ=100% Φ=70% Φ=50% Φ=30% 图 2 C17H36/MCM–41 复合材料的影响因素对比. （a）MCM–41 的 SEM 图；（b）优化的 C17H36 晶体结构（黄色代表碳，绿色代表氢）；（c）不同填充 率的 C17H36/MCM–41 复合材料的潜热随孔径或孔隙率的变化（Φ 为填充率）；（d）C17H36/MCM–41 复合材料的潜热和熔点随填充率的变化（r 为孔 直径）[41] Fig.2 Comparison of influencing factors of C17H36/MCM-41 composite: (a) SEM image of MCM–41; (b) optimized C17H36 crystal structure (yellow represents carbon, green represents hydrogen); (c) latent heat of C17H36/MCM–41 composites with different filling rates varies with pore size or porosity (Φ is filling rate); (d) latent heat and melting point of C17H36/MCM–41 composite materials change with filling rates (r is pore diameter)[41] · 1232 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

李亚琼等：介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 ·1233· (a) Distance to pore wall/nm (b) 度和压力的影响5，相变材料的结晶行为必然会 3.87.8 17.2 46.4nm 受到介孔二氧化硅载体材料中限制性孔空间的约 束和调节，呈现出与自由状态下不同的结晶行为 因此，研究相变材料在不同孔结构中的结晶行为 对于相变储能效率的提高及相变封装技术的发展 图3烷烃混合物分子在不同孔尺寸中可能的堆积示意图.(a)SBA-15 具有非常重要的意义 中的二维结构的孔：(b)CPG中的三维结构的孔5例 发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅由于具 Fig.3 Schematic diagram of the possible accumulation of alkane 有特殊的径向通道和较大的孔径，使得它比其他 mixture molecules in different pore sizes:(a)two-dimensional structure 介孔材料更容易帮助目标分子到达吸附位点 pores in SBA-15,(b)three-dimensional structure pores in CPGisi Min等s先通过乳液聚合法制得了具有发射状结 ,2四 构的介孔二氧化硅微球(RMS),该微球平均孔尺 ⑦.8nm 寸约为7.43nm,比表面积达297.3m2g,孔体积 R SBA-15 达0.576cm3g.然后以具有丰富孔隙结构的介孔 3D 1D -6 C-SBA-OO 二氧化硅为载体通过真空浸渍法制备了一种新型 8.6 nm 15 ○0Oa5.6m 聚乙二醇(PEG)/二氧化硅复合材料，该高孔隙介 孔二氧化硅载体大大提高了PEG的负载量.研究 CPG 还表明50min的浸泡时间和70℃的浸泡温度是 3Da 制备PEG/RMS形状稳定的复合相变材料(ss-CPCM) 00 nm 8.1nm 的最佳条件.差示扫描量热法(DSC)结果表明， 图4C16被吸附于SBA-15(7.8和17.2nm),CPG(8.1和300nm), PEG负载量为80%的复合物是最有前景的潜热储 C-SBA-15(15.6nm)和KIT-6(8.6nm)的示意图(C一冷却：H一加热： 存材料，它具有潜热大、相变温度适宜、化学相容 D一维度：T16一分子在载体中的排列) 性好、热稳定性好等优点.与纯PEG相比，复合材 Fig.4 Schematic diagram of C16 being adsorbed on SBA-15(7.8 and 料的熔化和凝固焓虽然因为PEG浓度减少而有所 17.2 nm),CPG (8.1 and 300 nm),C-SBA-15 (15.6 nm)and KIT-6 下降，但整体的过冷程度也降低了4.8%19.7% (8.6 nm)(C:cooling;H:heating;D:dimension;T1:the molecular arrangements in the bulk)s 此外，复合材料的热稳定性也有了大幅提高，在 367℃以下具有良好的热稳定性（图5）.Gao等56 泛应用带来了相当大的挑战.介孔二氧化硅载体 制备了一种褶皱纳米花状介孔二氧化硅(NFMS), 会显著影响PCMs的熔点及结晶态，通过调节载体 并将其作为载体负载聚乙二醇(PEG)进而得到了 材料的孔尺寸可实现对复合相变材料性质的有效 新型形状稳定的PEG/NFMS相变复合材料.BET 调控.采用孔尺寸调节策略实现了将PCMs的相 结果表明，NFMS载体的比表面积达296.1m2g, 变行为控制在一个合适的温度范围，满足了相变 孔体积达1.99cm3g,平均孔直径约为2.64nm. 材料实际应用需求，有效解决了相变材料工作温 NFMS载体通过毛细管力或范德华力等物理作用 度不可调的难题，该方法对于拓宽介孔二氧化硅 力将PEG分子吸附在孔道中，褶皱纳米花状的 基相变复合材料在工业化生产中的应用范围具有 NFMS载体在确保对PEG高负载量的同时能不影 重要的意义 响PEG分子的结品.DSC结果表明，尽管NFMS对 2介孔二氧化硅孔结构对相变行为的影响 PEG分子的运动有限制作用，但PEG/NFMS复合 物的熔融焓和凝固焓依然能分别为136.6Jg1和 相变材料如果以纯芯材的形式使用将导致相 132.6Jg此外，热重分析(TGA)结果表明，当工 变过程耗时长、相变不完全或者换热效果不佳，进 作温度低于190℃时，制得的复合物能保持优异 而造成相变储能效率低下及能量的浪费.作为近 的热稳定性（图6）.以上结果说明PEG/NFMS复 年来相变储能技术领域出现的一种新相变物质封 合物也是一种具有实际应用价值的定形复合相变 装方法，介孔二氧化硅载体通过其丰富的孔隙可 材料.研究表明，与传统的介孔材料SBA-15或者 以充分储存大量的相变材料，因而介孔二氧化硅 MCM-41相比，发射状或者纳米花状的介孔二氧 基相变复合材料具有超高的相变换热效率5] 化硅表现出对相变芯材更高的负载效率57-6】这 Clapeyron方程指出物质的相变过程会受到环境温 种特殊结构的介孔二氧化硅因其更为开放的孔道

泛应用带来了相当大的挑战. 介孔二氧化硅载体 会显著影响 PCMs 的熔点及结晶态，通过调节载体 材料的孔尺寸可实现对复合相变材料性质的有效 调控. 采用孔尺寸调节策略实现了将 PCMs 的相 变行为控制在一个合适的温度范围，满足了相变 材料实际应用需求，有效解决了相变材料工作温 度不可调的难题，该方法对于拓宽介孔二氧化硅 基相变复合材料在工业化生产中的应用范围具有 重要的意义. 2    介孔二氧化硅孔结构对相变行为的影响 相变材料如果以纯芯材的形式使用将导致相 变过程耗时长、相变不完全或者换热效果不佳，进 而造成相变储能效率低下及能量的浪费. 作为近 年来相变储能技术领域出现的一种新相变物质封 装方法，介孔二氧化硅载体通过其丰富的孔隙可 以充分储存大量的相变材料，因而介孔二氧化硅 基相变复合材料具有超高的相变换热效率 [53] . Clapeyron 方程指出物质的相变过程会受到环境温 度和压力的影响[54] ，相变材料的结晶行为必然会 受到介孔二氧化硅载体材料中限制性孔空间的约 束和调节，呈现出与自由状态下不同的结晶行为. 因此，研究相变材料在不同孔结构中的结晶行为 对于相变储能效率的提高及相变封装技术的发展 具有非常重要的意义. 发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅由于具 有特殊的径向通道和较大的孔径，使得它比其他 介孔材料更容易帮助目标分子到达吸附位点. Min 等[55] 先通过乳液聚合法制得了具有发射状结 构的介孔二氧化硅微球（RMS），该微球平均孔尺 寸约为 7.43 nm，比表面积达 297.3 m2 ·g−1，孔体积 达 0.576 cm3 ·g−1 . 然后以具有丰富孔隙结构的介孔 二氧化硅为载体通过真空浸渍法制备了一种新型 聚乙二醇（PEG）/二氧化硅复合材料，该高孔隙介 孔二氧化硅载体大大提高了 PEG 的负载量. 研究 还表明 50 min 的浸泡时间和 70 ℃ 的浸泡温度是 制备PEG/RMS 形状稳定的复合相变材料（ss–CPCM） 的最佳条件. 差示扫描量热法（DSC）结果表明， PEG 负载量为 80% 的复合物是最有前景的潜热储 存材料，它具有潜热大、相变温度适宜、化学相容 性好、热稳定性好等优点. 与纯 PEG 相比，复合材 料的熔化和凝固焓虽然因为 PEG 浓度减少而有所 下降，但整体的过冷程度也降低了 4.8%～19.7%. 此外，复合材料的热稳定性也有了大幅提高，在 367 ℃ 以下具有良好的热稳定性（图 5）. Gao 等[56] 制备了一种褶皱纳米花状介孔二氧化硅（NFMS）， 并将其作为载体负载聚乙二醇（PEG）进而得到了 新型形状稳定的 PEG/NFMS 相变复合材料. BET 结果表明，NFMS 载体的比表面积达 296.1 m2 ·g−1 ， 孔体积达 1.99 cm3 ·g−1，平均孔直径约为 2.64 nm. NFMS 载体通过毛细管力或范德华力等物理作用 力将 PEG 分子吸附在孔道中 ，褶皱纳米花状的 NFMS 载体在确保对 PEG 高负载量的同时能不影 响 PEG 分子的结晶. DSC 结果表明，尽管 NFMS 对 PEG 分子的运动有限制作用，但 PEG/NFMS 复合 物的熔融焓和凝固焓依然能分别为 136.6 J∙g‒ 1 和 132.6 J∙g‒1 . 此外，热重分析（TGA）结果表明，当工 作温度低于 190 ℃ 时，制得的复合物能保持优异 的热稳定性（图 6）. 以上结果说明 PEG/NFMS 复 合物也是一种具有实际应用价值的定形复合相变 材料. 研究表明，与传统的介孔材料 SBA–15 或者 MCM–41 相比，发射状或者纳米花状的介孔二氧 化硅表现出对相变芯材更高的负载效率[57−61] . 这 种特殊结构的介孔二氧化硅因其更为开放的孔道 (a) 3.8 7.8 Distance to pore wall/nm 17.2 46.4 nm (b) 图 3 烷烃混合物分子在不同孔尺寸中可能的堆积示意图. （a）SBA–15 中的二维结构的孔；（b）CPG 中的三维结构的孔[51] Fig.3 Schematic diagram of the possible accumulation of alkane mixture molecules in different pore sizes: (a) two-dimensional structure pores in SBA–15, (b) three-dimensional structure pores in CPG[51] R1 8.1 nm 8.6 nm 15.6 nm 17.2 nm 7.8 nm 300 nm T16 CPG 3Do 3Dd 1Do 1Do RⅡ RⅠ KIT-6 C-SBA- 15 SBA-15 H H C T16 C/H 图 4 C16 被吸附于 SBA–15（7.8 和 17.2 nm），CPG（8.1 和 300 nm）， C–SBA–15（15.6 nm）和 KIT–6（8.6 nm）的示意图（C—冷却；H—加热； D—维度；T16—分子在载体中的排列）[52] Fig.4 Schematic diagram of C16 being adsorbed on SBA–15 (7.8 and 17.2 nm), CPG (8.1 and 300 nm), C –SBA –15 (15.6 nm) and KIT –6 (8.6 nm) (C: cooling; H: heating; D: dimension; T16: the molecular arrangements in the bulk)[52] 李亚琼等： 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 · 1233 ·

.1234 工程科学学报，第42卷，第10期 (a) (a.)VP ●Hydrophilic segment 一Hydrophobic segment CTAB .ce Calcination Solid PEG PEG/RMS Self-assembling (1)Vacuun RMS-1 (2)Heating CTAB micelles (3)Impregn (60-90C) 10-80m1n) (aRadial-like pesoporous silica sphere TOES Calcination NH, (2) CTAB Micelles RMS-2 CO(NH,) CTAB micelles 、decomposition Adsorption Calcination (3) RMS-3 CTAB micelles (b) 200 Melting PEG 180 -50%PEG/RMS Actual (1)and theoretical(2)enthalpy 60%PEG/RMS 160 Solidifying 104 70%PEG/RMS 、140 Actual (3)and theoretical (4)enthalpy EXO -80%PEG/RMS 巴 0 -10 -20 40 20 Wet33 mg Heatin呢Kmin -30L 10 20 30405060 70 80 45 50 55 606570 75 80 85 Temperature/.℃ PEG ratio/% 图5PEG/RMS复合物的制备及性能示意图.(a1)RMS合成过程示意图：(2)真空浸渍法制备相变复合物：(a)PEG/RMS复合物形成机理示意 图：(b)DSC曲线：(c)理论焓值和实际焓值的对比图ss1 Fig.5 Schematic diagram of preparation and performance of PEG/RMS complexes:(a)schematic diagram of the synthesis process of RMS: (az)vacuum impregnation method to prepare the phase change composites;(a;)schematic diagram of the formation mechanism of the PEG/RMS composites(b)DSC curve;(c)comparison of theoretical and actual enthalpiesss 结构和较宽的孔尺寸分布，有利于对芯材分子的 丰富的孔隙可通过较强毛细作用力将相变芯材吸 充分吸附，因此获得的复合PCMs具有高的储能 附至空腔，这将有利于相变材料在介孔微球空腔 能力 内的自由结晶，从而使定形相变材料获得高储能 Wang等I61通过溶胶-凝胶法在油包水(OW) 效率.本课题组通过浸渍法制备了硬脂酸(SA)介 乳液中制备了含有相变芯材的球形二氧化硅微胶 孔二氧化硅(SO,)微球新型复合相变材料67介 囊.这是首次研究了具有核壳结构的无机载体封 孔SO,微球因其超高的孔体积对SA分子表现出 装的PCMs.研究结果表明，通过使用阳离子表面 高负载能力且该结构有效促进了SA分子链的结 活性剂作为乳化剂，可以从酸性溶液(H]≥1.44N) 晶行为，SO2微球通过界面作用和毛细管作用将 成功制备封装正十五烷的微米级（直径约4~8um) SA吸附在微球中，即使温度超过SA的熔点，所得 二氧化硅微球.DSC结果表明使用正十二烷基三 到的复合PCMs也没有泄漏发生.SA负载量为 甲基氯化铵(DTMAC)作为乳化剂制得的复合 70%的SA/SiO2复合材料表现出较高的潜热（高 PCMs的熔融焓是46.6Jg,对相变芯材的封装率 达1353Jg1),其导热系数为0.56WmK,相对 是29.8%.这种核壳结构的复合相变材料虽然热稳 于纯SA提高了56%.此外，SA/SiO2复合材料表现 定性比较好但储能密度通常较低，这归因于二氧 出了良好的热循环稳定性，在50次热循环后，仍 化硅内外表面具有硅羟基，芯材与球形载体间的 保持较高的焓值，这将有利于相变储能材料的工 氢键在一定程度上限制了相变芯材分子链的结晶 业应用（图7）.空心的二氧化硅微球具有强毛细管 行为6为了提高材料的储能密度，人们将介孔 力，其介孔效应和表面吸附作用促进芯材分子进 二氧化硅微球引入了相变储能领域.介孔二氧化 入空心空腔内，这有利于芯材分子链的结晶，从而 硅微球由介孔壳和空心空腔组成，介孔微球表面 获得具有高潜热值的相变复合材料

结构和较宽的孔尺寸分布，有利于对芯材分子的 充分吸附，因此获得的复合 PCMs 具有高的储能 能力. Wang 等[62] 通过溶胶–凝胶法在油包水（O/W） 乳液中制备了含有相变芯材的球形二氧化硅微胶 囊. 这是首次研究了具有核/壳结构的无机载体封 装的 PCMs. 研究结果表明，通过使用阳离子表面 活性剂作为乳化剂，可以从酸性溶液（[H+ ]≥1.44 N） 成功制备封装正十五烷的微米级（直径约 4～8 μm） 二氧化硅微球. DSC 结果表明使用正十二烷基三 甲基氯化铵 （ DTMAC）作为乳化剂制得的复 合 PCMs 的熔融焓是 46.6 J∙g‒1，对相变芯材的封装率 是 29.8%. 这种核壳结构的复合相变材料虽然热稳 定性比较好但储能密度通常较低，这归因于二氧 化硅内外表面具有硅羟基，芯材与球形载体间的 氢键在一定程度上限制了相变芯材分子链的结晶 行为[63−66] . 为了提高材料的储能密度，人们将介孔 二氧化硅微球引入了相变储能领域. 介孔二氧化 硅微球由介孔壳和空心空腔组成，介孔微球表面 丰富的孔隙可通过较强毛细作用力将相变芯材吸 附至空腔，这将有利于相变材料在介孔微球空腔 内的自由结晶，从而使定形相变材料获得高储能 效率. 本课题组通过浸渍法制备了硬脂酸（SA）/介 孔二氧化硅（SiO2）微球新型复合相变材料 [67] . 介 孔 SiO2 微球因其超高的孔体积对 SA 分子表现出 高负载能力且该结构有效促进了 SA 分子链的结 晶行为. SiO2 微球通过界面作用和毛细管作用将 SA 吸附在微球中，即使温度超过 SA 的熔点，所得 到的复合 PCMs 也没有泄漏发生. SA 负载量为 70% 的 SA/SiO2 复合材料表现出较高的潜热（高 达 135.3 J∙g‒1），其导热系数为 0.56 W·m−1·K−1，相对 于纯 SA 提高了 56%. 此外，SA/SiO2 复合材料表现 出了良好的热循环稳定性，在 50 次热循环后，仍 保持较高的焓值，这将有利于相变储能材料的工 业应用（图 7）. 空心的二氧化硅微球具有强毛细管 力，其介孔效应和表面吸附作用促进芯材分子进 入空心空腔内，这有利于芯材分子链的结晶，从而 获得具有高潜热值的相变复合材料. (a1 ) (b)Heat flow/mW Enthalpy/(J·g−1 ) Temperature/℃ PEG ratio/% (a2 ) (a3 ) Hydrophilic segment CTAB CTAB micelles CTAB micelles CTAB micelles Calcination Calcination Calcination RMS-1 V.P. RMS Solid PEG Melting PEG Heating Vacuum Vacuum Impregnation Separation PEG PEG/RMS (2) Heating (4) Separation (60−90 ℃) (1) Vacuum (3) Impregnation (10−80 min) V.P. V.P. RMS-2 RMS-3 (1) (2) (3) Self-assembling CTAB Micelles NH3 CO(NH2 ) 2 decomposition TOES Hydrophobic segment 20 200 Melting Actual (1) and theoretical (2) enthalpy Actual (3) and theoretical (4) enthalpy Solidifying 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 45 50 55 60 65 70 75 80 85 10 −10 −20 −30 10 20 30 40 50 60 70 80 0 EXO PEG 50% PEG/RMS 60% PEG/RMS 70% PEG/RMS 80% PEG/RMS Radial-like pesoporous silica sphere Adsorption Liquid PED Surface Structure 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 400 350 300 250 150 50 0 0.2 0.4 Relative pressure (p/p0) 0.6 0.8 Desorption 7.62 nm Adsorption Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) 1.0 100 200 0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 20 40 Pore diameter/nm 60 80 100 dV/dD/(cm3·g−1∙nm−1) Weight: 3.73 mg Heating rate: 5 K·min−1 图 5 PEG/RMS 复合物的制备及性能示意图. （a1）RMS 合成过程示意图；（a2）真空浸渍法制备相变复合物；（a3）PEG/RMS 复合物形成机理示意 图；（b）DSC 曲线；（c）理论焓值和实际焓值的对比图[55] Fig.5 Schematic diagram of preparation and performance of PEG/RMS complexes: (a1 ) schematic diagram of the synthesis process of RMS: (a2 ) vacuum impregnation method to prepare the phase change composites; (a3 ) schematic diagram of the formation mechanism of the PEG/RMS composites; (b) DSC curve; (c) comparison of theoretical and actual enthalpies[55] · 1234 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

李亚琼等：介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 ·1235· (d) 100 353 80 183 305 76.7 60 984 40 500nm 20 -80%PEG/NFMS PEG 450 1) b2) 0 428 米 0 100200300400 500600 Temperature/.℃ (e) .Melting enthalpy 14 200 .Solidifying enthalpy 200nm nm Heat loss 100 10 7.77 18 0 5.31 6 2.92 4 -100 0.93 -200 Pure PEG PEG/NFMS PEG/NFMS PEG/NFMS O 2 um 60毫) 70毫) 80) Loading rete/% 图6 PEG/NFMS复合物的制备及性能示意图.(a)NFMS的SEM图：(b)NFMS的TEM图：(c)PEG/NFMS的SEM图：(d)8O%PEG/NFMS和纯 PEG的TG图：(e)复合物的焓值和热损失率的对比图陶 Fig.6 Schematic diagram of the preparation and performance of PEG/NFMS complexes:(a)SEM images of NFMS;(b)TEM images of NFMS; (c)SEM images of PEG/NFMS (d)TG image of%PEG/NFMS and pure PEG:(e)comparison of the enthalpy and heat loss rate of PEG/NFMSIS 为了得到一些具有特殊孔结构的介孔二氧化 稳定性.Chen等四同样以单宁酸为模板制备了介 硅，人们也常会在合成过程中使用一些表面活性 孔氧化硅(TAMS)载体，并负载聚乙二醇制备了一 剂类模板剂，但该类模板剂成本高且有不同程度 种新型的形状稳定相变材料(PEG/TAMS)应用于 的毒性（如CATB、PI23、SL、CATC等）.此外，去 潜热储存.合成TAMS的方法简单、经济、环保、 除模板剂的典型方法有煅烧法和溶剂萃取法，煅 不含表面活性剂.表征结果表明，PEG被TAMS吸 烧会破坏二氧化硅的结构，导致其骨架坍塌，而溶 附，而TAMS对PEG的晶体结构没有影响.TGA结 剂萃取的提取方法繁琐，会造成污染68-0，因此， 果表明PEG/TAMS具有良好的热稳定性，可应用 以单宁酸为模板制备高孔隙介孔二氧化硅材料的 于较宽的温度范围.DSC结果表明，PEG/TAMS具 方法引起了学者们的注意，该方法具有成本低、无 有良好的热性能，其熔化焓达到114.7Jg,凝固焓 毒且模板易去除等优势.Chen等四以单宁酸为模 达到102.4Jg.上述研究结果均表明采用单宁酸 板制备了介孔二氧化硅纳米颗粒(TAMSNs),并将 模板制备具有特殊孔结构的介孔氧化硅(TAMS) 其作为载体负载硬脂酸(SA)得到了新型形状稳 载体，对于相变芯材的负载具有普适性，且得到的 定的SA/TAMSNs相变复合材料（图8）.BET结 复合PCMs具有高潜热值 果表明，载体的比表面积为471m2g,孔体积为 介孔二氧化硅如SBA-15、MCM-41等由于 0.75cm3g,平均孔尺寸约为8.4nm.泄露测试结 具有均一的孔道结构使得相应的复合相变材料的 果表明，以单宁酸为模板制备的具有独特孔隙结 储能密度无法进一步提升，而一些具有特殊结构 构的载体对SA负载量达到70%时无泄露现象发 的介孔二氧化硅（如发射状或者纳米花状介孔二 生，说明复合物具有优异的形状稳定性.此外，DSC 氧化硅、单宁酸模板介孔二氧化硅等)可以突破传 结果表明，负载率为70%的A/TAMSNs复合物的 统均一孔道介孔二氧化硅相变材料的储能能力限 熔点和凝固点与纯SA非常相似，分别为71.5℃ 制)这些具有特殊结构的介孔二氧化硅拥有更 和64.0℃，其熔融焓和凝固焓分别为108.8」g和 为开放的孔道结构和较宽的孔尺寸分布，通过改 114.1Jg.热稳定性是相变材料工业化应用中的 变载体对芯材分子的表面张力、毛细管力等物理 重要评估指标之一，TGA结果证明所制备的复合 作用力促进了对相变芯材的吸附，因此获得的复 PCMs是均质的，且在223℃以下能保持优异的热 合PCMs在降低制备成本的同时实现了储能密度

为了得到一些具有特殊孔结构的介孔二氧化 硅，人们也常会在合成过程中使用一些表面活性 剂类模板剂，但该类模板剂成本高且有不同程度 的毒性（如 CATB、P123、SL、CATC 等）. 此外，去 除模板剂的典型方法有煅烧法和溶剂萃取法，煅 烧会破坏二氧化硅的结构，导致其骨架坍塌，而溶 剂萃取的提取方法繁琐，会造成污染[68−70] . 因此， 以单宁酸为模板制备高孔隙介孔二氧化硅材料的 方法引起了学者们的注意，该方法具有成本低、无 毒且模板易去除等优势. Chen 等[71] 以单宁酸为模 板制备了介孔二氧化硅纳米颗粒（TAMSNs），并将 其作为载体负载硬脂酸（SA）得到了新型形状稳 定的 SA/TAMSNs 相变复合材料（图 8） . BET 结 果表明，载体的比表面积为 471 m2 ∙g−1，孔体积为 0.75 cm3 ∙g−1，平均孔尺寸约为 8.4 nm. 泄露测试结 果表明，以单宁酸为模板制备的具有独特孔隙结 构的载体对 SA 负载量达到 70% 时无泄露现象发 生，说明复合物具有优异的形状稳定性. 此外，DSC 结果表明，负载率为 70% 的 A/TAMSNs 复合物的 熔点和凝固点与纯 SA 非常相似，分别为 71.5 ℃ 和 64.0 ℃，其熔融焓和凝固焓分别为 108.8 J∙g−1 和 114.1 J∙g−1 . 热稳定性是相变材料工业化应用中的 重要评估指标之一，TGA 结果证明所制备的复合 PCMs 是均质的，且在 223 ℃ 以下能保持优异的热 稳定性. Chen 等[72] 同样以单宁酸为模板制备了介 孔氧化硅（TAMS）载体，并负载聚乙二醇制备了一 种新型的形状稳定相变材料（PEG/TAMS）应用于 潜热储存. 合成 TAMS 的方法简单、经济、环保、 不含表面活性剂. 表征结果表明，PEG 被 TAMS 吸 附，而 TAMS 对 PEG 的晶体结构没有影响. TGA 结 果表明 PEG/TAMS 具有良好的热稳定性，可应用 于较宽的温度范围. DSC 结果表明，PEG/TAMS 具 有良好的热性能，其熔化焓达到 114.7 J∙g−1，凝固焓 达到 102.4 J∙g−1 . 上述研究结果均表明采用单宁酸 模板制备具有特殊孔结构的介孔氧化硅（TAMS） 载体，对于相变芯材的负载具有普适性，且得到的 复合 PCMs 具有高潜热值. 介孔二氧化硅如 SBA–15、MCM–41 等由于 具有均一的孔道结构使得相应的复合相变材料的 储能密度无法进一步提升，而一些具有特殊结构 的介孔二氧化硅（如发射状或者纳米花状介孔二 氧化硅、单宁酸模板介孔二氧化硅等）可以突破传 统均一孔道介孔二氧化硅相变材料的储能能力限 制[73] . 这些具有特殊结构的介孔二氧化硅拥有更 为开放的孔道结构和较宽的孔尺寸分布，通过改 变载体对芯材分子的表面张力、毛细管力等物理 作用力促进了对相变芯材的吸附，因此获得的复 合 PCMs 在降低制备成本的同时实现了储能密度 (a1) (b1) (c1) (a2) (b2) (c2) 1 μm 500 nm 200 nm 2 μm 1 μm 50 nm (d) 183 305 353 76.7 98.4 450 428 80 100 Percentage of mass loss/ % 60 40 20 80% PEG/NFMS PEG 0 0 Temperature/℃ 100 200 300 400 500 600 (e) Pure PEG PEG/NFMS (60%) Loading rete/% 7.77 200 100 0 −100 −200 5.31 0.93 2.92 PEG/NFMS (70%) PEG/NFMS (80%) Percentage of heat loss/ % 14 12 10 8 6 2 4 0 Enthalpy/(kJ·kg−1 ) Melting enthalpy Solidifying enthalpy Heat loss 图 6 PEG/NFMS 复合物的制备及性能示意图. （a）NFMS 的 SEM 图；（b）NFMS 的 TEM 图；（c）PEG/NFMS 的 SEM 图；（d）80% PEG/NFMS 和纯 PEG 的 TG 图；（e）复合物的焓值和热损失率的对比图[56] Fig.6 Schematic diagram of the preparation and performance of PEG/NFMS complexes: (a) SEM images of NFMS; (b) TEM images of NFMS; (c) SEM images of PEG/NFMS; (d) TG image of 80% PEG/NFMS and pure PEG; (e) comparison of the enthalpy and heat loss rate of PEG/NFMS[56] 李亚琼等： 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 · 1235 ·

1236 工程科学学报.第42卷，第10期 (a) PS PS@SiO: SiO, SA SA/SiO, 800 400 L(b) Mesoporpous hollow 700 -(c) (d) 600 700 MCM-41 300 500 600 200 400 500 05 300 200 SBA-15 0 10 10 200 0 0.20.40.60.81.0 0 0.20.40.60.81.0 00.20.40.60.81.0 Relative pressure (plpo) Relative pressure(plpo) Relative pressure (plpo) 180 70%SA/SiO. (M/ 70%SA/SBA-15 70%SA/MCM-41 150 25.7 70.0 60.1 120 (e) 90 () 50 60 70 80 90 709 SA/MCM-4170%SA/SBA-15 70%SA/SiO Temperature/.℃ Sample name 图7SA/SiO2复合材料的制备及性能示意图.(a)SA/SiO2复合物的制备示意图：(b)SiO2微球BET图：(c)SBA-15的BET图：(d)MCM-41的 BET图：(e)复合物的DSC图：(f)复合PCMs的实际熔融焓与理论熔融常对比) Fig.7 Schematic diagram of preparation and performance of SA/SiO composites:(a)schematic diagram of preparation of SA/SiO composites,(b)BET of SiO,microspheres;(c)BET of SBA-15;(d)BET of MCM-41;(e)DSC of composites;(f)comparison of actual melting enthalpy and theoretical melting enthalpy of composite PCMsts7 200 nm 100nm Pure stearic acid 70%SA/TAMSN 75%SA/TAMSN 0102030405060708090100 Temperature/℃ g (_w (c) Before (d) Before (e) Before 0102030405060708090100 (c) After (d.) After (e2) After Temperature/℃ 图8 SA/TAMSNs相变复合材料形貌及性能.(a)TAMSNs的SEM图：(b)TAMSNs的TEM图：(cl.d1和e1)泄漏测试前的SA和复合物：(c2. d2和e2)泄漏测试后的SA和复合物：(f和g)不同负载量的复合物DSC图四 Fig.8 Morphology and properties of SA/TAMSNs phase change composites:(a)SEM image of TAMSNs;(b)TEM image of TAMSNs;(cl,dl and el) SA and compound before leakage test,(2,d2 and e2)SA and compound after leakage test,(fand g)DSC of the compounds with different loadings

(a) PS PS@SiO2 SiO2 SA SA/SiO2 (b) Mesoporpous hollow SiO2 microspheres 400 300 200 100 0 0 0.2 0.4 Relative pressure (p/p0 ) 0.6 0.8 1.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 2 4 Pore diameter/nm Pore volume/(cm3·kg−3 ) Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) 6 8 10 (c) 0 0.2 0.4 Relative pressure (p/p0 ) 0.6 0.8 1.0 Pore volume/(cm3·kg−3 ) Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) 0 2 4 Pore diameter/nm SBA-15 6 8 10 700 7 6 5 4 1 0 2 3 8 600 500 400 300 200 100 (d) 0 0.2 0.4 Relative pressure (p/p0 ) 0.6 0.8 1.0 Pore volume/(cm3·kg−3 ) Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) MCM-41 0 12 10 8 6 4 2 0 2 4 Pore diameter/nm 6 8 10 700 800 600 500 400 300 200 (f) 180 150 The melting ethapy of composite PCMs (70% SA) The calculated melting ethapy (70% SA) Sample name 90 70% SA/MCM-41 70% SA/SBA-15 70% SA/SiO2 120 70.0 60.1 25.7 (e) 70% SA/SiO2 70% SA/MCM-41 70% SA/SBA-15 50 60 70 80 90 Heat flow/(W·g−1 ) Temperature/℃ Exo Latent heat/(J·g−1 ) 图 7 SA/SiO2 复合材料的制备及性能示意图. （a）SA/SiO2 复合物的制备示意图；（b）SiO2 微球 BET 图；（c）SBA–15 的 BET 图；（d）MCM–41 的 BET 图；（e）复合物的 DSC 图；（f）复合 PCMs 的实际熔融焓与理论熔融焓对比[67] Fig.7 Schematic diagram of preparation and performance of SA/SiO2 composites: (a) schematic diagram of preparation of SA/SiO2 composites; (b) BET of SiO2 microspheres; (c) BET of SBA–15; (d) BET of MCM–41; (e) DSC of composites; (f) comparison of actual melting enthalpy and theoretical melting enthalpy of composite PCMs[67] (a) 200 nm (b) 100 nm Pure stearic acid Before (c1 ) (d1 ) (d2 ) (e2 ) (e1 ) (c2 ) Before Before After After After 70% SA/TAMSN 70% SA/TAMSN 70% SA/TAMSN 70% SA/TAMSN 60% SA/TAMSN 60% SA/TAMSN 50% SA/TAMSN 50% SA/TAMSN Stearic acid Stearic acid 70% SA/TAMSN 75% SA/TAMSN DSC/(mW·mg−1 ) DSC/(mW·mg−1 ) 0 10 20 30 (f) (g) 40 50 Temperature/℃ 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 Temperature/℃ 60 70 80 90 100 图 8 SA/TAMSNs 相变复合材料形貌及性能. （a）TAMSNs 的 SEM 图；（b）TAMSNs 的 TEM 图；（c1，d1 和 e1）泄漏测试前的 SA 和复合物；（c2， d2 和 e2）泄漏测试后的 SA 和复合物；（f 和 g）不同负载量的复合物 DSC 图[71] Fig.8 Morphology and properties of SA/TAMSNs phase change composites: (a) SEM image of TAMSNs; (b) TEM image of TAMSNs; (c1, d1 and e1) SA and compound before leakage test; (c2, d2 and e2) SA and compound after leakage test; (f and g) DSC of the compounds with different loadings[71] · 1236 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

李亚琼等：介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 1237 的大幅度提升 介孔分子筛表面的氨基（一NH2)或者烷基 3介孔二氧化硅表面功能化修饰对相变行 (一CH3)修饰能改善载体材料与相变芯材间的相 为的影响 互作用，进而影响相变芯材结晶行为和储能效率 wang等网通过表面修饰工程手段，分别在介孔二 介孔二氧化硅的表面功能化修饰能够将具有 氧化硅载体孔道内、外表面接枝上氨基、甲基官 热力学稳定性的无机材料与有机化学官能团性 能团，获得具有不同内外表面性质的功能化分子 质优势结合在一起，赋予介孔二氧化硅优于原始 筛载体材料(OH一SBA-15一OH、NH2一SBA- 组分或全新的性能并实现功能的多元化.通过物 15一NH2和NH2一SBA-15一CH3),并探究了主客 理或化学方法将客体分子引入介孔材料的孔道 体的界面物理化学特征对PEG相变行为及稳定性 内，构筑具有新型主-客体组装关系的介孔分子 的影响（图9）.研究结果表明通过改变表面功能化 筛材料，从而得到单分散且性能优异的稳定性功 的载体与相变芯材分子之间的相互作用，可实现 能化纳米材料，常用组装客体材料包括各种无机 对限域空间内PEG分子的吸附构象、结晶能力以 物、有机物、生物大分子、聚合物等4而客体分 及储能功能的有效调控.介孔二氧化硅内表面的 子固定于介孔分子筛孔道中时，既能实现客体分 氨基降低了PEG与SBA-15之间的氢键相互作 子的定向排列又能控制其纳米级生长.该类材料 用，使PEG链的吸附构象从链结构向环结构转变， 由于受到主客体间界面的相互作用及纳米尺寸 这将利于PEG链的拉伸和结晶，而介孔二氧化硅 效应的影响而表现出特殊的光、电、磁及催化等 外表面的甲基基团的极性与PEG分子极性相反， 性能，因此近年来受到了研究者们广泛的关注m 进而阻止了芯材分子从载体孔道内的溢出，实现 然而，功能化介孔二氧化硅材料在相变储能领域 了PEG分子在载体孔道内稳定性的提升.DSC结 的研究正处于起步阶段，这方面的相关研究还非 果表明在功能化修饰之后，熔融焓从PEG/HO.一 常少7 SBA-15一OH复合物的0Jg提高至NH2一SBA- HO、 (a) HO、 OH HO、 OH OH HO HO Modification by OH HO, OH TMCS or APYES OH HO-SBA-15-OH NH,-SBA-15-NH,:R=0-Si(CH,)NH, NH,-SBA-15-CH:R,=R,=0-Si(CH,)NH, (b)a 0 100200 100200 100 200 0 100200 Extension/nm Extension/nm Extension/nm Extension/nm e SiO,-NH2 SiO2-OH 图9SBA-15的功能化修饰.(a)SBA-15功能化修饰机理示意图：(b)载体表面上获得的典型力-伸长曲线网 Fig.9 Functional modification of SBA-15:(a)structural schematic diagram of pristine and functionalized SBA-15;(b)typical force-extension curves obtained on the surfaces of substratel

的大幅度提升. 3    介孔二氧化硅表面功能化修饰对相变行 为的影响 介孔二氧化硅的表面功能化修饰能够将具有 热力学稳定性的无机材料与有机化学官能团性 质优势结合在一起，赋予介孔二氧化硅优于原始 组分或全新的性能并实现功能的多元化. 通过物 理或化学方法将客体分子引入介孔材料的孔道 内，构筑具有新型主–客体组装关系的介孔分子 筛材料，从而得到单分散且性能优异的稳定性功 能化纳米材料，常用组装客体材料包括各种无机 物、有机物、生物大分子、聚合物等[74−76] . 客体分 子固定于介孔分子筛孔道中时，既能实现客体分 子的定向排列又能控制其纳米级生长. 该类材料 由于受到主客体间界面的相互作用及纳米尺寸 效应的影响而表现出特殊的光、电、磁及催化等 性能，因此近年来受到了研究者们广泛的关注[77] . 然而，功能化介孔二氧化硅材料在相变储能领域 的研究正处于起步阶段，这方面的相关研究还非 常少[78] . 介孔分子筛表面的氨基（—NH2）或者烷基 （—CH3）修饰能改善载体材料与相变芯材间的相 互作用，进而影响相变芯材结晶行为和储能效率. Wang 等[79] 通过表面修饰工程手段，分别在介孔二 氧化硅载体孔道内、外表面接枝上氨基、甲基官 能团，获得具有不同内外表面性质的功能化分子 筛载体材料 （ OH—SBA–15—OH、 NH2—SBA– 15—NH2 和 NH2—SBA–15—CH3），并探究了主客 体的界面物理化学特征对 PEG 相变行为及稳定性 的影响（图 9）. 研究结果表明通过改变表面功能化 的载体与相变芯材分子之间的相互作用，可实现 对限域空间内 PEG 分子的吸附构象、结晶能力以 及储能功能的有效调控. 介孔二氧化硅内表面的 氨基降低了 PEG 与 SBA–15 之间的氢键相互作 用，使 PEG 链的吸附构象从链结构向环结构转变， 这将利于 PEG 链的拉伸和结晶，而介孔二氧化硅 外表面的甲基基团的极性与 PEG 分子极性相反， 进而阻止了芯材分子从载体孔道内的溢出，实现 了 PEG 分子在载体孔道内稳定性的提升. DSC 结 果表明在功能化修饰之后，熔融焓从 PEG/HO— SBA–15—OH 复合物的 0 J∙g−1 提高至 NH2—SBA– (a) (b) HO HO HO HO HO HO R1 R1 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 R2 R2 OH OH OH OH HO―SBA−15―OH NH2―SBA−15―NH2 : R1=O―Si(CH2 )3NH2 NH2―SBA−15―CH3 : R1=R2=O―Si(CH2 )3NH2 Modification by TMCS or APYES OH OH a b c d Force/pN Force/pN Force/pN Force/pN 100 pN 0 100 200 Extension/nm SiO2―NH2 SiO2―OH 0 100 200 Extension/nm Extension/nm Extension/nm 0 100 200 0 100 200 100 pN 100 pN 100 pN e 图 9 SBA–15 的功能化修饰. （a）SBA–15 功能化修饰机理示意图；（b）载体表面上获得的典型力–伸长曲线[79] Fig.9 Functional modification of SBA–15: (a) structural schematic diagram of pristine and functionalized SBA–15; (b) typical force-extension curves obtained on the surfaces of substrate[79] 李亚琼等： 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 · 1237 ·