《北京科技大学学报》：燃烧合成氮化硅的动力学分析

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1997.06.010 第19卷第6期 北京科技大学学报 Vol.19 No.6 1997年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1997 燃烧合成氮化硅的动力学分析* 曹永革葛昌纯 周张健 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室，北京，100083 摘要用2种方法研究了燃烧合成氮化硅的动力学.Si,N的燃烧波蔓延速度为0.097~0.13Cm· s-',燃烧区宽度为0.54cm,用燃烧波速法测得其激活能为75.4kJ/mol.确定了不同燃烧时间的 反应转化率和转化程度，并据此计算出燃烧合成Si,八，的激活能为54.3kJ/mol.2种方法计算的激 活能数值相差约30%，说明燃烧合成氮化硅过程存在明显的后燃烧现象.随稀释剂质量分数的增 加，最高燃烧温度降低，热扩散系数略有增加，加人气相传输剂，能够降低燃烧波速，提高燃烧合 成Si,N,动力学阶段的激活能， 关键词氨化硅陶瓷，燃烧合成，动力学，温度曲线 中图分类号TQ038 燃烧合成(CS:Combustion Synthesis)氮化硅陶瓷已有许多报导I~),但动力学过程的研 究却比较少，且研究结果存在较大的出人.由于合成氮化硅是一强放热过程，对其动力学过程 的研究，有助于理解硅粉的氮化机制以及控制产物的组成(a/B-Si,N,的比率).研究燃烧合成 过程的动力学方法主要有2种6：(1)燃烧波速法计算激活能；(2)反应转化率法计算激活能.2 种方法均可由燃烧温度曲线分析得到.理论上，用2种方法计算的结果应该一致，但由于方法 ()只考虑反应初始阶段（转化率刀≤1），如果在燃烧区内反应不完全，即存在后燃烧反应m, 在燃烧区内的反应温度不能够达到最高燃烧温度，会影响计算得到的激活能值，方法(2)同时 考虑了最初升温阶段和最后的降温阶段(，=)，它能够计算在不同时间即在不同转化率时 的激活能值，对在燃烧区内反应不完全的体系，用方法()计算的激活能值偏高，而对于在 燃烧区内反应完全的体系，用2种方法计算的激活能值相差不大侧.2种方法均只适用于稳态 燃烧体系. 前人均未用方法(2)计算过Si,N,的激活能.本文用此法计算了燃烧合成S,N,激活能，不 同燃烧温度时的热扩散系数，以及气相传输剂对激活能的影响， 1实验 实验使用的硅粉初始平均粒度为16.74μm,比表面积为0.648m/g,Fe含量（质量分数， 下均同)为1.02%，其余杂质含量小于0.1%；稀释剂S1,N,平均粒度为4μm,比表面积2.29m /g,氮36.5%，游离Si0.54%,氧2.20%，Ca0.02%,Mg0.01%,Fe0.012%,阝-Si,N4占 93.18%,B-Si,N占6.82%，气相传输剂NH,F为分析纯. 实验按如下反应式进行：3(1-)Si+2(1-x)N,+xSi,N4→i,N,.改变稀释剂含量(x), 1997-09-29收稿 第一作者男27岁博士 *国家自然科学基金资助项目

第1 ,卷 第 6期 1 99 7年 1 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f nU i v e r s i t y o f cS i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 1 9 N o 一 6 】k C 。 1 9 9 7 燃烧合成氮化硅 的 动力学分析 * 曹永革 葛昌纯 周 张健 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室 , 北京 , 10 0 0 8 3 摘要 用 2 种方法研究了 燃烧合成氮化硅的动力学 . 51 3伙 的燃烧 波蔓延速度 为 .0 0 97 一 0 . 1 3c m · s 一 ’ , 燃 烧 区宽度 为 .0 54 c m , 用燃 烧波速法 测得其 激活能为 75 . 4 kJ/ m ol . 确定了不 同燃烧 时间的 反应转化率和转化程度 , 并据此计算 出燃烧合成 51 3叹 的激 活能为 54 · 3 kJ/ mo l · 2 种方法计算 的激 活能数值相差 约 30 % , 说 明燃烧 合成氮化硅过程存在 明显 的后燃烧现象 . 随稀 释剂质量分数的增 加 , 最高燃烧温度降低 , 热扩散系数略有增加 . 加人气相传输剂 , 能够 降低燃烧波速 , 提高燃 烧合 成 51 3伙 动力学阶段的激活能 · 关健词 氮化硅陶瓷 , 燃烧合成 , 动力学 , 温度 曲线 中图分类号 T Q 0 38 燃 烧合成 (C S : C o m bo s it on yS n ht es is) 氮化 硅 陶瓷 已 有许 多 报 导 L , 一 ’ ] , 但 动力 学过 程 的研 究 却 比较 少 , 且 研究 结果存 在 较大 的 出人 . 由于合 成 氮化硅 是一 强放 热过 程 , 对 其动 力学 过程 的研究 , 有 助于 理解 硅粉 的氮 化机制 以 及 控 制产物 的组 成 a( / 声 一 51 3凡 的 比率) · 研究 燃烧合成 过程 的动力 学 方法 主要有 2 种 l6] : (l ) 燃烧 波速 法计 算激 活能 ; (2 ) 反 应转 化率 法计算 激活能 . 2 种方 法均 可 由燃烧温度 曲线 分析得 到 . 理论 上 , 用 2 种方 法计算 的结 果应 该一 致 , 但 由于方法 l( )只 考虑 反 应初 始 阶段 ( 转 化率 叮` l) , 如果 在 燃烧 区 内反 应 不完全 , 即存在后 燃烧反 应 7[] , 在燃 烧 区 内的反应 温度 不能 够 达到最 高燃烧温 度 , 会影 响计算得到 的激活能值 . 方 法 ( 2) 同时 考虑 了最初 升温 阶段 和 最后 的 降温 阶段 切 二 l) , 它能够 计算在不 同时 间即在 不 同转化 率时 的激活 能值 . 对在燃 烧 区 内反 应不 完 全 的体系 , 用方 法 ( l) 计算 的激活 能值偏 高 6I] , 而 对于 在 燃烧 区 内反应 完全 的体 系 , 用 2 种方 法计算 的激活 能值相 差不 大 18] . 2 种方 法均 只适用 于稳 态 燃烧 体 系 . 前人 均未 用方 法 ( 2) 计 算过 iS 3 N 4 的激活 能 · 本 文 用此法 计算 了燃烧 合成 51 3 \ 激活 能 , 不 同燃 烧温 度 时的 热扩 散系数 , 以 及气相 传输剂 对激 活能 的影 响 . 1 实验 实验使用 的硅粉 初始 平均 粒度 为 16 . 74 卜m , 比表面 积为 .0 6 48 m Z / g , eF 含 量 ( 质量分 数 , 下均 同)为 1 , 02 % , 其余 杂质 含量 小 于 0 . 1 % ;稀释 剂 51 3 \ 平均 粒度 为 4 o m , 比表 面积 .2 29 m , / g , 氮 3 6 . 5 % , 游 离 5 1 0 . 5 4 % , 氧 2 . 2 0 % , C a 0 . 0 2 % , M g o . o l % , eF o . o l Z % , 声 一 5 1 3 \ 占 93 . 18 % , 月 一 is \ 占 6 . 82 0,e[ ,汽相传 输剂 NH 4 F 为分 析纯 . 实验 按 如 下 反 应式 进 行 : 3( ! 一 x) iS + 2( 1 一 x) 悦 + x is : \ 神 51 3 \ · 改 变稀 释 剂 含 量 (x) , 19 9 7 一 0 9 一 2 9 收稿 第一 作者 男 27 岁 博 士 * 国家 自然科学基金资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 06. 010

Vol.19 No.6 曹永革等：燃烧合成氨化硅的动力学分析 ·567· 按照x=50%,40%,30%进行配比，试样号分别为S1N1,S3N2,S7N3.将混合粉料用烧结过 的Si,N,球千磨8h,过100目筛，装入中25mm×50mm的多孔石墨坩锅中，再置于自制高压 反应容器中，抽真空，充人10MPa的N,气，以Ti+C作为点燃剂，用钨丝点燃，Si粉迅速燃 烧，反应在2min内完成.反应过程中，在试样心部上、下两端分别插以中0.2mm的 W-Re3W-Re25热电偶进行测温并记录下温度曲线. 燃烧后产物表面无螺旋纹出现，平均取样用X射线衍射技术进行相分析检验，确定为单 纯B相Si,N,无游离硅出现，说明为稳态完全燃烧 2结果与讨论 计录下来的温度曲线由于存在大量的噪音，必须通过编程进行平滑处理.另外，由于采样 数据间隔为0.0019$，且在整个燃烧过程中要收集几万个数据，极易使内存滋出.为避免过多 使用内存，通过选取在有效燃烧温度曲线区段加密数据并及时释放内存的方法，可有效解 决，采用最小二乘法平滑曲线，有效温度曲线段选取包括初始升温和最高燃烧温度在内的8s 区间.经平滑处理后的曲线可进行微商计算和处理 2.1燃烧波速法 燃烧波速法是基于以下热平衡方程： c,p∂T1at=ko2T1∂x+2p(T,n) (1) 和方程： (T,n)=on/0t (2) 其中：c,是燃烧产物的定压热容，ρ是密度，k是热导率，Q是反应热，Φ是反应率，n是转化率，T 是燃烧温度，1是时间，x是沿燃烧波蔓延方向的横坐标.在此假设热对流和幅射导致的热量散 失可忽略不计.式(1)和(2)的边界条件为：x=-0,T=T。,n=0,0T1x=0;x=+0, T=T,7=1,aT/⑦x=0.激活能与燃烧波速的关系为 (3) 式中，α为热扩散系数，E为激活能 通过1(V/T)与(I/T)作图（见图1），利用斜率即可求出激活能E.由图1中数据可求得 CSSi,N的激活能为75.4kJ/mol.这一数值与张宝林测得的60kJ/ol比较接近，数值偏高 是由于作者所用的硅粉粒度较粗，且采用的热电偶响应灵敏度更高， -9.70 -10.80 -9.80 P -10.90 -9.90- E=75.4 kJ/mol -11.00 E=82.3 kJ/mol -10.0 -11.10 4.44.54.64.74.84.95.0 4.64.74.84.95.05.15.25.3 (1/T)10K- (1/T)/10K 图1 CS Si,N,的Arrhenius图 图2加入气相传输后CSSi,N,的Arrhenius图

v fo . 19 No .6 曹永革等 : 燃烧合 成氮化硅的动力学分析 . 5 6 7 . 按照 x = 50 % , 4 0 % , 30 % 进行 配 比 , 试 样号 分别 为 SI N I , 3S NZ , 7S N3 . 将 混合 粉 料用 烧结 过 的 51 3 \ 球干 磨 s h , 过 10 目筛 , 装入 中25 ~ x 50 m m 的多 孔石 墨柑 锅 中 , 再 置于 自制高 压 反应 容 器 中 , 抽 真 空 , 充 人 10 M p a 的 叹 气 , 以 iT + C 作 为 点燃剂 , 用 钨 丝点 燃 , iS 粉 迅 速 燃 烧 , 反 应 在 2 而 n 内 完 成 . . 反 应 过 程 中 , 在 试 样 心 部 上 、 下 两 端 分 别 插 以 中.0 2 ~ 的 W 一 eR 3 /W 一 砒2 5 热 电偶进行测 温 并记 录下 温度 曲线 . 燃烧后 产物表面 无螺 旋纹 出现 , 平均 取 样用 X 射线衍射技术 进行 相 分 析检 验 , 确定 为单 卿相 51 3伙 , 无游 离硅 出现 , 说明为稳 态完全 燃烧 . 2 结果与讨论 计录下 来的温度 曲线 由于存在 大 量 的噪音 , 必须 通过 编程 进行 平 滑处理 . 另外 , 由于采 样 数 据 间隔 为 0 . 0 1 9 5 , 且 在整个燃烧 过 程 中要 收集 几万个 数据 , 极 易使 内存溢 出 . 为避 免过 多 使用 内存 , 通 过 选 取 在 有 效 燃 烧 温 度 曲 线 区 段 加 密 数据并 及 时释 放 内存 的方 法 , 可 有 效解 决 . 采用 最小 二 乘法平 滑 曲线 , 有 效温 度 曲线段 选取 包 括初 始 升温 和最 高燃烧温度 在 内的 s8 区 间 . 经 平滑 处理 后 的曲线 可进 行微 商 计算 和处理 . 2 . 1 燃烧波速法 燃烧波速 法是 基 于 以 下热平衡方 程 : cP 户。 T / 。 t = k 。 , T / 。犷 + 印巾( T, 。 ) ( l ) 和方程 : 中 ( ,T 甲) = 刁粉 / 日t (2 ) 其 中 : 今是 燃 烧产物 的定 压 热容 , p 是 密度 , k 是热 导率 , Q 是 反 应热 , 巾是 反应 率 , 叮是 转化率 , T 是 燃烧 温度 , t 是 时 间 , x 是 沿燃烧 波蔓 延 方 向的横坐标 . 在此假 设 热 对流和 幅射导致 的热 量 散 失 可 忽 略不计 . 式 (l ) 和 ( 2) 的边界 条件为 : x - 一 叨 , T 二 兀 , 刀 = 0, 己T / 刁x 二 o ; x = + 叨 , T = 双 , 叮 = l , 刁T / 刁x 一 0 . 激 活能 与燃 烧波 速 的关系 为 21 一ER 一天1 嘴 一 in 卜 · 人 n , … ( 3 ) 式 中 , 。 为 热扩 散系 数 , E 为 激活 能 . 通 过 ln( 科 / 不) 与 (l / cT )作图 ( 见 图 l) , 利用 斜率 即可 求 出激 活能 E . 由图 1 中数 据可 求得 sC 51 3 \ 的激 活 能 为 75 . 4 kJ/ m ol · 这 一数值 与 张宝林 测得 的 60 kJ 八n ol 比较接 近 , 数值偏 高 是 由于 作者 所用 的硅 粉粒 度 较粗 , 且 采 用 的热 电偶 响应灵 敏度 更高 . : 一 9 . 7 0 {\ 香 一 ’ . 8 0 … \ 一 9 · 9 0 厂 于 7 5 · 4 kJ / m o l 一 , 0 . 0。 { 一 1 0 . 8 0 一 1 0 . 9 0 一 1 1 . 0 0 、ǎ宕à三g 4 . 4 4 . 图 1 C S 牛 . 6 4 7 4 . 8 4 . 9 ( l /不) / l任 4 K 一 ’ iS 3N 4的 A r r h e n i u s 图 一 1 1 . 1 0 匕一一一 二 一 ` - - 习 4 . 6 4 . 7 4 . 8 4 . 9 5 . 0 5 . 1 5 . 2 5 二 ( I /均 八 J 4玲 ’ 图 2 加入气相传输后 C S iS 飞 N 月的 A r r h e n i u s 图

·568· 北京科技大学学报 1997年第2期 为了研究气相传输剂对Si粉氮化的影响，在以上试样中分别加入6%NHF进行燃烧合 成，将测温实验数据作图，图2为(VJT)~(1/T)]×10曲线.由图2的斜率则可算得激活能 为82.3kJ/mol,比不加气相传输剂时约提高了6.9kJ/mol,同时燃烧波速也降低2倍.其反应 机理将在另外的论文中进行探讨. 2.2转化率法（温度曲线分析） 转化率法是基于以下热平衡方程： ko2T/0x-cpoT/ot+(T,n)-h(T-To) (4) 式中：h为轴向传热系数；k为反应过程中的有效热导率；其余定义同上 根据Zenin)等人提出的公式 on/oT=knP.exp(-mm)exp(-E/RT) (5) (式中，p,m,k均为常数，R均为气体常数)以及Boddington等人提出的公式 on OT=[(T-T)t-(0T0()-t'(02nor)l/ (6) (式中4=cnp/h,t'=a/u己，u为燃烧波蔓延速度，t她=(T-T)为绝热条件下的温升)即 可算出激活能E. 对于(6)式中的，，1·和x可由下面公式得到： t=cpp/h=ta-t (7) 1/1°=w2/a=1/4,-1/a (8) (9) 4-4 6-t 图3为CSS1,N,的燃烧温度曲线.由图可以看出，燃烧波经过热电偶，在6s后达到最高 燃烧温度2020K.根据测得的燃烧波速(0.09cm/s),可算得燃烧区宽度为0.54cm.从图3(a) 可以算得，CSSi,N过程中，最快升温速率为2.5×10K·s1.图4为反应转化率曲线和反应 转化程度曲线.要确定惯性温降()和温升()，须选取合适的微小升温区段和较长的降温区 并算得4=0.1s,=117.79s,由公式(7)和(8)算得，t·=0.1s,tk=117.69s,热扩散系数α =0.95×10-cm2·s-1.假设室温为298K,进而由公式(9)可算出t=2039K,这与实验测 得的T。=2020K相差不大，说明至少在试样心部是在接近绝热条件下燃烧反应的.我们通 过以下公式计算开始反应温度(T). 当n=0时，an/∂t=0,此时，G=t(⑦n/0)=0,而G=tl,1+t-tx',式中，t=(T- 2000 2000 1500 1500 C 1000 1000 500 500 0 0 020406080100 20 22 24 2628 Us Us 图3Si+Si,N+N2体系的燃烧温度曲线；(a)完整曲线，(b)升温区段放大图（已平滑过）

· 65 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 91 97年 第 期2 为 了研究 气 相传 输 剂 对 i s 粉 氮化 的影 响 , 在 以 上试 样 中分别 加 人 6 % N H劫F 进行 燃烧 合 成 , 将测 温 实验 数据 作 图 , 图 2 为 I n 仅玲均 一 ( l /均〕 x 10 4 曲线 . 由图 2 的斜 率则 可算 得激 活能 为 82 . 3 kJ/ m of , 比不 加气相传输 剂 时约提 高 了 6 . g kJ / 确1 , 同时燃 烧波 速也 降低 2 倍 . 其反应 机理将在 另外 的论文 中进行 探讨 . .2 2 转化率法 ( 温度曲线分析) 转化率法是 基于 以下 热平 衡方 程 : 无刁, T / 。犷 一 ` p O T / 刁t + 中 ’ ( T, 叮) 一 h ( T 一 兀) ( 4 ) 式 中 : h 为轴向传热系 数; k 为反应 过 程 中的有 效热 导率 ; 其余 定义 同上 . 根据 及 in vln 】等人提 出的公 式 刁刀 / 刁 T = k 刀 一 p · e x (P 一 娜 ) e x (P 一 刀 R 7) ( 5 ) (式 中 , p , 用 , k 均 为常数 , R 均 为气体常数 ) 以 及 B od d i n g ot len ]等人提 出的公式 刁粉 / a T = [( T 一 兀) -xt ’ 一 (刁劝 t) 一 t ’ (刁 , 刀。尸) ]厅 a 、 (6 ) ( 式 中 xt 一 今 p / h , t ’ 一 a / “ , , 。 为燃 烧波蔓延 速 度 , iart = ( T 一 兀) a b为绝 热条件 下 的温 升 ) 即 可算 出激活能 .E 对于 (6 )式 中的 xt , t ’ 和r , 可 由下 面公 式得到 : xt = 马 p / h = dt 一 tr · (7 ) l / t ` = u , / a = l / tr 一 l / ` (s ) · * 一 六 · ( r l卜 六 · (: 卜 六工; · d (9 ) 图 3 为 C S 51 3 \ 的燃烧温度 曲线 · 由图 可 以 看 出 , 燃烧 波经 过 热电偶 , 在 6 5 后 达到最 高 燃烧温度 2 0 20 K . 根 据 测得 的燃 烧波 速 (0 . 09 c 耐 s) , 可 算得 燃烧 区 宽度 为 0 . 54 c m . 从图 3( a) 可 以算得 , C S 51 3 \ 过程 中 , 最快升温 速率为 2 . 5 ` 10 3K · s 一 ’ . 图 4 为反 应转 化 率曲线和 反应 转化程 度 曲线 . 要 确 定惯 性 温 降 ( ut) 和温 升 ( tr) , 须 选 取合适 的微 小 升温 区 段和 较 长 的降温 区 并 算得 tr = 0 . 1 5 , dt 二 1 17 . 7 9 5 , 由公 式 ( 7 )和 ( 8 )算 得 , t ’ = 0 . 1 5 , xt = 1 17 . 6 9 5 , 热扩 散系 数 a = .0 95 x 10 “ ’ c m , · s 一 ’ . 假 设室 温 为 2 98 K , 进而 由公 式 (9) 可算 出 ar b = 2 0 3 9 K , 这与 实验测 得 的 天 = 2 0 20 K 相 差 不 大 , 说 明至 少 在试 样 心部 是 在 接近 绝 热条 件 下燃烧反应 的 . 我们 通 过 以 下公 式计算开 始反 应温 度 (动 · 当 粉 一 o 时 , 刁叮 / 日t 一 o , 此 时 , G 一 r * (刁粉/。)t 一 0 , 而 G 一 r r -x ’ + r 一 r ` : ’ ` , 式 中 , r 一 ( T - 20 00 1 500 异 两 100 0 500 0 nUCnCO 八U o n曰0 n以U只0 ó I ù `, l- 尸肉 0 2 0 4 0 6 0 岁 s 8 0 1 0 0 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 t/ S 图 3 51 + is 3N壮N井 系的燃烧温度曲线; ( a) 完整曲线 , (b) 升温 区段放大图 (已平滑过 )

Vol.19 No.6 曹永革等：燃烧合成氮化硅的动力学分析 ·569· T),=0t/k,t=ax/ai,G为转化率 1.5 1.5 的函数，并结合公式：cpPu(T,一T)一 k0T/ax=0,与温度曲线相结合，即可 1.2 1.2 算得T。=1376K. 0.9 0.9 表1和表2列出了以上实验数据， 7=0.9 0.6 0.6s 数据中7取0.5,0.6,0.73.表1显示，随稀 7=0.5 0.3 0.3 释剂含量的增加(Si,N从30%增至50 0.0 0.0 %6),最高燃烧温度降低（从2212K降至 20. 22 2426 28 3032 2020K),热扩散系数略有增加（从 t/s 图4S+SiN+N体系的燃烧合成过程中的反应转化率 0.83×10-cm2.s1升到0.95×10-3cm2 与反应转化程度曲线 ·s).由表2中的数据并采用公式(5)， 由直线的斜率可算得7=0.5,0.6,0.7时的激活能分别为49.3,55.1,58.5kJ/mol,取平均值为 54.3kJ/mol.这一数值显然低于用燃烧波速法算得的激活能值75.4kJ/mol.这一计算结果说 明Si,N,燃烧合成过程中，存在明显的后燃烧现象) 表1由Si+xSiN+N体系的燃烧温度曲线所测参数 x% L/s tals 4/s r/s tab/K w/(cm·s) T/K a/(10-3cm2.s 30 0.0498 118.54 118.54 0.0499 2228 0.129 2212 0.83 40 0.0709 119.81 119.81 0.0710 2129 0.112 2214 0.89 50 0.1009 117.79 117.69 0.1010 2039 0.097 2020 0.95 表2Si+xS,N+N,体系中不同稀释剂含量时的转化率与燃烧温度的参数值 7=0.5 =0.6 0.7 % TK dr/dr T/K dn/dr TK dr/dr 50 1708 0.92 1801 0.78 1868 0.44 40 1760 1.03 1865 0.88 1933 0.49 30 1819 1.16 1992 0.98 2003 0.56 从2种方法所算得激活能值来看，均比传统的硅粉氮化工艺中的激活能值(460~690 kJ/mol)要低一个数量级，说明CSSi,N,过程和传统的硅粉氮化合成Si,N存在不同的反应 机制.对于有气相传输剂存在的情况，本文仅对样品S1N1作了温度曲线分析.重复以上各 步骤，算得，=0.11s,4=96.93s,1=96.82s,t·=0.11s,=0.0307cms-',a=0.1× 10-3cm2.s1.这一数值仅为未加气相传输剂时的a值的1/9.气相传输剂的作用将在其他的 论文中讨论.相对固一固体系而言，气一固体系的热扩散系数约低一个数量级（如T+S体系 为a值约为9×10-cm2.s1,说明在SHS过程中相邻层之间存在更高的温度梯度（将在另 文讨论)，这样就为VC及VLS机制中Si(g)向反应位的扩散提供了基础和依据.而NH,F的加 人，由于其分解作用大大降低了热扩散系数，从而产生了更高的温度梯度，对于促进S1,N晶 体的生长具有显著的作用. 3结论 (1)Si,N的燃烧波蔓延速度为0.097~0.13cm·s-',燃烧区宽度为0.54cm,用燃烧波速

V o l . 19 N O . 6 曹永革等 :燃烧合成氮化硅的动力学分析 ù、 à一,Q 少 … 11 兀 nU ) , : `一 刁r房 r , r ’ 匕 a , r / 己产 , G 为转化率 的 函 数 , 并 结 合 公 式 : c 沪 u( 界 一 兀) 一 肋 T / 日x = 0 , 与温 度 曲线 相 结合 , 即 可 算 得 界 = 1 3 76 K . 表 1 和 表 2 列 出 了 以 上 实验 数据 , 数据 中冲取 .0 5 , .0 6 , .0 73 . 表 1 显示 , 随稀 释剂含量 的增加 ( 5 1 3 \ 从 3 0 % 增 至 5 0 o)/ , 最高燃烧 温度 降低 (从 2 Z 12 K 降至 2 02 0 均 , 热 扩 散 系 数 略 有 增 加 ( 从 0 . 8 3 x 10 一 3 e m Z · s 一 ’ 升 到 0 . 9 5 x 10 一 ’ e m Z · s 一 ’ ) . 由表 2 中 的数 据并 采 用公 式 ( 5) , .0 6 奋 0 . 3 `J一, `n,U,、 011 nUO 工! ù的ǎ 、、含àp 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 l / s 图 4 5 + is J N沙从体系的燃烧合成过程中的反应转化率 与反应转化程 度曲线 由直 线的斜率可算得 刁 = 0 . 5 , 0 . 6 , 0 . 7 时的激活 能分别为 49 . 3 , 5 . 1 , 58 . 5 kJ/ m ol , 取 平均 值为 54 . 3 kJ/ m ol . 这 一数值显 然 低 于用 燃烧 波 速 法算得 的激 活能 值 75 . 4 kJ / m of . 这 一 计算 结 果说 明 51 3 \ 燃烧合成过 程 中 , 存在 明显 的后燃 烧现 象 7[] . 表 1 由5 1 + xs i 3从+ 从 体系的燃 烧温度曲线所 测参数 丫 % ` / s dt / s xt / s t * / s r a b / K 2 2 2 8 2 1 2 9 2 0 3 9 u /( e m · s ) a / ( 10 一 , e m Z · s 一 ’ 0 . 04 9 8 0 . 0 7 0 9 0 . 1 0 0 9 1 1 8 . 5 4 1 1 9 . 8 1 1 1 7 . 7 9 1 1 8 . 5 4 1 1 9 . 8 1 1 1 7 . 6 9 0 . 0 4 9 9 0 . 0 7 1 0 0 . 1 0 1 0 0 . 1 2 9 0 . 1 1 2 0 . 0 9 7 天 /K 2 2 1 2 2 2 1 4 2 0 2 0 0 . 8 3 0 . 8 9 0 . 9 5 0 ēU 伟j 4 气」 表 2 51 + x is 3N 。十 N Z体系中不同稀释剂含t 时的转化率与燃烧温度的参数 值 冲= 0 . 5 叮= 0 · 6 叮= 0 . 7 丫 % T/ K T/ K T/ K 1 7 0 8 1 7 6 0 1 8 1 9 匈d/ I 0 . 92 1 . 0 3 1 . 16 18 6 5 19 9 2 勿 /d t 0 . 7 8 0 8 8 0 . 9 8 18 6 8 1 9 3 3 2 0 0 3 勿/d t 0 . 4 4 0 . 4 9 0 . 5 6 ǎ” ùnUO ù、J 4 气、à 从 2 种 方 法 所 算 得 激 活 能 值 来看 , 均 比 传统 的 硅 粉 氮 化 工 艺 中 的激 活能 值 (4 6 0 一 6 90 廿 m ol) 〔 9〕要 低 一个 数量级 , 说明 C S 51 3 \ 过程 和传统 的硅粉 氮化合 成 51 3 \ 存在 不 同的反 应 机 制 . 对于有 气 相 传 输剂 存 在 的情 况 , 本 文 仅对样 品 SF I N I 作 了 温 度 曲线分析 . 重复 以 上 各 步 骤 , 算 得 tr 一 0 . 1 1 5 , dt = 9 6 . 9 3 5 , xt = 9 6 . 5 2 5 , r ’ = 0 . 1 1 5 , K = 0 . 0 3 0 7 c m · s 一 ’ , a = 0 . l x 10 一 3 c m Z · s 一 ` . 这一 数 值 仅 为未 加 气相 传输 剂 时 的a 值的 1/ 9 . 气相 传输 剂 的 作用 将在其 他 的 论文 中讨论 . 相 对固一 固体系 而 言 , 气一 固体系的热扩散 系数约低一 个数量 级 ( 如 iT +S i 体系 为a 值约 为 g x l o 一 ’ c m , · s 一 ’ l6] ) , 说 明在 s H s 过 程 中相邻层之 间存在 更高的温 度梯 度 ( 将在另 文讨论) , 这 样就 为 V C 及 V L S 机 制 中 iS ( g) 向反应 位 的扩散提 供 了基础 和依 据 · 而 N H { F 的加 人 , 由于其分解 作用大 大 降低 了 热扩 散系数 , 从而产 生 了更 高的 温度 梯度 , 对于促进 51 3凡 晶 体的生 长具 有显 著的作 用 . 3 结论 l( )S 1 3 \ 的燃 烧 波 蔓延 速 度为 .0 0 97 一 0 . 13 c m · s 一 ’ , 燃 烧 区 宽 度 为 0 . 54 c m , 用燃 烧 波速

·570· 北京科技大学学报 1997年第2期 法测得其激活能为75.4kJ/ol.确定了不同燃烧时间的反应转化率和转化程度，由此计算出 燃烧合成Si,N的激活能为54.3kJ/mol.2种方法计算得到的激活能数值相差约30%，说明燃 烧合成氮化硅过程存在明显的后燃烧现象， (2)稀释剂增加(Si,N,从30%增至50%)，最高燃烧温度降低，热扩散系数略有增加 (3)加人气相传输剂能够降低燃烧波速，增加激活能，热扩散系数从0.95×10-’cm2·s1 降低到0.1×10-3cm2.s-'.低的扩散系数导致较高的温度梯度. 参考文献 1 Kiyoshi Hirao,Yoshinari Miyamoto,Mitsue Koizumi.Combustion Reaction Characteristics in the Nitri-.dation of Silicon.Advanced Ceramic Materials,1987,2(4):780 2 Mukasyan A S,Borovinskaya I P.Structure Formation in SHS Silicon Nitride.Int J SHS,1992(1):55 3 Mukas'yan A S,Stepanov B V,Gal'chenko Yu A.Mechanism of Structure Formation of Silicon Nitride Through Combustion of Silicon in Nitrogen.Fiaika Goreniya I Vzryva,1990,26(1):45 4张宝林.硅粉在高压氨气中自蔓延燃烧合成氨化硅.硅酸盐学报，1992,20(3小：241 5李江涛.气一固体系自蔓延高温合成氮化物的研究：[博土论文】.北京：北京科技大学，1995 6 Stephen D Dunmead,Zuhair A Munir.Temperature Profile Analysis in Combustion Synthesis:I Theory and Background.J Am Ceram Soc,1992,75(1):175 7 John J.Moore Feng HJ.Combustion Synthesis of Advanced Materials:Part I1,Classification Applications and Modelling.Progress in Materials Science,1995.39:275 8 Stephen D Dunmead,Zuhair A Munir.Temperature Profile Analysis in Combustion Synthesis:Il,Experi- mental Observations.J Am Ceram Soc,1992,75(1):180 9 Jennings H M.Review on Reactions between Silicon and Nitrogen,Part 1:Mechanisms.J Mater Sci,1983, 18:951 Kinetic Analysis of Combustion Synthesis of Si,Na Cao Yongge Ge Changchun Zhou Zhangjian Laboratory of Special Ceramics and P/M.UST Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT Two methods were used to characterized the kinetics of SHS Si,N during the process of Si combustion under high pressure of nitrogen.Activation energy of 75.4 kJ.mol was calculated by using method which was named "wave velocity method" compar-ing to the calculated value of 54.3 kJ.mol-by using the other method which was named "reaction rate method".The discrepancy between the values calculated with these two different methods account for the "after-burn nitridation"process.As the diluent of Si,N added increased.The maximum combustion temperature decreased and the thermal conductivity increased smoothly.While the gas transport agent was added,the propagat- ing velocity of combustion wave was decreased and the activation energy was increased. KEY WORDS Si,N,ceramics,combustion synthesis,kinetics,temperature profile

· 75 0 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 7年 第 2期 法测 得 其激活 能 为 75 . 4 kJ / m of . 确 定 了不 同燃烧 时 间的 反应 转化 率和转 化程 度 , 由此计算 出 燃烧 合成 51 3 \ 的激 活能 为 54 . 3 kJ / m of . 2 种 方 法计 算得 到 的激 活能 数值相 差 约 30 % , 说明燃 烧合成 氮化硅 过 程存 在 明显 的后燃 烧 现象 . (2) 稀释 剂增 加 (S 1 3 \ 从 30 % 增 至 50 % ) , 最 高燃 烧温 度 降低 , 热 扩 散系 数略 有增 加 . ( 3 ) 加入气相传输剂 能够 降低 燃烧 波速 , 增 加 激活 能 , 热扩 散系 数从 0 . 95 x 10 一 ’ c m , . 5 一 ` 降低 到 0 . 1 x 10 “ ’ c m , · s 一 ’ . 低 的扩 散 系数导致 较高 的温 度梯 度 . 参 考 文 献 l 兀 y os ih 托 aor , Y O s址 n a n 诵 y am o ot , 硒 st ue oK i z um i . C o m b u s it o n 砒ac it on hC acr et ir s it e s i n het 饨itr 一 血石o n o f Si li e o n . A d v a nc e d eC n ” n l e M a et ir al s , 1 9 8 7 , 2 ( 4 ) : 7 8 0 2 M uk as y an A S , B o or v i n s k a y a I P . S tr u c ut er oF mr iat o n i n S SH Si li e o : 1 瓦itr de . nI t J S SH , 19 92 ( l ) : 5 5 3 M uk as , y an A S , S te aP l l vo B V , C a l . e he nk o Y u A . M e c h an i s m o f S nt lc tu er oF mr a it on o f S ili e o n 捕itr de 下肚。 雌h C om b us it o n o f S ili c o n i n 捕otr g e n . 日 ia ka G 〕er n iy a 1 V z yr v a , 1 9 9 0 , 2 6 ( l ) : 4 5 4 张宝林 . 硅粉在高压氮气 中 自蔓延嫩烧合成氮化硅 . 硅酸盐学报 , 19 9 2 , 2 0 (:3) 2引 5 李江涛 . 气一固体系 自蔓延高温合成 氮化 物的研究 : [ 博 士 论文l , 北京 : 北京科技大学 , 1 995 6 S et p h e n D E怕n m e ad , z hu ia r A M um r · eT m 详ar 姗 P r 0 if l e A n al y s i s i n C o m bu s it o n S y n ht e s i s : l 1七e o yr an d B ac k g or un d . J A m Q I’d I n Soc , 1 9 9 2 , 7 5 ( l ) : 1 7 5 7 J o hn J . M o er eF n g H J . C om b us it o n S y n ht e s i s o f A d v anc e d M a et ir al s : aP rt l l , C las s iif e油 o n A P Pl i c a it o n s 阳d M司e lli n g . P r o g re s s i n M a te ir al s S e i e cn e , 19 9 5 , 3 9 : 2 7 5 8 S te Phe n D D恤n 工n e ad , Z hu ia r A M 二 r . eT m 详m t u er Por if l e nA al y s i s i n C o m b us it o n Sy n ht e s i s : 11 , xE 详 ir - m e n atl o 忱e vr iat ons . J A m eC 厂刃 11 S oc , 1 9 9 2 , 7 5 ( l ) : 1 8 0 9 eJ nm gn s H M eR v i e w o n 砒ac it o n s be tw e e n s i li c o n an d N i t or g e n , P aI’t l : M e e h aut s m s . J M a et r s e i , 1 9 8 3 , 1 8 : 9 5 1 K i n e t i e A n a l v s i s o f C o m b u s t i o n S v n th e s i s o f 5 1 , N . 沙 护 j 伟 aC o oY n g e G e hC a n g e h u n 及 o u 及 a n gj i a n 助饮 , ar t o yr o f S pe e 一al eC “ 旧 I lc s an d P/ M , U S T B e ij 一n g , B e ij l n g 10 0 0 8 3 , C hi na A B ST R A C T wT o m e ht ed s w e re u s e d to e h a rac te ir z e d hte ik n e it c s o f S H S 5 1 3凡 d u ir n g hte P r oc e s s o f 5 1 e om b us it o n u n d e r hi g h P re s s u re o f in tr o g e n . A c it v a it o n e n e rg y o f 7 5 . 4 U · m o 一 l w as e al c u l a te d b y u s i n g m e ht od w h i c h w as n am e d “ w a v e v e loc ity m e ht od ” e o m p补i n g to ht e e a l e ul ate d v al u e o f 5 4 . 3 kJ · m o l 一 ’ by us i n g hte o ht e r m e ht o d w hi c h w as n 田旧 e d “ re ac it o n ra te m e ht od " . hT e d i s e re Pan c y be tw e e n ht e v a l u e s e a l e u l a te d w i ht ht e s e tw o id fe re n t me ht od s ac e o u n t fo r ht e “ a fte r 一 b u rn in t ir d a it o n ” P roc e s s . A s ht e d il u e n t o f 5 1 3 \ 司d e d i n c re as e d · hT e m ax im u m c o m b u s it o n te m伴 ra tu re d e c re as e d a n d ht e ht e rm a l e o n d uc it v ity inc re as e d s m o o t hi y . Wh il e d l e g a s tra n s po rt a g e n t w as ad d e d , ht e P r o P ag a -t ign v e l co i yt o f e om b us it o n w a v e w as d e e er as e d a n d ht e ac it v a it o n e n e gr y w as icn er as e d . K E Y W O R DS 5 1 3 \ c e amr i c s , c o m b u s it o n s y n ht e s i s , k i n e it c s , et m 详ar ut er p or if l e