掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响

以碳热预还原和氢气深还原两步制备的纳米钨粉作为烧结原料，即先通过碳黑还原脱除三氧化钨中的大部分氧，再以氢还原脱除残留的氧。该方法制备的钨粉颗粒呈球形形貌，平均晶粒度可达90 nm。同时，向钨粉中掺杂质量分数为1%和2%的氧化铝，探究了氧化铝对钨粉烧结行为的影响。通过烧结样品的断口形貌和晶粒的平均尺寸分析发现，氧化铝对烧结后期的晶粒长大有明显的抑制作用，相同的烧结温度下晶粒的尺寸随着氧化铝含量的上升而减小。在1600 ℃时，纯钨粉烧结坯的晶粒平均尺寸为2.75 μm，但添加质量分数为1%和2%氧化铝的烧结样品晶粒平均尺寸约为1.5 μm，这是由于氧化铝能有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大。纯钨粉和掺杂氧化铝钨粉的烧结坯的硬度随温度升高具有不同的趋势。掺杂钨粉烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，且其最大值高于800 HV。但是，纯钨粉烧结坯的硬度随烧结温度增加而先增加后降低，在1400 ℃时取得最大值（473.6 HV），这是由纯钨粉烧结坯的晶粒在高温下急剧长大所导致。在烧结温度为1600 ℃时，纯钨粉、掺杂质量分数1%和2%的氧化铝掺杂的钨粉的烧结坯的相对密度依次为98.52%、95.43%和93.5%。

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 擦杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响宋成民张国华周国治 Effect of Al,O addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hua,CHOU Kuo-chih 引用本文：宋成民，张国华，周国治.掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响[.工程科学学报，2020,42(7)：875-883.doi: 10.13374.issn2095-9389.2019.07.13.001 SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hua,CHOU Kuo-chih.Effect of Al,O addition on the sintering behavior of nano tungsten powder[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(7):875-883.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.13.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Fe-TiB2/A山，0，复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB/ALO composite cathode 工程科学学报.2019,41(8)：1045 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.010 预热对激光熔化沉积成形12CxN2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报.2018.40(11)：1342 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.11.008 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO,addition on the apparent viscosity of FeO particles 工程科学学报.2018,40(4：446 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.04.007 石墨烯含量对石墨烯/1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报.2019,41(9：1162htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.007 浸入式水口内壁特征对边界层流场结构和氧化铝夹杂物运动行为的影响 Effect of submerged entry nozzle wall surface morphologies on boundary layer structure and alumina inclusions transport 工程科学学报.优先发表htps:/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.05.05.001 Ca0-Ti02-fe203三元系中Ca3 TiFe2.0g的生成机理 Formation mechanism of Ca TiFe,Og in a CaO-TiO2-Fe2O system 工程科学学报.2017,39(11：1669htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.009

掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响宋成民张国华周国治 Effect of Al2 O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min, ZHANG Guo-hua, CHOU Kuo-chih 引用本文: 宋成民, 张国华, 周国治. 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 875-883. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 SONG Cheng-min, ZHANG Guo-hua, CHOU Kuo-chih. Effect of Al2 O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 875-883. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Fe-TiB2 /Al2 O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB2 /Al2 O3 composite cathode 工程科学学报. 2019, 41(8): 1045 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.010 预热对激光熔化沉积成形12CrNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1342 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.008 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO2 addition on the apparent viscosity of Fe2 O3 particles 工程科学学报. 2018, 40(4): 446 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.007 石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报. 2019, 41(9): 1162 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007 浸入式水口内壁特征对边界层流场结构和氧化铝夹杂物运动行为的影响 Effect of submerged entry nozzle wall surface morphologies on boundary layer structure and alumina inclusions transport 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.05.001 CaO-TiO2 -Fe2 O3三元系中Ca3 TiFe2 O8的生成机理 Formation mechanism of Ca3 TiFe2 O8 in a CaO-TiO2 -Fe2 O3 system 工程科学学报. 2017, 39(11): 1669 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009

工程科学学报.第42卷，第7期：875-883.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:875-883,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001;http://cje.ustb.edu.cn 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响宋成民，张国华区，周国治北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ghzhang0914@ustb.edu.cn 摘要以碳热预还原和氢气深还原两步制备的纳米钨粉作为烧结原料，即先通过碳黑还原脱除三氧化钨中的大部分氧，再以氢还原脱除残留的氧.该方法制备的钨粉颗粒呈球形形貌，平均品粒度可达90m.同时，向钨粉中掺杂质量分数为1%和 2%的氧化铝，探究了氧化铝对钨粉烧结行为的影响.通过烧结样品的断口形貌和品粒的平均尺寸分析发现，氧化铝对烧结后期的晶粒长大有明显的抑制作用，相同的烧结温度下晶粒的尺寸随着氧化铝含量的上升而减小.在1600℃时，纯钨粉烧结坯的晶粒平均尺寸为2.75m,但添加质量分数为1%和2%氧化铝的烧结样品晶粒平均尺寸约为1.5m,这是由于氧化铝能有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大.纯钨粉和掺杂氧化铝钨粉的烧结坯的硬度随温度升高具有不同的趋势.掺杂钨粉烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，且其最大值高于800HV.但是，纯钨粉烧结坯的硬度随烧结温度增加而先增加后降低，在1400℃时取得最大值(473.6HV),这是由纯钨粉烧结坯的品粒在高温下急剧长大所导致.在烧结温度为1600℃时，纯钨粉、掺杂质量分数1%和2%的氧化铝掺杂的钨粉的烧结坯的相对密度依次为98.52%、95.43%和93.5% 关键词烧结：碳热还原：纳米钨粉：氧化铝：硬度：相对密度分类号TF12 Effect of Al2O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hud,CHOU Kuo-chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ghzhang0914@ustb.edu.cn ABSTRACT A two-step reduction method was used to synthesize nano tungsten powder via carbothermic pre-reduction of tungsten oxide,followed by a deep hydrogen reduction.In this process,carbon black first reduced most of the oxygen in tungsten trioxide,while the residual oxygen was removed by hydrogen reduction.The tungsten powder prepared by the two-step reduction method had a spherical shape with an average grain size of 90 nm.Simultaneously,tungsten powders doped with 1%and 2%alumina(mass fraction) were similarly prepared to study the effect of alumina on its sintering behavior.Analysis of fracture morphologies and average grain size of sintered samples showed that alumina significantly inhibited grain growth at the final sintering stage and grain size decreased at the same sintering temperature with an increase in the alumina content.At 1600 C,the average grain size of sintered sample of pure tungsten was approximately 2.75 um,but it was about 1.5 um for the sintered samples doped with 1%and 2%alumina.This finding could be based on the fact that tungsten grain growth in the final stage of sintering can be effectively inhibited by alumina particles.The sintered pure tungsten powder and alumina doped tungsten powders had different hardness variation levels with temperature increase. The hardness of the sintered sample doped with alumina has always increased with temperature increases,reaching a maximum value above 800 HV.As for the sintered sample of pure tungsten,the hardness first increased and then decreased with temperature increase, reached its maximum value of 473.6 HV at 1400C that was caused by the rapid growth of grain size of tungsten at higher temperatures. At a sintering temperature of 1600 C,the relative density of the pure tungsten powder was 98.52%,while that of the tungsten powder 收稿日期：2019-07-13

掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响宋成民，张国华苣，周国治北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：ghzhang0914@ustb.edu.cn 摘要以碳热预还原和氢气深还原两步制备的纳米钨粉作为烧结原料，即先通过碳黑还原脱除三氧化钨中的大部分氧，再以氢还原脱除残留的氧. 该方法制备的钨粉颗粒呈球形形貌，平均晶粒度可达 90 nm. 同时，向钨粉中掺杂质量分数为 1% 和 2% 的氧化铝，探究了氧化铝对钨粉烧结行为的影响. 通过烧结样品的断口形貌和晶粒的平均尺寸分析发现，氧化铝对烧结后期的晶粒长大有明显的抑制作用，相同的烧结温度下晶粒的尺寸随着氧化铝含量的上升而减小. 在 1600 ℃ 时，纯钨粉烧结坯的晶粒平均尺寸为 2.75 μm，但添加质量分数为 1% 和 2% 氧化铝的烧结样品晶粒平均尺寸约为 1.5 μm，这是由于氧化铝能有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大. 纯钨粉和掺杂氧化铝钨粉的烧结坯的硬度随温度升高具有不同的趋势. 掺杂钨粉烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，且其最大值高于 800 HV. 但是，纯钨粉烧结坯的硬度随烧结温度增加而先增加后降低，在 1400 ℃ 时取得最大值（473.6 HV），这是由纯钨粉烧结坯的晶粒在高温下急剧长大所导致. 在烧结温度为 1600 ℃ 时，纯钨粉、掺杂质量分数 1% 和 2% 的氧化铝掺杂的钨粉的烧结坯的相对密度依次为 98.52%、95.43% 和 93.5%. 关键词烧结；碳热还原；纳米钨粉；氧化铝；硬度；相对密度分类号 TF12 Effect of Al2O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min，ZHANG Guo-hua苣，CHOU Kuo-chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: ghzhang0914@ustb.edu.cn ABSTRACT A two-step reduction method was used to synthesize nano tungsten powder via carbothermic pre-reduction of tungsten oxide, followed by a deep hydrogen reduction. In this process, carbon black first reduced most of the oxygen in tungsten trioxide, while the residual oxygen was removed by hydrogen reduction. The tungsten powder prepared by the two-step reduction method had a spherical shape with an average grain size of 90 nm. Simultaneously, tungsten powders doped with 1% and 2% alumina (mass fraction) were similarly prepared to study the effect of alumina on its sintering behavior. Analysis of fracture morphologies and average grain size of sintered samples showed that alumina significantly inhibited grain growth at the final sintering stage and grain size decreased at the same sintering temperature with an increase in the alumina content. At 1600 ℃, the average grain size of sintered sample of pure tungsten was approximately 2.75 μm, but it was about 1.5 μm for the sintered samples doped with 1% and 2% alumina. This finding could be based on the fact that tungsten grain growth in the final stage of sintering can be effectively inhibited by alumina particles. The sintered pure tungsten powder and alumina doped tungsten powders had different hardness variation levels with temperature increase. The hardness of the sintered sample doped with alumina has always increased with temperature increases, reaching a maximum value above 800 HV. As for the sintered sample of pure tungsten, the hardness first increased and then decreased with temperature increase, reached its maximum value of 473.6 HV at 1400 °C that was caused by the rapid growth of grain size of tungsten at higher temperatures. At a sintering temperature of 1600 ℃, the relative density of the pure tungsten powder was 98.52%, while that of the tungsten powder 收稿日期: 2019−07−13 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：875−883，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 875−883, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001; http://cje.ustb.edu.cn

876 工程科学学报，第42卷，第7期 doped with 1%and 2%alumina were 95.43%and 93.5%,respectively KEY WORDS sintering;carbothermic reduction;tungsten nano powder;alumina;hardness;relative density 钨由于其具有高熔点、高导热和高硬度等性年，氧化物弥散强化的钨基合金也引起了学者们质，在航空航天、军事和原子能等工业领域被广泛的兴趣，如添加少量的YO3可以将钨的晶粒尺寸应用-)随着科学技术的发展，人们对钨合金的由40m降低到4um2四氧化钍(ThO2)、氧化镧性能提出了更高的要求，但是钨合金的一些性能 (La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈缺陷限制了其应用范围，如室温脆性、再结晶脆性 (CeO2)和二氧化铪(HfO2)等也可以明显抑制烧结等在过去几十年中，学者们在制备钨及其合金过程中的晶粒长大2-2) 的过程中发现，晶粒细化可大幅降低钨合金的韧尽管上述很多的制备过程被提及，但是由于脆转变温度)，同时提升机械性能.因此，实现细粉体制备或者烧结流程复杂、处理时间长和成本晶或者超细晶被认为是提升钨材料性能的潜在途高等原因，很难被用于实际生产，目前，氢气还原径之一氧化钨仍是制备钨粉的主流工艺可，但是由于氢目前，细晶钨材料的制备方法主要分为两类，气还原过程中生成的不稳定气相中间产物分别是自下而上法和自上而下法-1.但是由于自 (W-O-H),使得制备粒度均匀、细小的钨粉有较上而下法通常用来制作形状简单的材料，导致其大的困难.本课题组提出了一种碳热预还原+氢气应用范围在一定程度上被限制.而自下而上法则深还原制备纳米钨粉的工艺，即在用碳还原氧化相对灵活，其不仅包括粉体的制备也包括后续的钨或氧化钼完成脱除大部分氧的基础上，继续在烧结过程.制备细晶或者超细晶钨材料的挑战之氢气气氛下进行完全脱氧，以此工艺制备的钨钼一是在获得较高的致密度的同时避免或者抑制晶粉体粒度可达纳米级别且形貌呈现球形28-0在粒的长大，而钨粉作为烧结的原料，尤其是纳米钨本文中将以碳热预还原+氢气深还原制备的纳米粉，由于较高的表面能而使其具有较好的烧结活钨粉和掺杂有氧化铝的钨粉为原料并研究其烧结性，因此很多制备纳米钨粉的方法被报道.Zhang 行为等0以钨酸钠和铝为原料在氯化钠、氯化钾和氟 1实验化钠的熔盐体系中进行反应，发现在650℃的反应温度下制备的钨粉晶粒度可达70nm.Ryu等山 1.1复合粉体制备过程以偏钨酸铵为原料在热等离子设备中与氢气反实验所用的原料包括三氧化钨(WO3)、九水应，由于快速的加热及冷却过程使得制备的钨粉硝酸铝和炭黑.其中WO3和九水硝酸铝购买自国的晶粒度不超过50nm.Ricceri和Matteazzi2采药集团，炭黑购买自三菱集团.图1是WO3和炭用镁粉和三氧化钨为原料在球磨中进行机械合成黑的微观形貌图，从中可以看到WO3和炭黑的粒反应，制备的钨粉粒径为19nm.在后续的烧结过径差别很大，WO3是由许多的小颗粒组成的微米程中人们发现纳米钨粉可以大幅度降低烧结温级别的颗粒：而炭黑是由纳米级的小颗粒组成的度，Ren等用高能球磨制备的纳米钨粉在1l00~ 在本实验中采用液混法将A12O3掺入钨粉.具体 1300℃温度区间内进行烧结，其样品的相对密度过程如下：首先，将九水硝酸铝溶解于无水酒精可以达到98.3%.Ryu等]采用等离子体法处理仲中：之后将硝酸铝溶液按质量比1%和2%分别与钨酸铵制备的纳米钨粉，在1400℃烧结后其相对三氧化钨均匀混合，然后把形成的三氧化钨浆液密度可达到92%.尽管纳米钨粉大幅度降低了烧放置于烘干箱中且在70℃下保温8h.使得酒精结温度，但致密化和晶粒粗化行为经常同时发生，被完全去除.为了对比氧化铝的影响，在相同的流所以在烧结温度下长时间保温很难避免钨晶粒粗程下对三氧化钨进行相同的处理化.因此，一些快速升温或保温时间较短的加热方钨粉的制备由碳热还原和氢还原两步完成式和烧结设备被用来制备细品钨合金，如电火花首先分别将上述添加质量分数分别为0,1%和烧结(SPS)、电阻烧结(RS)和微波烧结(MS)等4-20 2%的氧化铝的三氧化钨粉体按照CWO3摩尔比 Ding等I以电火花烧结钨合金粉而制备的样品其为23与炭黑均匀混合，再将混合后的粉体装入坩晶粒度小于5m,且抗弯强度被大幅度提升.近些埚后放置于石英管中：通入氩气排净空气，最后将

doped with 1% and 2% alumina were 95.43% and 93.5%, respectively. KEY WORDS sintering；carbothermic reduction；tungsten nano powder；alumina；hardness；relative density 钨由于其具有高熔点、高导热和高硬度等性质，在航空航天、军事和原子能等工业领域被广泛应用[1−3] . 随着科学技术的发展，人们对钨合金的性能提出了更高的要求，但是钨合金的一些性能缺陷限制了其应用范围，如室温脆性、再结晶脆性等[4] . 在过去几十年中，学者们在制备钨及其合金的过程中发现，晶粒细化可大幅降低钨合金的韧脆转变温度[5] ，同时提升机械性能[6] . 因此，实现细晶或者超细晶被认为是提升钨材料性能的潜在途径之一. 目前，细晶钨材料的制备方法主要分为两类，分别是自下而上法和自上而下法[7−8] . 但是由于自上而下法通常用来制作形状简单的材料，导致其应用范围在一定程度上被限制. 而自下而上法则相对灵活[9] ，其不仅包括粉体的制备也包括后续的烧结过程. 制备细晶或者超细晶钨材料的挑战之一是在获得较高的致密度的同时避免或者抑制晶粒的长大，而钨粉作为烧结的原料，尤其是纳米钨粉，由于较高的表面能而使其具有较好的烧结活性，因此很多制备纳米钨粉的方法被报道. Zhang 等[10] 以钨酸钠和铝为原料在氯化钠、氯化钾和氟化钠的熔盐体系中进行反应，发现在 650 ℃ 的反应温度下制备的钨粉晶粒度可达 70 nm. Ryu 等[11] 以偏钨酸铵为原料在热等离子设备中与氢气反应，由于快速的加热及冷却过程使得制备的钨粉的晶粒度不超过 50 nm. Ricceri 和 Matteazzi[12] 采用镁粉和三氧化钨为原料在球磨中进行机械合成反应，制备的钨粉粒径为 19 nm. 在后续的烧结过程中人们发现纳米钨粉可以大幅度降低烧结温度，Ren 等[4] 用高能球磨制备的纳米钨粉在 1100～ 1300 ℃ 温度区间内进行烧结，其样品的相对密度可以达到 98.3%. Ryu 等[13] 采用等离子体法处理仲钨酸铵制备的纳米钨粉，在 1400 ℃ 烧结后其相对密度可达到 92%. 尽管纳米钨粉大幅度降低了烧结温度，但致密化和晶粒粗化行为经常同时发生，所以在烧结温度下长时间保温很难避免钨晶粒粗化. 因此，一些快速升温或保温时间较短的加热方式和烧结设备被用来制备细晶钨合金，如电火花烧结（SPS）、电阻烧结（RS）和微波烧结（MS）等[14−20] . Ding 等[19] 以电火花烧结钨合金粉而制备的样品其晶粒度小于 5 μm，且抗弯强度被大幅度提升. 近些年，氧化物弥散强化的钨基合金也引起了学者们的兴趣，如添加少量的 Y2O3 可以将钨的晶粒尺寸由 40 μm 降低到 4 μm[21] . 氧化钍（ThO2）、氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化铝（Al2O3）、氧化铈（CeO2）和二氧化铪 (HfO2 ) 等也可以明显抑制烧结过程中的晶粒长大[21−26] . 尽管上述很多的制备过程被提及，但是由于粉体制备或者烧结流程复杂、处理时间长和成本高等原因，很难被用于实际生产. 目前，氢气还原氧化钨仍是制备钨粉的主流工艺[27] ，但是由于氢气还原过程中生成的不稳定气相中间产物 (W–O–H)，使得制备粒度均匀、细小的钨粉有较大的困难. 本课题组提出了一种碳热预还原+氢气深还原制备纳米钨粉的工艺，即在用碳还原氧化钨或氧化钼完成脱除大部分氧的基础上，继续在氢气气氛下进行完全脱氧，以此工艺制备的钨钼粉体粒度可达纳米级别且形貌呈现球形[28−30] . 在本文中将以碳热预还原+氢气深还原制备的纳米钨粉和掺杂有氧化铝的钨粉为原料并研究其烧结行为. 1 实验 1.1 复合粉体制备过程实验所用的原料包括三氧化钨（WO3）、九水硝酸铝和炭黑. 其中 WO3 和九水硝酸铝购买自国药集团，炭黑购买自三菱集团. 图 1 是 WO3 和炭黑的微观形貌图，从中可以看到 WO3 和炭黑的粒径差别很大，WO3 是由许多的小颗粒组成的微米级别的颗粒；而炭黑是由纳米级的小颗粒组成的. 在本实验中采用液混法将 Al2O3 掺入钨粉. 具体过程如下：首先，将九水硝酸铝溶解于无水酒精中；之后将硝酸铝溶液按质量比 1% 和 2% 分别与三氧化钨均匀混合，然后把形成的三氧化钨浆液放置于烘干箱中且在 70 ℃ 下保温 8 h，使得酒精被完全去除. 为了对比氧化铝的影响，在相同的流程下对三氧化钨进行相同的处理. 钨粉的制备由碳热还原和氢还原两步完成. 首先分别将上述添加质量分数分别为 0, 1% 和 2% 的氧化铝的三氧化钨粉体按照 C/WO3 摩尔比为 2.3 与炭黑均匀混合，再将混合后的粉体装入坩埚后放置于石英管中；通入氩气排净空气，最后将 · 876 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 877 20 100nm 图1原料的微观形貌图.(a)WO3:(b)炭黑 Fig.1 Micrograph of raw materials:(a)WO:;(b)carbon black 石英管放入炉子的恒温区，开始以5℃min的升 2结果和讨论温速率由室温加热到1150℃并保温5h,待冷却 2.1纳米粉体制备后取出制备的前碳热还原产物.其后，将碳热还原图2是碳热反应制备的前体的X射线衍射图制备的粉体在800℃下氢气气氛中保温5h.为了 (XRD),从中可以看到W-0.01,W-0.02和NW三种表述方便，在下文中以W-0.01,W-0.02和NW来分粉体的XRD图谱基本一致.尽管向粉体中添加了别简称添加质量分数为1%、2%A12O3的钨粉和纯质量分数为1%和2%的A1203,但是没有观察到的钨粉 AO3物相，这可能是由于含量太低.同时，可以看 1.2压坯和烧结过程出碳热反应后，物相组成主要是W和少量的把上述制备的三种钨粉与质量分数1.2%的聚 WO2.图3是三种前体在氢气气氛中还原后的乙烯醇(PVA)混合以提高粉体的可压性，再用单 XRD和微观形貌图.从图3(al)到3(cI)的XRD 轴压机以约210MPa的压力将三种纳米钨粉压制图谱中可以看到，碳热反应制备的前体在经过5h 成生坯，生坯直径约为20mm.为了避免PVA和的氢气还原后，其含钨物相均为纯钨.同时，图3(a2) 钨粉中残留的氧对烧结过程的影响，将生坯在到3(c2)是三种钨粉的典型形貌，从中可以看到 Si-C炉中先进行脱脂脱氧处理.生坯以2.5℃min 三种钨粉的形貌均匀，三种钨粉的平均粒径都在的升温速率加热至400℃并保温2h.之后，继续 90nm左右.通过氧含量测量得出纯钨粉中氧的质以5℃-min的速率升温到800℃和1000℃且分量分数约为0.62%，这是由于纳米级钨粉的高活性别保温2h,待炉温降至室温后取出预烧结的样所致，该部分氧在生坯的预烧结及后续正式烧结品.烧结过程在氢气气氛中完成，将预烧的样品过程中可被去除以5℃min升温到指定的实验温度(1200,1300， 1400,1500,1600℃)且保温3h,待炉子冷却到室 -WO, 温后取出样品. 碳热还原和氢还原后产物的物相通过X射线衍射(Model TTRIII,Rigaku,.Japan)分析.氢气还原后钨粉的氧含量通过氧-氮-氢分析仪(EMGA-830, HORIBA,Japan)测试.生坯和预烧结坯的密度通 NW 22 22 过质量与体积的数值计算得出，烧结后的样品密 w-0.01 W-0.02 度通过排水法进行测量.烧结样品的断口微观结 102030 405060708090 构通过扫描电镜(ZEISS SUPRA55,Germany)进行 201) 表征，硬度通过数码显微硬度测试仪(THV-1MDX 图2碳热还原后前体的X射线衍射图 China)进行测量.采用纳米粒度分析软件(Nano- Fig.2 X-ray diffraction patterns of products after carbothermic reduction measurer)对粉末和烧结试样的粒度进行测定.每个样品用3张扫描电镜(SEM)图像进行粒度测钨粉作为制备高性能的钨合金和碳化钨的原量，每张扫描电镜图片至少测量100个晶粒料，其制备过程在过去几十年里被广泛研究.近些

石英管放入炉子的恒温区，开始以 5 ℃·min−1 的升温速率由室温加热到 1150 ℃ 并保温 5 h，待冷却后取出制备的前碳热还原产物. 其后，将碳热还原制备的粉体在 800 ℃ 下氢气气氛中保温 5 h. 为了表述方便，在下文中以 W-0.01，W-0.02 和 NW 来分别简称添加质量分数为 1%、2%Al2O3 的钨粉和纯的钨粉. 1.2 压坯和烧结过程把上述制备的三种钨粉与质量分数 1.2% 的聚乙烯醇（PVA）混合以提高粉体的可压性，再用单轴压机以约 210 MPa 的压力将三种纳米钨粉压制成生坯，生坯直径约为 20 mm. 为了避免 PVA 和钨粉中残留的氧对烧结过程的影响，将生坯在 Si–C 炉中先进行脱脂脱氧处理. 生坯以 2.5 ℃·min−1 的升温速率加热至 400 ℃ 并保温 2 h. 之后，继续以 5 ℃·min−1 的速率升温到 800 ℃ 和 1000 ℃ 且分别保温 2 h，待炉温降至室温后取出预烧结的样品. 烧结过程在氢气气氛中完成，将预烧的样品以 5 ℃·min−1 升温到指定的实验温度（1200，1300， 1400，1500，1600 ℃）且保温 3 h，待炉子冷却到室温后取出样品. 碳热还原和氢还原后产物的物相通过 X 射线衍射（Model TTRIII，Rigaku, Japan）分析. 氢气还原后钨粉的氧含量通过氧–氮–氢分析仪 (EMGA-830, HORIBA, Japan) 测试. 生坯和预烧结坯的密度通过质量与体积的数值计算得出，烧结后的样品密度通过排水法进行测量. 烧结样品的断口微观结构通过扫描电镜（ZEISS SUPRA 55, Germany）进行表征，硬度通过数码显微硬度测试仪（THV-1MDX, China）进行测量. 采用纳米粒度分析软件（Nanomeasurer）对粉末和烧结试样的粒度进行测定. 每个样品用 3 张扫描电镜（SEM）图像进行粒度测量，每张扫描电镜图片至少测量 100 个晶粒. 2 结果和讨论 2.1 纳米粉体制备图 2 是碳热反应制备的前体的 X 射线衍射图（XRD），从中可以看到 W-0.01, W-0.02 和 NW 三种粉体的 XRD 图谱基本一致. 尽管向粉体中添加了质量分数为 1% 和 2% 的 Al2O3，但是没有观察到 Al2O3 物相，这可能是由于含量太低. 同时，可以看出碳热反应后，物相组成主要是 W 和少量的 WO2 . 图 3 是三种前体在氢气气氛中还原后的 XRD 和微观形貌图. 从图 3（a1）到 3（c1）的 XRD 图谱中可以看到，碳热反应制备的前体在经过 5 h 的氢气还原后，其含钨物相均为纯钨. 同时，图 3（a2）到 3（c2）是三种钨粉的典型形貌，从中可以看到三种钨粉的形貌均匀，三种钨粉的平均粒径都在 90 nm 左右. 通过氧含量测量得出纯钨粉中氧的质量分数约为 0.62%，这是由于纳米级钨粉的高活性所致，该部分氧在生坯的预烧结及后续正式烧结过程中可被去除. 钨粉作为制备高性能的钨合金和碳化钨的原料，其制备过程在过去几十年里被广泛研究. 近些 (a) (b) 200 nm 20 μm 100 nm 图 1 原料的微观形貌图. （a）WO3；（b）炭黑 Fig.1 Micrograph of raw materials: (a) WO3 ; (b) carbon black 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 2 2 NW 2 W-0.01 W-0.02 2 1 1 1—W 2—WO2 1 2 2 1 2 2 图 2 碳热还原后前体的 X 射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of products after carbothermic reduction 宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 · 877 ·

878 工程科学学报，第42卷，第7期 (al) b1) (cl) W-0.01 1一W W-0.02 -W NW 102030405060708090 102030405060708090 102030405060708090 26/) 2M) 20/) (b2) 图3氢气还原后的粉体的X射线衍射图.(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction:(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW 年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输粉展现出更好的烧结性.如以平均粒径为37nm 机理(Chemical vapor transport),由于气相中间产物的钨粉为原料进行烧结实验，在1400℃烧结后下的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大其相对密度可以达到95%左右训.这与传统烧结因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响工艺中动辄2000℃以上的高温烧结过程相比，最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的纳米钨粉展现出巨大的优势.但在氢气还原氧化过程中也存在不稳定的气相中间产物(W-O-H) 钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应，因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参并生成一种不稳定的中间气相产物(W-O-H). 与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和 W-O-H在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉钨粉路径之一. 的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物大B0,训由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的钨粉和钼粉但由于碳热反应过程中生成的一钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步反应控制.Wang等B和Dang等B在以氢气还原制备纯的粉体难度较大.在此基础上，又进行了碳 MoO3制备MoO2和还原MoO2制备Mo粉的过程热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有验0，切，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大米级的钨粉体和钼粉体.为了控制粉体的碳含量，的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化.在不在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范是必要的.如图2中的碳热还原后的XRD图谱显围内反应的主导机理不同，氢气还原氧化钼的过示，粉体中有少量的二氧化钨存在.这是因为少量程中会生成一种不稳定的气相产物(Mo-O-H), 的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理含量 (Pseudomorphic transformation),因此产物的形貌基 2.2烧结过程本与反应物一致：但是在高温反应时，两种中间产图4是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关

年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨粉展现出更好的烧结性. 如以平均粒径为 37 nm 的钨粉为原料进行烧结实验，在 1400 ℃ 烧结后下其相对密度可以达到 95% 左右[31] . 这与传统烧结工艺中动辄 2000 ℃ 以上的高温烧结过程相比[32] ，纳米钨粉展现出巨大的优势. 但在氢气还原氧化钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应，并生成一种不稳定的中间气相产物（W–O–H） . W–O–H 在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长大[30, 33] . 由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响. 本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步反应控制. Wang 等[34] 和 Dang 等[35] 在以氢气还原 MoO3 制备 MoO2 和还原 MoO2 制备 Mo 粉的过程中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化. 在不同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范围内反应的主导机理不同. 氢气还原氧化钼的过程中会生成一种不稳定的气相产物（Mo–O–H），当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理（Pseudomorphic transformation），因此产物的形貌基本与反应物一致；但是在高温反应时，两种中间产物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输机理（Chemical vapor transport），由于气相中间产物的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大. 因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的过程中也存在不稳定的气相中间产物（W–O–H）. 因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和钨粉路径之一. 为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的钨粉和钼粉[36] . 但由于碳热反应过程中生成的一氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步制备纯的粉体难度较大. 在此基础上，又进行了碳热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实验[30, 37] ，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳米级的钨粉体和钼粉体. 为了控制粉体的碳含量，在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物是必要的. 如图 2 中的碳热还原后的 XRD 图谱显示，粉体中有少量的二氧化钨存在. 这是因为少量的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳含量. 2.2 烧结过程图 4 是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.01 1—W (a1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.02 1—W (b1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 NW 1—W (c1) (a2) W-0.01 (b2) W-0.02 NW 200 nm 200 nm 200 nm (c2) 图 3 氢气还原后的粉体的 X 射线衍射图. （a）W-0.01；（b）W-0.02；（c）NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction: (a) W-0.01; (b) W-0.02; (c) NW · 878 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

宋成民等：参杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 879. 系图，可以看到三种钨粉的相对密度的变化趋势系，其显示当烧结温度超过1400℃后，纯钨粉的基本一致，都随着温度的升高而升高，但是烧结温晶粒长大过程加速.尤其在1600℃时，纯钨粉的度超过1400℃后相对密度的涨幅随着烧结温度粒径约是2.75um,接近于掺杂Al203的粉体的升高而逐渐减缓，在1600℃时三种钨粉的最高相 2倍，这说明A12O3对晶粒长大的抑制很明显.在对密度分别为98.52%、95.43%和93.5%.同时值得以往的文献中发现，烧结坯的机械性能不但取决注意的是添加了A1O3的烧结样品的相对密度在于相对密度，而且与晶粒尺寸有密切的关系-习相同的烧结温度下总是最低的，这种现象在烧结对于钨及其合金的烧结坯，由于在没有经过热处温度在1200℃时尤为明显，1200℃时纳米钨粉理之前脆性较大，因此仅以硬度来衡量其机械性的相对密度可达到85%，但是其他两种添加了能P1,26,32,38-0图7是本文中三种钨粉在不同温度 A12O3的钨粉的相对密度都不超过70%，并且相对下硬度的变化趋势，可以看到Al2O3的添加可以大密度随着Al2O3含量的上升而降低，这说明A12O3 幅度提升烧结坯的硬度.同时也注意到摻杂钨粉的添加对钨粉的致密化过程有较大的影响，和纯钨粉的硬度随烧结温度的变化趋势不同.摻杂A1O3的烧结样品的硬度随着烧结温度的升高 100 而逐渐增大，在1600℃时，其硬度都在800HV之 90 上.但是对于纯钨粉而言，其最大硬度在1400℃ 80 时获得且远低于两种掺杂钨粉的硬度.硬度的变 70 化趋势与烧结后的晶粒尺寸有关，根据霍尔佩奇定律，烧结坯的强度与晶粒大小呈反比关系，也 60 ■W-0.01 。W-0.02 就是烧结坯的强度随着品粒的长大而逐渐降低. NW 对于掺杂钨粉，当烧结温度高于1400℃后其品粒 1000110012001300140015001600 尺寸长大的趋势较为平缓同时相对密度也在缓慢 Temperature/℃ 提高，所以摻杂钨粉的硬度随着烧结温度的升高图4三种钨粉的相对密度与烧结温度的关系图而上高.然而，对于纯的钨粉，烧结温度低于1400℃ Fig.4 Variation of relative density of the three kinds of compacts as the 时的纯钨粉烧结坯的硬度随着温度的升高而升 function of sintering temperature 高，但是当温度超过1400℃后其硬度开始下降，众所周知在烧结过程中致密化和晶粒粗化往这是由于晶粒快速粗化导致的，如在1600℃下的往同时发生，图5是三种钨粉在不同的烧结温度晶粒度约为1400℃时的两倍，晶粒的快速长大使下的烧结样品的断口形貌，可以看到无论在横向得烧结坯的性能大幅度恶化.如图6和图7所示，对比还是纵向对比断口的形貌都有较大的差异虽然在1300和1400℃时三种钨粉的晶粒尺寸和当烧结温度为1200℃时，三种钨粉烧结坯的断口致密度相差不多，但由于W-0.01和W-0.02掺杂了表明钨粉颗粒之间形成了大量的烧结颈且存在很氧化铝，超细氧化铝颗粒均匀填充在钨晶粒之间，多的孔隙，但纯钨粉的晶粒尺寸要更大，孔隙也更因此两种掺杂粉体烧结后表现出较高的硬度.随少.当烧结温度为1300℃和1400℃时，从图5(b) 着烧结温度的进一步提高，W-0.01和W-0.02的相和5(c)中可以看到，钨粉晶粒明显长大且孔隙也对密度逐渐增加，但是由于超细氧化铝品粒的钉更少.随着温度继续升高到1500和1600℃，可以扎作用使得钨晶粒的长大幅度远低于纯钨，导致看到钨品粒之间的孔隙减小的同时伴随着明显的其硬度相较于纯钨更大晶粒粗化.图5(a)~5(e)显示，钨粉晶粒随着温度在很多烧结的文献中根据烧结过程中的相对的升高在不断的长大，但是在相同的烧结温度下密度变化和颗粒之间的形貌变化，将烧结过程分可以看到添加了A1O3的钨粉的晶粒尺寸总是小划分为三个阶段，分别为早期、中期和后期，且三于纯钨粉，且在相同的烧结温度下随着A12O3含量个烧结阶段与烧结过程中相对密度和温度的变化的增加烧结样品的品粒尺寸减小，趋势呈现出典型的“S”型烧结曲线一一对应，其中结合上文的相对密度和断口形貌的变化，曲线由下到上分别代表着烧结过程中的前、中和 A12O3对纳米钨粉的烧结行为有较大的影响，其有后期.具体而言三个阶段和烧结曲线的关系如下：效地限制了钨粉晶粒在烧结过程中的长大，图6 早期阶段钨粉颗粒之间形成了烧结颈并长大，此是三种钨粉在烧结过程中的晶粒尺寸与温度的关时的烧结坯略有收缩（相对密度(Relative density

系图，可以看到三种钨粉的相对密度的变化趋势基本一致，都随着温度的升高而升高，但是烧结温度超过 1400 ℃ 后相对密度的涨幅随着烧结温度升高而逐渐减缓，在 1600 ℃ 时三种钨粉的最高相对密度分别为 98.52%、95.43% 和 93.5%. 同时值得注意的是添加了 Al2O3 的烧结样品的相对密度在相同的烧结温度下总是最低的，这种现象在烧结温度在 1200 ℃ 时尤为明显，1200 ℃ 时纳米钨粉的相对密度可达到 85%，但是其他两种添加了 Al2O3 的钨粉的相对密度都不超过 70%，并且相对密度随着 Al2O3 含量的上升而降低，这说明 Al2O3 的添加对钨粉的致密化过程有较大的影响. 众所周知在烧结过程中致密化和晶粒粗化往往同时发生，图 5 是三种钨粉在不同的烧结温度下的烧结样品的断口形貌，可以看到无论在横向对比还是纵向对比断口的形貌都有较大的差异. 当烧结温度为 1200 ℃ 时，三种钨粉烧结坯的断口表明钨粉颗粒之间形成了大量的烧结颈且存在很多的孔隙，但纯钨粉的晶粒尺寸要更大，孔隙也更少. 当烧结温度为 1300 ℃ 和 1400 ℃ 时，从图 5（b）和 5（c）中可以看到，钨粉晶粒明显长大且孔隙也更少. 随着温度继续升高到 1500 和 1600 ℃，可以看到钨晶粒之间的孔隙减小的同时伴随着明显的晶粒粗化. 图 5（a）～5（e）显示，钨粉晶粒随着温度的升高在不断的长大，但是在相同的烧结温度下可以看到添加了 Al2O3 的钨粉的晶粒尺寸总是小于纯钨粉，且在相同的烧结温度下随着 Al2O3 含量的增加烧结样品的晶粒尺寸减小. 结合上文的相对密度和断口形貌的变化， Al2O3 对纳米钨粉的烧结行为有较大的影响，其有效地限制了钨粉晶粒在烧结过程中的长大. 图 6 是三种钨粉在烧结过程中的晶粒尺寸与温度的关系，其显示当烧结温度超过 1400 ℃ 后，纯钨粉的晶粒长大过程加速. 尤其在 1600 ℃ 时，纯钨粉的粒径约是 2.75 μm，接近于掺杂 Al2O3 的粉体的 2 倍，这说明 Al2O3 对晶粒长大的抑制很明显. 在以往的文献中发现，烧结坯的机械性能不但取决于相对密度，而且与晶粒尺寸有密切的关系[1−2] . 对于钨及其合金的烧结坯，由于在没有经过热处理之前脆性较大，因此仅以硬度来衡量其机械性能[21, 26, 32, 38−40] . 图 7 是本文中三种钨粉在不同温度下硬度的变化趋势，可以看到 Al2O3 的添加可以大幅度提升烧结坯的硬度. 同时也注意到掺杂钨粉和纯钨粉的硬度随烧结温度的变化趋势不同. 掺杂 Al2O3 的烧结样品的硬度随着烧结温度的升高而逐渐增大，在 1600 ℃ 时，其硬度都在 800 HV 之上. 但是对于纯钨粉而言，其最大硬度在 1400 ℃ 时获得且远低于两种掺杂钨粉的硬度. 硬度的变化趋势与烧结后的晶粒尺寸有关，根据霍尔佩奇定律[41] ，烧结坯的强度与晶粒大小呈反比关系，也就是烧结坯的强度随着晶粒的长大而逐渐降低. 对于掺杂钨粉，当烧结温度高于 1400 ℃ 后其晶粒尺寸长大的趋势较为平缓同时相对密度也在缓慢提高，所以掺杂钨粉的硬度随着烧结温度的升高而上高. 然而，对于纯的钨粉，烧结温度低于 1400 ℃ 时的纯钨粉烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，但是当温度超过 1400 ℃ 后其硬度开始下降，这是由于晶粒快速粗化导致的，如在 1600 ℃ 下的晶粒度约为 1400 ℃ 时的两倍，晶粒的快速长大使得烧结坯的性能大幅度恶化. 如图 6 和图 7 所示，虽然在 1300 和 1400 ℃ 时三种钨粉的晶粒尺寸和致密度相差不多，但由于 W-0.01 和 W-0.02 掺杂了氧化铝，超细氧化铝颗粒均匀填充在钨晶粒之间，因此两种掺杂粉体烧结后表现出较高的硬度. 随着烧结温度的进一步提高，W-0.01 和 W-0.02 的相对密度逐渐增加，但是由于超细氧化铝晶粒的钉扎作用使得钨晶粒的长大幅度远低于纯钨，导致其硬度相较于纯钨更大. 在很多烧结的文献中根据烧结过程中的相对密度变化和颗粒之间的形貌变化，将烧结过程分划分为三个阶段，分别为早期、中期和后期，且三个烧结阶段与烧结过程中相对密度和温度的变化趋势呈现出典型的“S”型烧结曲线一一对应，其中曲线由下到上分别代表着烧结过程中的前、中和后期. 具体而言三个阶段和烧结曲线的关系如下：早期阶段钨粉颗粒之间形成了烧结颈并长大，此时的烧结坯略有收缩（相对密度（Relative density， Temperature/℃ Relative density/ % 1000 1100 1200 1300 1600 1400 1500 W-0.01 W-0.02 NW 100 90 80 70 60 50 图 4 三种钨粉的相对密度与烧结温度的关系图 Fig.4 Variation of relative density of the three kinds of compacts as the function of sintering temperature 宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 · 879 ·

宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 881· 3.0 在很多关于氧化物弥散强化的钨基合金的研究中 -W-0.01 2.5 。-W-0.02 发现，掺杂少量的氧化物可以有效地抑制品粒长 NW 大，进而大幅度改善钨材料的机械性能0，在本文 2.0 中A12O3也发挥了相同的作用.在烧结前期，由于 1.5 钨粉颗粒之间只是形成了烧结颈，因此均匀分散 1.0 于钨粉颗粒之间的A1,O3颗粒对烧结初期基本无影响.但随着温度升高，伴随着钨粉颗粒之间形成 0.5 的连通孔道和快速的致密化过程，分散的A1,O3颗 1200 1300 1400 1500 1600 Temperature/C 粒不断富集于钨晶粒的晶界处，随着烧结进入后图6 三种烧结坯的品粒尺寸与温度的关系期，开放的孔道开始形成独立且封闭的孔洞，而富 Fig.6 Grain size vs sintering temperature in the three kinds of sintered 集于晶界处的Al2O3颗粒不断地被挤入闭孔中2 compacts 同时，A2O3的钉扎效应抑制了晶界的移动2，烧结后期发生的晶粒长大被限制，进而使得烧结坯 1000 W-0.01 900 的硬度大幅度提升 800 3结论 700 600 (1)在1150℃碳热还原后再经800℃深脱氧 500 400 而制备的钨粉粒度均匀，呈现球形形貌，平均晶粒 300 度可达90nm. 200 (2)在烧结温度为1600℃时，纯钨粉、质量分 100 1200 130014001500 1600 数为1%和2%的氧化铝掺杂的钨粉都达到其最 Temperature/℃ 大的相对密度，其数值依次为98.52%、95.43%和图7三种钨粉的硬度与烧结温度的关系 93.5% Fig.7 Change in microhardness with sintering temperature of the three kinds of sintered compacts (3)在1600℃下两种摻杂钨粉的平均粒径约为1.5m,但纯钨粉的粒径为2.75m,氧化铝有效后，也就是烧结进入后期，纯钨粉的粒径急剧粗地抑制烧结后期的钨粉品粒长大. 化，而掺有A12O3的钨粉的晶粒增长依旧平缓，这 (4)纯钨粉和摻杂钨粉的硬度随温度升高具说明A2O3可以有效的抑制烧结后期的晶粒粗化. 有不同的趋势，摻杂钨粉的硬度随着温度的升高在图8烧结坯断口形貌中可以看到钨的品粒之间而升高且其最大数值均高于800HV,但纯钨粉的存在由细小且分散均匀的白色的亮点，为了确定硬度在1400℃时取得最大值仅为473.6HV 其物相组成，对其进行了EDS扫描，其形貌和成分 (5)纯钨粉的硬度随温度升高呈现先升高后如图8中标记所示.图8显示氧化铝颗粒单独地降低，其原因是钨粉颗粒在烧结后期的大幅度长分布于钨的晶粒之间，其晶粒度约为100nm左右大导致烧结样品机械性能恶化 Mass Atomic Element fraction/fraction/% OK 59.45 71.20 AlK 40.55 28.80 Totals 100.00 200nm 4 6810121416 Energy/keV 图8第二相颗粒EDS图谱 Fig.8 EDS analysis of second-phase particle

后，也就是烧结进入后期，纯钨粉的粒径急剧粗化，而掺有 Al2O3 的钨粉的晶粒增长依旧平缓，这说明 Al2O3 可以有效的抑制烧结后期的晶粒粗化. 在图 8 烧结坯断口形貌中可以看到钨的晶粒之间存在由细小且分散均匀的白色的亮点，为了确定其物相组成，对其进行了 EDS 扫描，其形貌和成分如图 8 中标记所示. 图 8 显示氧化铝颗粒单独地分布于钨的晶粒之间，其晶粒度约为 100 nm 左右. 在很多关于氧化物弥散强化的钨基合金的研究中发现，掺杂少量的氧化物可以有效地抑制晶粒长大，进而大幅度改善钨材料的机械性能[40] ，在本文中 Al2O3 也发挥了相同的作用. 在烧结前期，由于钨粉颗粒之间只是形成了烧结颈，因此均匀分散于钨粉颗粒之间的 Al2O3 颗粒对烧结初期基本无影响. 但随着温度升高，伴随着钨粉颗粒之间形成的连通孔道和快速的致密化过程，分散的 Al2O3 颗粒不断富集于钨晶粒的晶界处. 随着烧结进入后期，开放的孔道开始形成独立且封闭的孔洞，而富集于晶界处的 Al2O3 颗粒不断地被挤入闭孔中[26] . 同时，Al2O3 的钉扎效应抑制了晶界的移动[42] ，烧结后期发生的晶粒长大被限制，进而使得烧结坯的硬度大幅度提升. 3 结论（1）在 1150 ℃ 碳热还原后再经 800 ℃ 深脱氧而制备的钨粉粒度均匀，呈现球形形貌，平均晶粒度可达 90 nm. （2）在烧结温度为 1600 ºC 时，纯钨粉、质量分数为 1% 和 2% 的氧化铝掺杂的钨粉都达到其最大的相对密度，其数值依次为 98.52%、95.43% 和 93.5%. （3）在 1600 ºC 下两种掺杂钨粉的平均粒径约为 1.5 μm，但纯钨粉的粒径为 2.75 μm，氧化铝有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大. （4）纯钨粉和掺杂钨粉的硬度随温度升高具有不同的趋势，掺杂钨粉的硬度随着温度的升高而升高且其最大数值均高于 800 HV，但纯钨粉的硬度在 1400 ºC 时取得最大值仅为 473.6 HV. （5）纯钨粉的硬度随温度升高呈现先升高后降低，其原因是钨粉颗粒在烧结后期的大幅度长大导致烧结样品机械性能恶化. Temperature/℃ Average grain size/μm 1200 1300 1400 1500 1600 W-0.01 W-0.02 NW 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 图 6 三种烧结坯的晶粒尺寸与温度的关系 Fig.6 Grain size vs sintering temperature in the three kinds of sintered compacts Temperature/℃ Microhardness, HV 1200 1300 1400 1500 1600 W-0.01 W-0.02 NW 900 1000 700 500 800 600 400 300 200 100 图 7 三种钨粉的硬度与烧结温度的关系 Fig.7 Change in microhardness with sintering temperature of the three kinds of sintered compacts Energy/keV Relative intensity 200 nm 0 2 4 6 8 10 12 16 14 O Al Element Mass fraction/% Atomic fraction/% OK 59.45 71.20 Al K 40.55 28.80 Totals 100.00 图 8 第二相颗粒 EDS 图谱 Fig.8 EDS analysis of second-phase particle 宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 · 881 ·

·882 工程科学学报，第42卷，第7期参考文献 ultra-fine grained tungsten by resistance sintering under ultra-high [1]Han Y,Fan JL,Liu T,et al.The effect of trace nickel additive and pressure.Mater Sci Eng A,2009,505(1-2):131 [18]Zhou Z J,Pintsuk G,Linke J,et al.Transient high heat load tests ball milling treatment on the near-full densification behavior of on pure ultra-fine grained tungsten fabricated by resistance ultrafine tungsten powder.Int J Refract Met Hard Mater,2012,34: sintering under ultra-high pressure.Fusion Eng Des,2010,85(1): 18 115 [2]Li BQ.SunZQ,Hou GL et al.The sintering behavior of quasi- [19]Ding L,Xiang D P,Li YY,et al.Effects of sintering temperature spherical tungsten nanopowders.Int J Refract Met Hard Mater, on fine-grained tungsten heavy alloy produced by high-energy ball 2016,56:44 milling assisted spark plasma sintering.Int J Refract Met Hard [3]Kaufmann M,Neu R.Tungsten as first wall material in fusion Mater,2012,33:65 devices.Fusion Eng Des,2007,82(5-14):521 [20]Liu R,Zhou Y,Hao T,et al.Microwave synthesis and properties [4]Ren C,Fang ZZ,Zhang H,et al.The study on low temperature of fine-grained oxides dispersion strengthened tungsten.J Nucl sintering of nano-tungsten powders.IntJ Refract Met Hard Mater, Maer,2012,424(1-3):171 2016,61:273 [21]Kim Y,Lee K H,Kim E P,et al.Fabrication of high temperature [5]Kitsunai Y,Kurishita H,Kayano H,et al.Microstructure and oxides dispersion strengthened tungsten composites by spark impact properties of ultra-fine grained tungsten alloys dispersed plasma sintering process.Int J Refract Met Hard Mater,2009, with TiC.J Nucl Mater,1999,271-272:423 27(5):842 [6]Kurishita H,Amano Y,Kobayashi S,et al.Development of ultra- [22]Rieth M.Dafferner B.Limitations of W and W-1%La,O:for use fine grained W-TiC and their mechanical properties for fusion as structural materials.J Nucl Mater,2005,342(1-3):20 applications.J Nucl Mater,2007,367-370:1453 [23]Yar M A,Wahlberg S,Bergqvist H,et al.Chemically produced [7]Kecskes L J,Cho K C,Dowding R J,et al.Grain size engineering nanostructured ODS-lanthanum oxide-tungsten composites sinte- of bcc refractory metals:top-down and bottom-up-Application to red by spark plasma.J Nuc/Mater,2011,408(2):129 tungsten.Mater Sci Eng A,2007,467(1-2):33 [24]Yar M A,Wahlberg S,Bergqvist H,et al.Spark plasma sintering [8]Tan J,Zhou Z J.Qu DD.et al.Current status of the ultra-fine of tungsten-yttrium oxide composites from chemically synthesized grained tungsten and its alloys.Powder Metall Ind.2012.22(3) nanopowders and microstructural characterization.J Nucl Mater, 56 2011,412(2):227 (谈军，周张健，屈丹丹，等.超细品钨及其复合材料的研究现状 [25]Wesemann I,Spielmann W.Heel P,et al.Fracture strength and 粉末冶金工业，2012,22(3：56) microstructure of ODS tungsten alloys.IntJ Refract Met Hard [9]Ren C,Koopman M,Fang ZZ,et al.A study on the sintering of Ma1er,2010,28(6):687 ultrafine grained tungsten with Ti-based additives.InRefracr [26]Li B Q,Sun Z Q,Hou G L,et al.The effects of alumina Met Hard Mater,2017,65:2 reinforcement and nickel activated sintering on nanosized tungsten [10]Zhang S W,Wen Y,Zhang H J.Low temperature preparation of matrix.J Alloys Compd,2017,692:420 tungsten nanoparticles from molten salt.Powder Technol,2014. 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