Vol.19 No.6 曹永革等：燃烧合成氮化硅的动力学分析 ·569· T),=0t/k,t=ax/ai,G为转化率 1.5 1.5 的函数，并结合公式：cpPu(T,一T)一 k0T/ax=0,与温度曲线相结合，即可 1.2 1.2 算得T。=1376K. 0.9 0.9 表1和表2列出了以上实验数据， 7=0.9 0.6 0.6s 数据中7取0.5,0.6,0.73.表1显示，随稀 7=0.5 0.3 0.3 释剂含量的增加(Si,N从30%增至50 0.0 0.0 %6),最高燃烧温度降低（从2212K降至 20. 22 2426 28 3032 2020K),热扩散系数略有增加（从 t/s 图4S+SiN+N体系的燃烧合成过程中的反应转化率 0.83×10-cm2.s1升到0.95×10-3cm2 与反应转化程度曲线 ·s).由表2中的数据并采用公式(5)， 由直线的斜率可算得7=0.5,0.6,0.7时的激活能分别为49.3,55.1,58.5kJ/mol,取平均值为 54.3kJ/mol.这一数值显然低于用燃烧波速法算得的激活能值75.4kJ/mol.这一计算结果说 明Si,N,燃烧合成过程中，存在明显的后燃烧现象) 表1由Si+xSiN+N体系的燃烧温度曲线所测参数 x% L/s tals 4/s r/s tab/K w/(cm·s) T/K a/(10-3cm2.s 30 0.0498 118.54 118.54 0.0499 2228 0.129 2212 0.83 40 0.0709 119.81 119.81 0.0710 2129 0.112 2214 0.89 50 0.1009 117.79 117.69 0.1010 2039 0.097 2020 0.95 表2Si+xS,N+N,体系中不同稀释剂含量时的转化率与燃烧温度的参数值 7=0.5 =0.6 0.7 % TK dr/dr T/K dn/dr TK dr/dr 50 1708 0.92 1801 0.78 1868 0.44 40 1760 1.03 1865 0.88 1933 0.49 30 1819 1.16 1992 0.98 2003 0.56 从2种方法所算得激活能值来看，均比传统的硅粉氮化工艺中的激活能值(460~690 kJ/mol)要低一个数量级，说明CSSi,N,过程和传统的硅粉氮化合成Si,N存在不同的反应 机制.对于有气相传输剂存在的情况，本文仅对样品S1N1作了温度曲线分析.重复以上各 步骤，算得，=0.11s,4=96.93s,1=96.82s,t·=0.11s,=0.0307cms-',a=0.1× 10-3cm2.s1.这一数值仅为未加气相传输剂时的a值的1/9.气相传输剂的作用将在其他的 论文中讨论.相对固一固体系而言，气一固体系的热扩散系数约低一个数量级（如T+S体系 为a值约为9×10-cm2.s1,说明在SHS过程中相邻层之间存在更高的温度梯度（将在另 文讨论)，这样就为VC及VLS机制中Si(g)向反应位的扩散提供了基础和依据.而NH,F的加 人，由于其分解作用大大降低了热扩散系数，从而产生了更高的温度梯度，对于促进S1,N晶 体的生长具有显著的作用. 3结论 (1)Si,N的燃烧波蔓延速度为0.097~0.13cm·s-',燃烧区宽度为0.54cm,用燃烧波速V o l . 19 N O . 6 曹永革等 :燃烧合成氮化硅的动力学分析 ù、 à一,Q 少 … 11 兀 nU ) , : `一 刁r房 r , r ’ 匕 a , r / 己产 , G 为转化率 的 函 数 , 并 结 合 公 式 : c 沪 u( 界 一 兀) 一 肋 T / 日x = 0 , 与温 度 曲线 相 结合 , 即 可 算 得 界 = 1 3 76 K . 表 1 和 表 2 列 出 了 以 上 实验 数据 , 数据 中冲取 .0 5 , .0 6 , .0 73 . 表 1 显示 , 随稀 释剂含量 的增加 ( 5 1 3 \ 从 3 0 % 增 至 5 0 o)/ , 最高燃烧 温度 降低 (从 2 Z 12 K 降至 2 02 0 均 , 热 扩 散 系 数 略 有 增 加 ( 从 0 . 8 3 x 10 一 3 e m Z · s 一 ’ 升 到 0 . 9 5 x 10 一 ’ e m Z · s 一 ’ ) . 由表 2 中 的数 据并 采 用公 式 ( 5) , .0 6 奋 0 . 3 `J一, `n,U,、 011 nUO 工! ù的ǎ 、、含àp 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 l / s 图 4 5 + is J N沙从体系的燃烧合成过程中的反应转化率 与反应转化程 度曲线 由直 线的斜率可算得 刁 = 0 . 5 , 0 . 6 , 0 . 7 时的激活 能分别为 49 . 3 , 5 . 1 , 58 . 5 kJ/ m ol , 取 平均 值为 54 . 3 kJ/ m ol . 这 一数值显 然 低 于用 燃烧 波 速 法算得 的激 活能 值 75 . 4 kJ / m of . 这 一 计算 结 果说 明 51 3 \ 燃烧合成过 程 中 , 存在 明显 的后燃 烧现 象 7[] . 表 1 由5 1 + xs i 3从+ 从 体系的燃 烧温度曲线所 测参数 丫 % ` / s dt / s xt / s t * / s r a b / K 2 2 2 8 2 1 2 9 2 0 3 9 u /( e m · s ) a / ( 10 一 , e m Z · s 一 ’ 0 . 04 9 8 0 . 0 7 0 9 0 . 1 0 0 9 1 1 8 . 5 4 1 1 9 . 8 1 1 1 7 . 7 9 1 1 8 . 5 4 1 1 9 . 8 1 1 1 7 . 6 9 0 . 0 4 9 9 0 . 0 7 1 0 0 . 1 0 1 0 0 . 1 2 9 0 . 1 1 2 0 . 0 9 7 天 /K 2 2 1 2 2 2 1 4 2 0 2 0 0 . 8 3 0 . 8 9 0 . 9 5 0 ēU 伟j 4 气」 表 2 51 + x is 3N 。十 N Z体系中不同稀释剂含t 时的转化率与燃烧温度的参数 值 冲= 0 . 5 叮= 0 · 6 叮= 0 . 7 丫 % T/ K T/ K T/ K 1 7 0 8 1 7 6 0 1 8 1 9 匈d/ I 0 . 92 1 . 0 3 1 . 16 18 6 5 19 9 2 勿 /d t 0 . 7 8 0 8 8 0 . 9 8 18 6 8 1 9 3 3 2 0 0 3 勿/d t 0 . 4 4 0 . 4 9 0 . 5 6 ǎ” ùnUO ù、J 4 气、à 从 2 种 方 法 所 算 得 激 活 能 值 来看 , 均 比 传统 的 硅 粉 氮 化 工 艺 中 的激 活能 值 (4 6 0 一 6 90 廿 m ol) 〔 9〕要 低 一个 数量级 , 说明 C S 51 3 \ 过程 和传统 的硅粉 氮化合 成 51 3 \ 存在 不 同的反 应 机 制 . 对于有 气 相 传 输剂 存 在 的情 况 , 本 文 仅对样 品 SF I N I 作 了 温 度 曲线分析 . 重复 以 上 各 步 骤 , 算 得 tr 一 0 . 1 1 5 , dt = 9 6 . 9 3 5 , xt = 9 6 . 5 2 5 , r ’ = 0 . 1 1 5 , K = 0 . 0 3 0 7 c m · s 一 ’ , a = 0 . l x 10 一 3 c m Z · s 一 ` . 这一 数 值 仅 为未 加 气相 传输 剂 时 的a 值的 1/ 9 . 气相 传输 剂 的 作用 将在其 他 的 论文 中讨论 . 相 对固一 固体系 而 言 , 气一 固体系的热扩散 系数约低一 个数量 级 ( 如 iT +S i 体系 为a 值约 为 g x l o 一 ’ c m , · s 一 ’ l6] ) , 说 明在 s H s 过 程 中相邻层之 间存在 更高的温 度梯 度 ( 将在另 文讨论) , 这 样就 为 V C 及 V L S 机 制 中 iS ( g) 向反应 位 的扩散提 供 了基础 和依 据 · 而 N H { F 的加 人 , 由于其分解 作用大 大 降低 了 热扩 散系数 , 从而产 生 了更 高的 温度 梯度 , 对于促进 51 3凡 晶 体的生 长具 有显 著的作 用 . 3 结论 l( )S 1 3 \ 的燃 烧 波 蔓延 速 度为 .0 0 97 一 0 . 13 c m · s 一 ’ , 燃 烧 区 宽 度 为 0 . 54 c m , 用燃 烧 波速