张慧娟等：外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 ·621· 以将式(1)、(2)综合如式(3)： 2400 学+] Ab=-[1-) 拉应力水平 (3) ■0%0 1800 ◆70%0 其中，α为位错密度，△中为电位变化，i为常数，在 ▲110%0 0~1之间，若纯弹性变形，i=0,若纯塑性变形，i= 1200 1.一般对铁而言，N=5×10”cm2,a=1.6× 10"cm2,Lu等[]认为无论塑性变形还是弹性变 形，V变化不大（最大为0.1%）.因此可根据△P、n、 600 △r的变化讨论电极电位的变化. 在弹变区，i=0,随应变量的增加，△P增加，电 600 1200 1800 2400 位负移：在弹/塑变形区，随应变量的增加，△P增 Z·cm 大，同时少量位错开始移动，预先存在的位错群部分 图5不同应力下L80-13Cr不锈钢的阻抗Nyquist图 溶解，使n△r减少，但是△P的增加程度大于n△r Fig.5 Nyquist diagram of 180-13Cr stainless steel under various 减少程度，所以电位值负移. stresses 进入塑性变形后，生成大量新的位错，位错相互 增大，转移电阻R,逐渐减小，而转移电阻R与反应 缠接交错，形成位错塞积群，位错滑移受阻增大了内 速率成反比2，表明L80-13Cr不锈钢在80gL1 应力并引起流变应力强化，进一步使局部应力集中， NaCI溶液中的反应速率随外加拉应力的增大而增 n△r增大，电位负移更为明显.综上所述，随着应变 大，即拉应力对L80-13C不锈钢钝化膜溶解具有 量的增大，13Cr不锈钢电位负移. 一定的促进作用.拉应力对钝化膜的影响可能来自 图5为L80-13C不锈钢在不同拉应力下的交 两个方面，一是在拉应力的作用下，试样表面活性提 流阻抗图谱，Z和Z分别为阻抗的实部和虚部，其 高，加速了L80-13Cr不锈钢与实验溶液的反应速 中虚线为拟合后图谱，拟合的阻抗谱和实测的阻抗 率，促进了钝化膜的溶解：而另一方面，拉应力的存 谱重合很好，可以说明等效电路基本反映I80-13C不 在，会使再修复的钝化膜的完整性遭到破坏，使再钝 锈钢在饱和C0,溶液中实际的初期腐蚀过程.不同应 化难以发生 力状态下的Nyquist图呈现相似的形状，都只含有一个 高频容抗弧，即仅与一个时间常数有关.说明腐蚀初期 阶段，试样表面未生成或仅生成少量钝化膜 随着拉应力的增大，容抗弧半径逐渐减小，对数 据进行拟合，得到Nyquist图对应等效电路模型，图 6中Q表示电极与电解质溶液两相之间的双电层 电容，R为溶液电阻，R为电子转移电阻.由表2拟 图6阻抗对应等效电路模型 合数据结果可以发现，当拉应力增大时，双电层电容 Fig.6 Equivalent circuit used in the modeling of the EIS results 表2阻抗图谱参数拟合结果 Table 2 Parameters of EIS method 拉应力水平 R./(n.em2) Qal(Q-1.em-2.s-") 参数，o R/(n.cm) 0%0. 5.43 3.5×10-4 0.904 1947 70%0. 11.89 3.9×104 0.860 925 110%0. 3.10 4.6×10-4 0.919 643 2.2不同拉应力状态下试样的动电位极化曲线 缩小，自腐蚀电位E降低，维钝电流密度升高，这 图7为试样在不同拉应力下的动电位极化曲 说明拉应力会显著影响L80-13Cr马氏体不锈钢在 线，拉应力对L80-13Cr马氏体不锈钢的自腐蚀电 该试验体系下的钝化膜稳定性，拉应力越大，钝化膜 位和线性极化电阻均有影响. 越容易发生溶解，即材料越容易发生腐蚀 随着拉应力的增加，高电位区形成的钝化区间 图8为不同拉应力下材料的自腐蚀电位及线性张慧娟等: 外加拉应力对 13Cr 马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 以将式(1)、(2)综合如式(3): 驻准 = - [ (1 - i) V驻P zF + i n驻子R kNmax琢 ] zF (3) 其中,琢 为位错密度,驻准 为电位变化,i 为常数,在 0 ~ 1之间,若纯弹性变形,i = 0, 若纯塑性变形,i = 1. 一般对铁而言,Nmax = 5 伊 10 11 cm - 2 ,琢 = 1郾 6 伊 10 11 cm 2 ,Lu 等[11] 认为无论塑性变形还是弹性变 形,V 变化不大(最大为 0郾 1% ). 因此可根据 驻P、n、 驻子 的变化讨论电极电位的变化. 在弹变区,i = 0,随应变量的增加,驻P 增加,电 位负移;在弹/ 塑变形区,随应变量的增加,驻P 增 大,同时少量位错开始移动,预先存在的位错群部分 溶解,使 n驻子 减少,但是 驻P 的增加程度大于 n驻子 减少程度,所以电位值负移. 进入塑性变形后,生成大量新的位错,位错相互 缠接交错,形成位错塞积群,位错滑移受阻增大了内 应力并引起流变应力强化,进一步使局部应力集中, n驻子 增大,电位负移更为明显. 综上所述,随着应变 量的增大,13Cr 不锈钢电位负移. 图 5 为 L80鄄鄄13Cr 不锈钢在不同拉应力下的交 流阻抗图谱,Zre和 Zim分别为阻抗的实部和虚部,其 中虚线为拟合后图谱,拟合的阻抗谱和实测的阻抗 谱重合很好,可以说明等效电路基本反映 L80鄄鄄13Cr 不 锈钢在饱和 CO2 溶液中实际的初期腐蚀过程. 不同应 力状态下的 Nyquist 图呈现相似的形状,都只含有一个 高频容抗弧,即仅与一个时间常数有关. 说明腐蚀初期 阶段,试样表面未生成或仅生成少量钝化膜. 随着拉应力的增大,容抗弧半径逐渐减小,对数 据进行拟合,得到 Nyquist 图对应等效电路模型,图 6 中 Qdl表示电极与电解质溶液两相之间的双电层 电容,Rs为溶液电阻,Rt为电子转移电阻. 由表 2 拟 合数据结果可以发现,当拉应力增大时,双电层电容 图 5 不同应力下 L80鄄鄄13Cr 不锈钢的阻抗 Nyquist 图 Fig. 5 Nyquist diagram of L80鄄鄄 13Cr stainless steel under various stresses 增大,转移电阻 Rt逐渐减小,而转移电阻 Rt与反应 速率成反比[12] ,表明 L80鄄鄄13Cr 不锈钢在 80 g·L - 1 NaCl 溶液中的反应速率随外加拉应力的增大而增 大,即拉应力对 L80鄄鄄 13Cr 不锈钢钝化膜溶解具有 一定的促进作用. 拉应力对钝化膜的影响可能来自 两个方面,一是在拉应力的作用下,试样表面活性提 高,加速了 L80鄄鄄 13Cr 不锈钢与实验溶液的反应速 率,促进了钝化膜的溶解;而另一方面,拉应力的存 在,会使再修复的钝化膜的完整性遭到破坏,使再钝 化难以发生. 图 6 阻抗对应等效电路模型 Fig. 6 Equivalent circuit used in the modeling of the EIS results 表 2 阻抗图谱参数拟合结果 Table 2 Parameters of EIS method 拉应力水平 Rs / (赘·cm 2 ) Qdl / (赘 - 1·cm - 2·s - w ) 参数,w Rt / (赘·cm 2 ) 0% 滓s 5郾 43 3郾 5 伊 10 - 4 0郾 904 1947 70% 滓s 11郾 89 3郾 9 伊 10 - 4 0郾 860 925 110% 滓s 3郾 10 4郾 6 伊 10 - 4 0郾 919 643 2郾 2 不同拉应力状态下试样的动电位极化曲线 图 7 为试样在不同拉应力下的动电位极化曲 线,拉应力对 L80鄄鄄 13Cr 马氏体不锈钢的自腐蚀电 位和线性极化电阻均有影响. 随着拉应力的增加,高电位区形成的钝化区间 缩小,自腐蚀电位 Ecorr降低,维钝电流密度升高,这 说明拉应力会显著影响 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢在 该试验体系下的钝化膜稳定性,拉应力越大,钝化膜 越容易发生溶解,即材料越容易发生腐蚀. 图 8 为不同拉应力下材料的自腐蚀电位及线性 ·621·