D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.02 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 硅石气凝胶的吸水性能 何方赵海雷曲选辉仇卫华 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要用正硅酸乙脂为硅源，采用溶胶凝胶二步法结合C02超临界干燥制备了经三甲基氯硅烷表面修饰和未经表面修饰 的硅石气凝胶.对两类硅石气凝胶的吸水性进行了研究，同时研究了热处理温度对未经表面修饰硅石气凝胶吸水性的影响 结果表明：经三甲基氯硅烷修饰的硅石气凝胶具有优良的疏水性能。未经表面修饰的硅石气凝胶，随热处理温度的升高， 300~500℃范围内吸水率快速增加，500~700℃范围内吸水率变化不大，800℃以上吸水率再次增加，1000℃热处理后，由于 样品的玻璃化，吸水率又快速下降. 关键词硅石：气凝胶：吸水性：表面修饰：溶胶一凝胶法 分类号TU551+.3 硅石气凝胶是一种多孔二氧化硅材料，孔径一 热处理后，气凝胶的结构和吸水性将会产生一定的 般在2~50nm的范围内，比表面积为500~ 变化，因而，研究气凝胶的结构和吸水性随热处理 1000m2g1,气孔率在95%以上，正是由于结构的 温度的变化，对分析确定硅石气凝胶的使用条件和 特殊性，其在吸附剂、催化剂载体、介电材料、隔热材 范围具有较大的实际意义， 料、光学材料等方面有着广泛的应用前景. 硅石气凝胶常采用溶胶一凝胶方法通过超临界 1实验部分 干燥的工艺进行制备可].通过超临界二氧化碳干燥 1.1实验原料及仪器 所得到的硅石气凝胶是亲水的，而通过超临界乙醇 硅石气凝胶按照Einarsrud所描述的两步法进 干燥所产生的硅石气凝胶是疏水的，因为乙醇在高 行制备町.将三甲基氯硅烷：水：乙醇：盐酸按照1： 温高压下可以使气凝胶表面脂化6]，但是，超临界 3.7:8:8,4×10-4的摩尔比混合，放入60℃水浴中 乙醇干燥需要较高的温度和压力，这给实际操作带 恒温2h,加速水解的进行.然后向所得的硅溶胶中 来较大的不便和安全隐患，为了在低温下制备疏水 滴加氨水（体积分数1.5%），待快凝胶时注入聚四 的硅石气凝胶，人们采用带有非活性烷基的 氟乙烯模具中（模具尺寸38mm×7mm).在模具 MeSi(OMe)3等为硅源，其中Me表示为有机基团. 中凝胶6h后，脱模. 该类材料在水解和聚合后，所产生的凝胶表面将连 脱模的样品在无水乙醇中老化5d,在此期间用 接有非活性的烷基，通过溶剂置换和超临界二氧化 无水乙醇进行溶剂交换三次，将所得其中的部分样 碳干燥，即可制备表面带有疏水基团的疏水型硅石 品放于体积分数10%三甲基氯硅烷的正已烷溶液 气凝胶[可.另外还可以通过将亲水的硅石气凝胶表 中，在室温下浸泡24h进行表面修饰.随后对两类 面烷氧化或烷基化实现疏水，如采用三甲基氯硅烷 样品进行C02超临界干燥，分别得到亲水的和疏水 对其表面进行处理8] 的气凝胶.对亲水的气凝胶置于马弗炉中，分别在 疏水的硅石气凝胶具有广泛的用途，因为气凝 空气中300,500,600,700,800,1000℃下进行热处 胶吸水后，不但其结构将要被破坏，其各种物理性能 理，升温和降温速度均为2℃·mim1,保温时间为 也会受到严重影响，如隔热、隔声、表面催化等性能， 2h,将所得样品进行吸水性测试，疏水性的气凝胶 硅石气凝胶的使用温度为定值，为保证硅石气凝胶 不经过热处理直接进行吸水性测试， 在使用温度下有稳定的结构，不再排出气体，在使用 1.2性能测试 前常常需要对其进行加热处理，在不同温度下进行 吸水性测试：将所得的样品放入密闭容器中，在 室温下测试样品在饱和水蒸气条件下的吸咐水量， 收稿日期：2005-12-26修回日期：2006-07-02 作者简介：何方(1968一)男，博士研究生：赵海雷(1966一)：女， 采用美国Micromeritics公司ASAP2010型快速 教授，博士生导师 比表面和孔径分析仪进行比表面测试，压力范围：硅石气凝胶的吸水性能 何 方 赵海雷 曲选辉 仇卫华 北京科技大学材料科学与工程学院‚北京100083 摘 要 用正硅酸乙脂为硅源‚采用溶胶－凝胶二步法结合 CO2 超临界干燥制备了经三甲基氯硅烷表面修饰和未经表面修饰 的硅石气凝胶．对两类硅石气凝胶的吸水性进行了研究‚同时研究了热处理温度对未经表面修饰硅石气凝胶吸水性的影响． 结果表明：经三甲基氯硅烷修饰的硅石气凝胶具有优良的疏水性能．未经表面修饰的硅石气凝胶‚随热处理温度的升高‚ 300～500℃范围内吸水率快速增加‚500～700℃范围内吸水率变化不大‚800℃以上吸水率再次增加‚1000℃热处理后‚由于 样品的玻璃化‚吸水率又快速下降． 关键词 硅石；气凝胶；吸水性；表面修饰；溶胶－凝胶法 分类号 TU551＋∙3 收稿日期：20051226 修回日期：20060702 作者简介：何 方（1968－）‚男‚博士研究生；赵海雷（1966－）‚女‚ 教授‚博士生导师 硅石气凝胶是一种多孔二氧化硅材料‚孔径一 般在 2～50nm 的 范 围 内‚比 表 面 积 为 500～ 1000m 2·g －1‚气孔率在95％以上．正是由于结构的 特殊性‚其在吸附剂、催化剂载体、介电材料、隔热材 料、光学材料等方面有着广泛的应用前景［1－4］． 硅石气凝胶常采用溶胶－凝胶方法通过超临界 干燥的工艺进行制备［5］．通过超临界二氧化碳干燥 所得到的硅石气凝胶是亲水的‚而通过超临界乙醇 干燥所产生的硅石气凝胶是疏水的‚因为乙醇在高 温高压下可以使气凝胶表面脂化［6］．但是‚超临界 乙醇干燥需要较高的温度和压力‚这给实际操作带 来较大的不便和安全隐患．为了在低温下制备疏水 的硅 石 气 凝 胶‚人 们 采 用 带 有 非 活 性 烷 基 的 MeSi（OMe）3等为硅源‚其中 Me 表示为有机基团． 该类材料在水解和聚合后‚所产生的凝胶表面将连 接有非活性的烷基‚通过溶剂置换和超临界二氧化 碳干燥‚即可制备表面带有疏水基团的疏水型硅石 气凝胶［7］．另外还可以通过将亲水的硅石气凝胶表 面烷氧化或烷基化实现疏水‚如采用三甲基氯硅烷 对其表面进行处理［8］． 疏水的硅石气凝胶具有广泛的用途‚因为气凝 胶吸水后‚不但其结构将要被破坏‚其各种物理性能 也会受到严重影响‚如隔热、隔声、表面催化等性能． 硅石气凝胶的使用温度为定值‚为保证硅石气凝胶 在使用温度下有稳定的结构‚不再排出气体‚在使用 前常常需要对其进行加热处理．在不同温度下进行 热处理后‚气凝胶的结构和吸水性将会产生一定的 变化．因而‚研究气凝胶的结构和吸水性随热处理 温度的变化‚对分析确定硅石气凝胶的使用条件和 范围具有较大的实际意义． 1 实验部分 1∙1 实验原料及仪器 硅石气凝胶按照 Einarsrud 所描述的两步法进 行制备［9］．将三甲基氯硅烷∶水∶乙醇∶盐酸按照1∶ 3∙7∶8∶8∙4×10－4的摩尔比混合‚放入60℃水浴中 恒温2h‚加速水解的进行．然后向所得的硅溶胶中 滴加氨水（体积分数1∙5％）‚待快凝胶时注入聚四 氟乙烯模具中（模具尺寸●38mm×7mm）．在模具 中凝胶6h 后‚脱模． 脱模的样品在无水乙醇中老化5d‚在此期间用 无水乙醇进行溶剂交换三次‚将所得其中的部分样 品放于体积分数10％三甲基氯硅烷的正已烷溶液 中‚在室温下浸泡24h 进行表面修饰．随后对两类 样品进行 CO2 超临界干燥‚分别得到亲水的和疏水 的气凝胶．对亲水的气凝胶置于马弗炉中‚分别在 空气中300‚500‚600‚700‚800‚1000℃下进行热处 理‚升温和降温速度均为2℃·min －1‚保温时间为 2h．将所得样品进行吸水性测试．疏水性的气凝胶 不经过热处理直接进行吸水性测试． 1∙2 性能测试 吸水性测试：将所得的样品放入密闭容器中‚在 室温下测试样品在饱和水蒸气条件下的吸咐水量． 采用美国 Micromeritics 公司 ASAP2010型快速 比表面和孔径分析仪进行比表面测试‚压力范围： 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．012