D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.08.010 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 孙昊，孙体昌☒，高恩霞，刘占华，许言 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mai：让suntce@ces.ustb.edu.cn 摘要研究了不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫效果的影响.利用X射线衍射和扫 描电镜对不同组合条件下所得培烧矿进行了分析.硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与不同种类的钙盐脱硫剂在高温还原气 氛中发生反应，生成金属铁和种类不同的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石，通过磨矿，磁选的方法将金属铁与含硫矿物分 离，从而达到一定的脱硫效果.不同还原剂和脱硫剂组合所得焙烧矿中含硫刊矿物存在状态不同，而且与金属铁之间的嵌 布关系也不同 关键词硫酸渣：直接还原：矿石培烧：钙化合物：脱硫 分类号TF046 Desulfurization mechanism of calcium salts in direct reduction roast- ing of pyrite cinder SUN Hao,SUN Ti-chang,GAO En-ria,LIU Zhan-hua,XU Yan Key Laboratory for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suntcaces.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the influence of different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers on desulfurization of pyrite cinder in direct reduction roasting process.The roasted ore obtained at different conditions was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.It is found that pyrite and forsterite in pyrite cinder react with different kinds of calcium salt desulfurizers in the high-temperature and reducing atmosphere to form metallic iron and different sulfur-bearing minerals,calcium sulfide or jasmundite.The sulfur-bearing minerals can be removed from the roasted ore through grinding and magnetic separation,thereby reducing the sulfur content.Different intergrowths between sulfur minerals and metallic iron in the roasted ore formed by different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers make the contents of iron and sulfur in direct reduction iron have different change laws. With different combinations of reductants and desulfurizers,the sulfur minerals and their intergrowth with metallic iron in the roasted ore are also different. KEY WORDS pyrite cinder;direct reduction process;ore roasting:calcium compounds;desulfurization 我国每年产生的硫酸渣已超过1000万t,但由刚等3)通过磁选的方法从铁品位为49.09%的硫酸 于其铁品位偏低，硫含量偏高而不能得到充分的利渣中得到铁品位为54.16%，回收率为92.46%的铁 用，并对环境造成了一定的污染.硫酸渣目前一般精矿：田玉清国通过一次粗选抛尾，两次精选的 作为低质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用，方法得到铁品位为60%，铁回收率为70%的铁精 但用量也有限.因此，研究硫酸渣的有效利用途径 矿：李先祥等同通过磁选-重选-磁选工艺得到铁 对我国的经济发展和环境保护都有着重要意义②]. 品位60.5%，铁回收率为62.52%的铁精矿；王全亮 国内针对硫酸渣的利用进行了很多研究.胡术 等间采用分级、重选丢尾和浮选脱硫降硅，获得铁 收稿日期：2012-04-01
第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 孙 昊，孙体昌 ，高恩霞，刘占华，许 言 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn 摘 要 研究了不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫效果的影响. 利用 X 射线衍射和扫 描电镜对不同组合条件下所得焙烧矿进行了分析. 硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与不同种类的钙盐脱硫剂在高温还原气 氛中发生反应，生成金属铁和种类不同的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石，通过磨矿 - 磁选的方法将金属铁与含硫矿物分 离，从而达到一定的脱硫效果. 不同还原剂和脱硫剂组合所得焙烧矿中含硫矿物存在状态不同，而且与金属铁之间的嵌 布关系也不同. 关键词 硫酸渣；直接还原；矿石焙烧；钙化合物；脱硫 分类号 TF046 Desulfurization mechanism of calcium salts in direct reduction roasting of pyrite cinder SUN Hao, SUN Ti-chang , GAO En-xia, LIU Zhan-hua, XU Yan Key Laboratory for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines (Ministry of Education), University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the influence of different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers on desulfurization of pyrite cinder in direct reduction roasting process. The roasted ore obtained at different conditions was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It is found that pyrite and forsterite in pyrite cinder react with different kinds of calcium salt desulfurizers in the high-temperature and reducing atmosphere to form metallic iron and different sulfur-bearing minerals, calcium sulfide or jasmundite. The sulfur-bearing minerals can be removed from the roasted ore through grinding and magnetic separation, thereby reducing the sulfur content. Different intergrowths between sulfur minerals and metallic iron in the roasted ore formed by different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers make the contents of iron and sulfur in direct reduction iron have different change laws. With different combinations of reductants and desulfurizers, the sulfur minerals and their intergrowth with metallic iron in the roasted ore are also different. KEY WORDS pyrite cinder; direct reduction process; ore roasting; calcium compounds; desulfurization 我国每年产生的硫酸渣已超过 1000 万 t，但由 于其铁品位偏低，硫含量偏高而不能得到充分的利 用，并对环境造成了一定的污染[1] . 硫酸渣目前一般 作为低质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用， 但用量也有限. 因此，研究硫酸渣的有效利用途径 对我国的经济发展和环境保护都有着重要意义[2] . 国内针对硫酸渣的利用进行了很多研究. 胡术 刚等[3] 通过磁选的方法从铁品位为 49.09%的硫酸 渣中得到铁品位为 54.16%，回收率为 92.46%的铁 精矿；田玉清[4] 通过一次粗选抛尾，两次精选的 方法得到铁品位为 60%，铁回收率为 70%的铁精 矿；李先祥等 [5] 通过磁选–重选–磁选工艺得到铁 品位 60.5%，铁回收率为 62.52%的铁精矿；王全亮 等[6] 采用分级、重选丢尾和浮选脱硫降硅，获得铁 收稿日期：2012–04–01 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.010
.978 北京科技大学学报 第35卷 品位为63%，铁回收率在60%以上的铁精矿：龙来 实验用还原剂分别为云南沧澜褐煤和内蒙古 寿等刊采用酸浸-磁选-水力分级联合流程获得了铁 无烟煤（以下分别简称为褐煤和无烟煤），两种煤的 品位为60.66%，硫含量为0.2%的铁精矿，但回收率 工业分析指标如表1所示.使用时煤破碎至-4mm 只有43.6%.从以上研究可以看出，通过多种选矿 实验所用钙盐脱硫剂SH和KT为工业品，来源广 方法，虽然从硫酸渣中可以获得铁品位较高的铁精 泛，价格便宜 矿，但其铁回收率较低，硫含量则较高.此外，通 过对硫酸渣进行还原，改变其物相的研究也有报道. 表1实验用煤工业分析（质量分数） 朱德庆等冏进行了硫酸渣复合球团还原焙烧-磁选 Table 1 Proximate analysis results of coal 令 实验研究，最终获得了铁品位为66.23%，硫含量为 煤种类 水分 灰分 挥发分 固定碳 全硫 褐煤 16.51 8.52 38.98 35.77 0.22 0.053%的铁精矿，其铁回收率达到了73.32%. 无烟煤 1.36 8.01 7.11 83.26 0.26 硫酸渣在发达国家的利用率接近100%.Half- yard和Hawboldt通过氯化焙烧处理硫酸渣，然 由表1可以看出，褐煤和无烟煤在水分、挥 后经分选得到的铁精粉作为炼铁原料，硫酸渣中的 发分、固定碳等指标上均存在不同程度的差别.褐 有色金属元素也得到了充分的回收：Steel等o针 煤的水分和挥发分相对较高，质量分数分别达到了 对硫酸渣的物理化学性质进行了详细的研究：Son 16.51%和38.98%：而无烟煤的固定碳质量分数相对 和Kim指出，钙盐通过特定工艺方法可以将硫 较高，达到83.26%：两种煤的灰分和硫含量则相近 化物转化为硫化钙或硫酸钙，这样可以避免气态单 由文献[13可知，当煤用量为30%时，硫酸渣 质硫或二氧化硫等有害物质的生成. 经直接还原焙烧-磁选工艺可以得到较好的提铁脱 综上所述，针对硫酸渣在提铁降硫方面的研究 硫效果，但不同脱硫剂与煤组合时脱硫效果不同 较多，也有一定的进展，但硫酸渣中硫的去除效果 因此，以用量为30%的褐煤和无烟煤分别做还原 不好.这是由于硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式 剂，与两种钙盐脱硫剂SH和KT组合进行机理 存在，粒度在2m以下的磁铁矿和赤铁矿将黄铁 研究 矿紧密地包裹起来2，因此通过常规选矿方法处理 1.2研究方法 硫酸渣难以达到理想的脱硫效果 将硫酸渣、煤和钙盐脱硫剂按比例混匀后置于 近年来，笔者2-1)针对硫酸渣利用所存在的 石墨坩埚中，放入GME-8/200型马弗炉内进行直 问题进行了直接还原焙烧同步脱硫的研究.结果表 接还原焙烧[14-1).焙烧和磨矿磁选的条件已经进 明，以钙盐SH为脱硫剂，以褐煤为还原剂对硫酸渣 行了详细的实验：焙烧温度为1200℃，焙烧时 进行直接还原焙烧-磁选，可以得到高铁低硫的直 间为60mi血，升温方式为慢速升温.达到焙烧时间 接还原铁产品.最佳条件下所得还原铁产品中的各 后取出焙烧矿自然冷却.而后将焙烧矿进行两段磨 项铁指标分别为：铁品位90.63%，铁回收率92.65%， 矿、两段磁选实验，一段磨矿细度为-0.074mm占 硫含量0.046%.研究中发现，不同种类的还原剂和 80%,二段磨矿细度为-0.043mm占95%，两段磁 钙盐脱硫剂组合对直接还原同步脱硫的影响规律不 选磁场强度均为111.5kAm-1 同，但未对其机理进行深入研究.本文的目的是研 机理研究时把焙烧矿分别进行X射线衍射 究在不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合条件下，硫 (XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)观察.为区 酸渣直接还原焙烧同步脱硫过程中的矿物组成和结 别直接还原焙烧和一般的磁化焙烧过程的不同，将 构，尤其是含硫矿物的变化规律，查明不同还原剂 直接还原焙烧-磁选所得的磁性产品称为还原铁产 和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原同步脱硫过程 品，简称还原铁 产生不同影响的作用机理 2不同钙盐脱硫剂用量变化对提铁脱硫效 1试样性质及研究方法 果影响对比 1.1试样与还原剂性质 研究用硫酸渣由内蒙古某矿业公司提供，其铁 为考察不同种类的煤和钙盐脱硫剂组合时，钙 品位为51.51%，硫的质量分数达0.99%.其中金属 盐种类和用量变化对硫酸渣在直接还原焙烧同步脱 矿物为磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿：脉石矿物为镁橄 硫过程中的影响.在不同组合条件下进行了钙盐脱 榄石：硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在.硫 硫剂用量实验.为叙述方便，不同种类煤与脱硫剂 酸渣的详细性质参见文献[12. 组合用代号表示，实验结果如表2所示
· 978 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 品位为 63%，铁回收率在 60%以上的铁精矿；龙来 寿等[7] 采用酸浸–磁选–水力分级联合流程获得了铁 品位为 60.66%，硫含量为 0.2%的铁精矿，但回收率 只有 43.6%. 从以上研究可以看出，通过多种选矿 方法，虽然从硫酸渣中可以获得铁品位较高的铁精 矿，但其铁回收率较低，硫含量则较高. 此外，通 过对硫酸渣进行还原，改变其物相的研究也有报道. 朱德庆等[8] 进行了硫酸渣复合球团还原焙烧–磁选 实验研究，最终获得了铁品位为 66.23%，硫含量为 0.053%的铁精矿，其铁回收率达到了 73.32%. 硫酸渣在发达国家的利用率接近 100%. Halfyard 和 Hawboldt[9] 通过氯化焙烧处理硫酸渣，然 后经分选得到的铁精粉作为炼铁原料，硫酸渣中的 有色金属元素也得到了充分的回收；Steel 等[10] 针 对硫酸渣的物理化学性质进行了详细的研究；Sohn 和 Kim[11] 指出，钙盐通过特定工艺方法可以将硫 化物转化为硫化钙或硫酸钙，这样可以避免气态单 质硫或二氧化硫等有害物质的生成. 综上所述，针对硫酸渣在提铁降硫方面的研究 较多，也有一定的进展，但硫酸渣中硫的去除效果 不好. 这是由于硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式 存在，粒度在 2 µm 以下的磁铁矿和赤铁矿将黄铁 矿紧密地包裹起来[12]，因此通过常规选矿方法处理 硫酸渣难以达到理想的脱硫效果. 近年来，笔者[12−13] 针对硫酸渣利用所存在的 问题进行了直接还原焙烧同步脱硫的研究. 结果表 明，以钙盐 SH 为脱硫剂，以褐煤为还原剂对硫酸渣 进行直接还原焙烧–磁选，可以得到高铁低硫的直 接还原铁产品. 最佳条件下所得还原铁产品中的各 项铁指标分别为：铁品位 90.63%，铁回收率 92.65%， 硫含量 0.046%. 研究中发现，不同种类的还原剂和 钙盐脱硫剂组合对直接还原同步脱硫的影响规律不 同，但未对其机理进行深入研究. 本文的目的是研 究在不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合条件下，硫 酸渣直接还原焙烧同步脱硫过程中的矿物组成和结 构，尤其是含硫矿物的变化规律，查明不同还原剂 和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原同步脱硫过程 产生不同影响的作用机理. 1 试样性质及研究方法 1.1 试样与还原剂性质 研究用硫酸渣由内蒙古某矿业公司提供，其铁 品位为 51.51%，硫的质量分数达 0.99%. 其中金属 矿物为磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿；脉石矿物为镁橄 榄石；硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在. 硫 酸渣的详细性质参见文献 [12]. 实验用还原剂分别为云南沧澜褐煤和内蒙古 无烟煤 (以下分别简称为褐煤和无烟煤)，两种煤的 工业分析指标如表 1 所示. 使用时煤破碎至 −4 mm. 实验所用钙盐脱硫剂 SH 和 KT 为工业品，来源广 泛，价格便宜. 表 1 实验用煤工业分析 (质量分数) Table 1 Proximate analysis results of coal % 煤种类 水分 灰分 挥发分 固定碳 全硫 褐煤 16.51 8.52 38.98 35.77 0.22 无烟煤 1.36 8.01 7.11 83.26 0.26 由表 1 可以看出，褐煤和无烟煤在水分、挥 发分、固定碳等指标上均存在不同程度的差别. 褐 煤的水分和挥发分相对较高，质量分数分别达到了 16.51%和 38.98%；而无烟煤的固定碳质量分数相对 较高，达到 83.26%；两种煤的灰分和硫含量则相近. 由文献 [13] 可知，当煤用量为 30%时，硫酸渣 经直接还原焙烧–磁选工艺可以得到较好的提铁脱 硫效果，但不同脱硫剂与煤组合时脱硫效果不同. 因此，以用量为 30%的褐煤和无烟煤分别做还原 剂，与两种钙盐脱硫剂 SH 和 KT 组合进行机理 研究. 1.2 研究方法 将硫酸渣、煤和钙盐脱硫剂按比例混匀后置于 石墨坩埚中，放入 GME-8/200 型马弗炉内进行直 接还原焙烧[14−15] . 焙烧和磨矿磁选的条件已经进 行了详细的实验[13]：焙烧温度为 1200 ℃，焙烧时 间为 60 min，升温方式为慢速升温. 达到焙烧时间 后取出焙烧矿自然冷却. 而后将焙烧矿进行两段磨 矿、两段磁选实验，一段磨矿细度为 −0.074 mm 占 80%，二段磨矿细度为 −0.043 mm 占 95%，两段磁 选磁场强度均为 111.5 kA·m−1 . 机理研究时把焙烧矿分别进行 X 射线衍射 (XRD) 分析和扫描电子显微镜 (SEM) 观察. 为区 别直接还原焙烧和一般的磁化焙烧过程的不同，将 直接还原焙烧–磁选所得的磁性产品称为还原铁产 品，简称还原铁. 2 不同钙盐脱硫剂用量变化对提铁脱硫效 果影响对比 为考察不同种类的煤和钙盐脱硫剂组合时，钙 盐种类和用量变化对硫酸渣在直接还原焙烧同步脱 硫过程中的影响. 在不同组合条件下进行了钙盐脱 硫剂用量实验. 为叙述方便，不同种类煤与脱硫剂 组合用代号表示，实验结果如表 2 所示
第8期 孙昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 979· 表2钙盐用量变化对硫酸渣还原焙烧磁选效果的影响 Table 2 Effects of calcium salt dosage on the reduction roasting and magnetic separation of pyrite cinder 还原铁指标/% 代号 煤的种类（用量/%） 脱疏剂种类 脱硫剂用量/% 铁品位 铁回收率 硫质量分数 10 89.96 93.17 0.066 褐煤(30) 15 90.63 92.65 0.046 SH 20 90.74 92.05 0.035 25 91.00 91.86 0.034 10 90.10 89.12 0.15 无烟煤(30) 15 86.42 91.10 0.33 SH 20 84.93 94.56 0.34 25 84.09 95.17 0.35 10 87.94 97.57 0.17 褐煤(30) 15 88.54 97.55 0.09 KT 20 88.78 95.92 0.09 25 91.86 92.47 0.08 10 94.27 76.22 0.11 93.78 83.93 0.13 d 无烟煤(30) KT 2” 93.44 85.53 0.14 25 93.01 96.96 0.17 从表2可以看出，不同种类的煤与钙盐脱硫 使还原铁中铁品位降低，铁回收率和硫含量均显著 剂组合时，随着钙盐脱硫剂用量的增加，不同煤 升高 种所在组合所获得的还原铁中各项铁指标呈完全相 3不同组合所得焙烧矿中矿物组成比较 反的变化规律.在组合a和c中，以褐煤（用量 为30%)为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加致使 为查明在不同组合条件下，钙盐脱硫剂用量变 还原铁中铁品位逐渐升高，铁回收率和硫含量均 化对焙烧矿中矿物组成的影响，对不同种类煤与钙 有不同程度的降低：在组合b和d中，以无烟煤 盐脱硫剂组合所得焙烧矿进行X射线衍射分析比 (用量为30%)为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加 较.实验条件与表2相同，结果如图1所示. SH 25%G GIEG EGE H SH 25%FEGF EG E E SH 20%G G IEG EGGE sH20%FEG月 E FG EG E SH15%GH E GIEG EGG E SH 15%FPGEH FG EG E SH10% 要 IGH GIEG EGGE SH 10%FF E E 硫酸渣 BD 硫酸渣 CBAD BD BBDDB ACA CCCAC BD CBADII BD B BD DB ACA CACC 102030405060708090100 102030405060708090 20/() 20/() 组合a 组合b E 5 KT 25%FGFH E KT 25%FFGFH E E KT 20%FGFH E E KT 20%FFGFH E E E KT 15%FGFH E 微 KT 15%FIGEH E E KT 10%FGF E E E E KT 10%F IG 硫酸渣 硫酸渣 BD CBAD BD B BD IB ACA CKCC BD CBAD B B BD DB ACA CCC 0203040 60708090 102030405060708090 20/() 28/() 组合c 组合d A一黄铁矿旷：B一赤铁矿；C一镁橄榄石；D一磁铁矿：E一金属铁；F一硫硅钙石； G一生石灰：H一斜硅钙石：I一硫化钙： 图1不同组合条件下硫酸渣及不同焙烧矿的X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of pyrite cinder and the roasted ores at different combination conditions
第 8 期 孙 昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 979 ·· 表 2 钙盐用量变化对硫酸渣还原焙烧磁选效果的影响 Table 2 Effects of calcium salt dosage on the reduction roasting and magnetic separation of pyrite cinder 代号 煤的种类 (用量/%) 脱硫剂种类 脱硫剂用量/% 还原铁指标/% 铁品位 铁回收率 硫质量分数 a 褐煤 (30) SH 10 89.96 93.17 0.066 15 90.63 92.65 0.046 20 90.74 92.05 0.035 25 91.00 91.86 0.034 b 无烟煤 (30) SH 10 90.10 89.12 0.15 15 86.42 91.10 0.33 20 84.93 94.56 0.34 25 84.09 95.17 0.35 c 褐煤 (30) KT 10 87.94 97.57 0.17 15 88.54 97.55 0.09 20 88.78 95.92 0.09 25 91.86 92.47 0.08 d 无烟煤 (30) KT 10 94.27 76.22 0.11 15 93.78 83.93 0.13 20 93.44 85.53 0.14 25 93.01 96.96 0.17 从表 2 可以看出，不同种类的煤与钙盐脱硫 剂组合时，随着钙盐脱硫剂用量的增加，不同煤 种所在组合所获得的还原铁中各项铁指标呈完全相 反的变化规律. 在组合 a 和 c 中，以褐煤 (用量 为 30%) 为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加致使 还原铁中铁品位逐渐升高，铁回收率和硫含量均 有不同程度的降低；在组合 b 和 d 中，以无烟煤 (用量为 30%) 为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加 使还原铁中铁品位降低，铁回收率和硫含量均显著 升高. 3 不同组合所得焙烧矿中矿物组成比较 为查明在不同组合条件下，钙盐脱硫剂用量变 化对焙烧矿中矿物组成的影响，对不同种类煤与钙 盐脱硫剂组合所得焙烧矿进行 X 射线衍射分析比 较. 实验条件与表 2 相同，结果如图 1 所示. 图 1 不同组合条件下硫酸渣及不同焙烧矿的 X 射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of pyrite cinder and the roasted ores at different combination conditions
,980 北京科技大学学报 第35卷 由图1可以看出，焙烧前硫酸渣中的主要刊矿物 下的有效单体解离，因此获得铁品位为91.00%和铁 为赤铁矿和磁铁矿，还有少量的黄铁矿和脉石矿物 回收率为91.86%的还原铁.通过磨矿-磁选，包裹在 镁橄榄石.硫酸渣在四种组合条件下经直接还原焙 斜硅钙石表面的硫化钙随其一起进入尾矿中，从而 烧后均发生了明显的物相变化.相同的是，焙烧矿 达到较好的脱硫效果，此条件所得还原铁中硫含量 中均有金属铁、生石灰和斜硅钙石生成.不同的是， 仅为0.034%. 组合a条件下焙烧矿中有硫化钙(CaS)生成：而组 在组合b条件下，当SH用量为25%时，焙 合b、c和d条件均有硫硅钙石(Ca11(SiO4)4O2S) 烧矿中铁颗粒已经长成为粒度不等的球形铁颗粒， 生成.由此可知，硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与 它们与斜硅钙石嵌布关系松散，这将有利于还原铁 不同的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，分 取得较高的铁品位：在磨矿-磁选过程中，绝大部 别生成了没有磁性的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石. 分斜硅钙石和高铁型硫硅钙石进入尾矿中，达到一 通过磨刊矿一磁选的方法将硫化钙或硫硅钙石与金属 定的提铁脱硫效果；但由于高铁型硫硅钙石包裹在 铁分离，从而达到一定的脱硫效果.但是，由表2 铁颗粒表面，致使少量高铁型硫硅钙石随铁颗粒一 可以看出，不同组合的实际脱硫效果亦不同，也 起进入还原铁中，所以此条件虽可得到铁回收率为 就是说，焙烧矿中含硫矿物的不同组成不是致使最 95.17%的还原铁，但铁品位只达到84.09%：而硫的 终脱硫效果不同的主要原因.焙烧矿中金属铁的衍 去除效果也不好，只降到0.35% 射峰强度均较高，这说明焙烧矿中有金属铁存在其 由此可知，在组合a和b条件下，在SH用量为 中，因此使还原铁中铁品位均可达到90%左右.每 25%时，所得还原铁中硫含量相差近10倍是因为焙 个组合所得焙烧矿中金属铁和含硫矿物的衍射峰强 烧矿中含硫矿物的存在状态不同.组合a条件下所 度变化并不明显，无法解释表2中还原铁中铁指 得焙烧矿中的绝大部分硫化钙随斜硅钙石在磨刊矿- 标的变化规律，也无法解释不同组合条件下硫酸 磁选过程中进入尾矿，组合b条件下所得焙烧矿中 渣经直接还原焙烧为何生成不同种类的含硫刊矿物， 仍有少量高铁型硫硅钙石随金属铁颗粒在磨矿-磁 因此对不同组合所得焙烧矿进行扫描电镜观察和能 选过程中进入还原铁 谱分析，考察不同组合对焙烧矿中含硫矿物结构的 由图2可以看出：在组合a中，SH用量的增加 影响. 使焙烧矿中铁颗粒逐渐变小，粒度相对较大的铁连 4不同组合对焙烧矿中矿物之间关系影响 晶逐渐形成单个的金属铁小颗粒，与斜硅钙石嵌布 关系并不紧密，最终形成尺寸小于10m的铁颗粒： 对比 在组合b中，随着SH用量的增加，所得焙烧矿中金 4.1钙盐$H用量变化对焙烧矿中矿物之间关系 属铁颗粒生长情况较好，铁颗粒显著增大，并最终 影响对比 形成粒度不同的球形铁颗粒.在SH用量为10%时， 为查明组合a和b中钙盐脱硫剂SH用量的 组合a和b条件下所得焙烧矿中铁颗粒的粒度接 变化对焙烧矿中金属铁和含硫矿物粒度及嵌布关系 近：但随着SH用量的增加，组合a和b条件下所 的影响，对SH变量时所得焙烧矿进行扫描电镜观 得的不同培烧矿中金属铁的粒度差距越来越大，在 察和能谱分析，如图2和图3所示. 相同的磨矿-磁选条件下，致使组合a和b条件下所 得还原铁中铁品位和铁回收率均呈现相反变化规律 由图3可以看出，图2中亮白色颗粒(A)为金 的主要原因.包裹在斜硅钙石表面的硫化钙含量和 属铁，深灰色物质(B)为斜硅钙石.图2(a)中浅灰 包裹在铁颗粒表面的高铁型硫硅钙石含量随着SH 色的硫化钙(C)包裹在斜硅钙石表面，大量白色的 用量的增加而显著增多，但由于含硫矿物的存在 微细粒生石灰(E)分布在斜硅钙石之中.图2(b)中 状态不同，致使还原铁中的硫含量变化规律也完全 银灰色絮状的高铁型硫硅钙石（①）包裹在金属铁颗 相反 粒表面 4.2钙盐KT用量变化对焙烧矿中矿物之间关系 在组合a条件下，当SH用量为25%时，培烧 影响对比 矿中铁颗粒的粒度较小，与斜硅钙石嵌布关系紧密. 在组合c和d中，为了考察钙盐KT变化时所 由于斜硅钙石的莫氏硬度为6，而金属铁的莫氏硬 得焙烧矿中金属铁与硫硅钙石粒度及嵌布关系的变 度仅为4.5，且具有韧性，这将有利于磨矿过程中的 化情况，对不同焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分 选择性磨刊矿，进而实现细粒铁颗粒在较粗磨矿细度 析，如图4和图5所示
· 980 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 由图 1 可以看出，焙烧前硫酸渣中的主要矿物 为赤铁矿和磁铁矿，还有少量的黄铁矿和脉石矿物 镁橄榄石. 硫酸渣在四种组合条件下经直接还原焙 烧后均发生了明显的物相变化. 相同的是，焙烧矿 中均有金属铁、生石灰和斜硅钙石生成. 不同的是， 组合 a 条件下焙烧矿中有硫化钙 (CaS) 生成；而组 合 b、c 和 d 条件均有硫硅钙石 (Ca11(SiO4)4O2S) 生成. 由此可知，硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与 不同的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，分 别生成了没有磁性的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石. 通过磨矿—磁选的方法将硫化钙或硫硅钙石与金属 铁分离，从而达到一定的脱硫效果. 但是，由表 2 可以看出，不同组合的实际脱硫效果亦不同，也 就是说，焙烧矿中含硫矿物的不同组成不是致使最 终脱硫效果不同的主要原因. 焙烧矿中金属铁的衍 射峰强度均较高，这说明焙烧矿中有金属铁存在其 中，因此使还原铁中铁品位均可达到 90%左右. 每 个组合所得焙烧矿中金属铁和含硫矿物的衍射峰强 度变化并不明显，无法解释表 2 中还原铁中铁指 标的变化规律，也无法解释不同组合条件下硫酸 渣经直接还原焙烧为何生成不同种类的含硫矿物， 因此对不同组合所得焙烧矿进行扫描电镜观察和能 谱分析，考察不同组合对焙烧矿中含硫矿物结构的 影响. 4 不同组合对焙烧矿中矿物之间关系影响 对比 4.1 钙盐 SH 用量变化对焙烧矿中矿物之间关系 影响对比 为查明组合 a 和 b 中钙盐脱硫剂 SH 用量的 变化对焙烧矿中金属铁和含硫矿物粒度及嵌布关系 的影响，对 SH 变量时所得焙烧矿进行扫描电镜观 察和能谱分析，如图 2 和图 3 所示. 由图 3 可以看出，图 2 中亮白色颗粒 (A) 为金 属铁，深灰色物质 (B) 为斜硅钙石. 图 2(a) 中浅灰 色的硫化钙 (C) 包裹在斜硅钙石表面，大量白色的 微细粒生石灰 (E) 分布在斜硅钙石之中. 图 2(b) 中 银灰色絮状的高铁型硫硅钙石 (D) 包裹在金属铁颗 粒表面. 在组合 a 条件下，当 SH 用量为 25%时，焙烧 矿中铁颗粒的粒度较小，与斜硅钙石嵌布关系紧密. 由于斜硅钙石的莫氏硬度为 6，而金属铁的莫氏硬 度仅为 4.5，且具有韧性，这将有利于磨矿过程中的 选择性磨矿，进而实现细粒铁颗粒在较粗磨矿细度 下的有效单体解离，因此获得铁品位为 91.00%和铁 回收率为 91.86%的还原铁. 通过磨矿–磁选，包裹在 斜硅钙石表面的硫化钙随其一起进入尾矿中，从而 达到较好的脱硫效果，此条件所得还原铁中硫含量 仅为 0.034%. 在组合 b 条件下，当 SH 用量为 25%时，焙 烧矿中铁颗粒已经长成为粒度不等的球形铁颗粒， 它们与斜硅钙石嵌布关系松散，这将有利于还原铁 取得较高的铁品位；在磨矿–磁选过程中，绝大部 分斜硅钙石和高铁型硫硅钙石进入尾矿中，达到一 定的提铁脱硫效果；但由于高铁型硫硅钙石包裹在 铁颗粒表面，致使少量高铁型硫硅钙石随铁颗粒一 起进入还原铁中，所以此条件虽可得到铁回收率为 95.17%的还原铁，但铁品位只达到 84.09%；而硫的 去除效果也不好，只降到 0.35%. 由此可知，在组合 a 和 b 条件下，在 SH 用量为 25%时，所得还原铁中硫含量相差近 10 倍是因为焙 烧矿中含硫矿物的存在状态不同. 组合 a 条件下所 得焙烧矿中的绝大部分硫化钙随斜硅钙石在磨矿 - 磁选过程中进入尾矿，组合 b 条件下所得焙烧矿中 仍有少量高铁型硫硅钙石随金属铁颗粒在磨矿–磁 选过程中进入还原铁. 由图 2 可以看出：在组合 a 中，SH 用量的增加 使焙烧矿中铁颗粒逐渐变小，粒度相对较大的铁连 晶逐渐形成单个的金属铁小颗粒，与斜硅钙石嵌布 关系并不紧密，最终形成尺寸小于 10 µm 的铁颗粒； 在组合 b 中，随着 SH 用量的增加，所得焙烧矿中金 属铁颗粒生长情况较好，铁颗粒显著增大，并最终 形成粒度不同的球形铁颗粒. 在 SH 用量为 10%时， 组合 a 和 b 条件下所得焙烧矿中铁颗粒的粒度接 近；但随着 SH 用量的增加，组合 a 和 b 条件下所 得的不同焙烧矿中金属铁的粒度差距越来越大，在 相同的磨矿–磁选条件下，致使组合 a 和 b 条件下所 得还原铁中铁品位和铁回收率均呈现相反变化规律 的主要原因. 包裹在斜硅钙石表面的硫化钙含量和 包裹在铁颗粒表面的高铁型硫硅钙石含量随着 SH 用量的增加而显著增多，但由于含硫矿物的存在 状态不同，致使还原铁中的硫含量变化规律也完全 相反. 4.2 钙盐 KT 用量变化对焙烧矿中矿物之间关系 影响对比 在组合 c 和 d 中，为了考察钙盐 KT 变化时所 得焙烧矿中金属铁与硫硅钙石粒度及嵌布关系的变 化情况，对不同焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分 析，如图 4 和图 5 所示
第8期 孙昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 981· SH10% 11 SH15%7B. 10m2 SH20% 10m SH25% 10μm (a) 8 图2SH不同用量时培烧矿的扫描电镜像：(a)组合a:(b)组合b Fig.2 SEM images of the roasted ores obtained with different SH dosages:(a)Group a;(b)Group b 当组合c中KT用量为10%和组合d中KT 在组合c条件下，随着KT用量的增加，焙 用量为25%时，所得还原铁中含硫量较高，均达到 烧矿中铁颗粒逐渐变小，铁连晶逐渐变成单个的金 0.17%.由图4和图5可以看出，在以上条件下，铁 属铁颗粒；由于金属铁之间的缝隙变少，可镶嵌在 颗粒已经生长为较好的铁连晶，浅灰色的硫硅钙石 铁颗粒缝隙间的硫硅钙石含量因此减少，在磨矿- 镶嵌在亮白色的铁颗粒缝隙之间，深灰色的斜硅钙 磁选过程中更容易被去除.组合d所得焙烧矿中金 石与铁颗粒嵌布紧密.通过磨矿-磁选可将铁颗粒与 属铁颗粒显著长大并形成铁连晶，最终形成粒度较 绝大部分斜硅钙石和硫硅钙石分离，但仍有少量镶 大的铁颗粒.由于铁连晶整体的增大给硫硅钙石 嵌在铁颗粒缝隙间的硫硅钙石不能完全去除，随铁 提供了更多的缝隙用来镶嵌，致使进入还原铁中 颗粒进入还原铁，所以组合c和d虽有一定的脱硫 的硫硅钙石含量升高.以上就是在相同的磨矿-磁 效果，但脱硫效果不佳 选条件下，组合c和d所得还原铁中硫含量呈现
第 8 期 孙 昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 981 ·· 图 2 SH 不同用量时焙烧矿的扫描电镜像：(a) 组合 a；(b) 组合 b Fig.2 SEM images of the roasted ores obtained with different SH dosages: (a) Group a; (b) Group b 当组合 c 中 KT 用量为 10%和组合 d 中 KT 用量为 25%时，所得还原铁中含硫量较高，均达到 0.17%. 由图 4 和图 5 可以看出，在以上条件下，铁 颗粒已经生长为较好的铁连晶，浅灰色的硫硅钙石 镶嵌在亮白色的铁颗粒缝隙之间，深灰色的斜硅钙 石与铁颗粒嵌布紧密. 通过磨矿–磁选可将铁颗粒与 绝大部分斜硅钙石和硫硅钙石分离，但仍有少量镶 嵌在铁颗粒缝隙间的硫硅钙石不能完全去除，随铁 颗粒进入还原铁，所以组合 c 和 d 虽有一定的脱硫 效果，但脱硫效果不佳. 在组合 c 条件下，随着 KT 用量的增加，焙 烧矿中铁颗粒逐渐变小，铁连晶逐渐变成单个的金 属铁颗粒；由于金属铁之间的缝隙变少，可镶嵌在 铁颗粒缝隙间的硫硅钙石含量因此减少，在磨矿– 磁选过程中更容易被去除. 组合 d 所得焙烧矿中金 属铁颗粒显著长大并形成铁连晶，最终形成粒度较 大的铁颗粒. 由于铁连晶整体的增大给硫硅钙石 提供了更多的缝隙用来镶嵌，致使进入还原铁中 的硫硅钙石含量升高. 以上就是在相同的磨矿–磁 选条件下，组合 c 和 d 所得还原铁中硫含量呈现
982 北京科技大学学报 第35卷 相反变化规律的主要原因.在KT用量为10%时， 尺寸差距越来越大.这是致使组合c和d所得还 组合c和d所得焙烧矿中铁颗粒大小相差不多： 原铁中铁品位和铁回收率变化规律完全相反的主要 但随着KT用量的增加，两个组合之间铁颗粒的 原因. 4.0 3.5位置A 位置B 5丁位置C 3.5 3.01 3.0- Ca 2.5 3 C 2.0 Fe 2.0 1.5 O Mg 1.0 1.0 a 0.5 0.5 0.0 0.0 0 4 4 6 2 能量/keV 能量/keV 能量/keV 2.41 ●a 4.5「 2.2 位置D 40位置E Ca 2.0 3.5 1.8 1.6 1.4 Si 1.2 2.5 Fe 1.0 2.0北a 0.8a 5 D.6 1.0 0.4 0.2 0.50 0.0 0.0 0 6 0 2 4 能量/keV 能量/keV A一金属铁：B一斜硅钙石：C一硫化钙：D一高铁型硫硅钙石：E一生石灰： 图3图2中各位置的能谱 Fig.3 EDS spectra of different points in Fig.2 由图2和图4对比可知，不同种类还原剂和同 而明显变大，铁颗粒数量减少 种钙盐脱硫剂分别组合时，得到以下规律：焙烧矿 中铁颗粒的形态不同，组合a和b所得焙烧矿中金 5结论 属铁大部分以单体颗粒的形态与斜硅钙石嵌布关系 (1)以褐煤为还原剂时，钙盐脱硫剂用量的增 松散，组合c和d所得培烧矿中金属铁大部分以铁 加使还原铁中铁品位升高，铁回收率和硫含量降低： 连晶的形态与斜硅钙石嵌布关系紧密 而以无烟煤为还原剂时，随着钙盐脱硫剂用量的增 不同种类的钙盐脱硫剂和相同种类的还原剂 加，还原铁中铁品位降低，铁回收率和硫含量升高. 分别组合时，得到以下规律：(1)焙烧矿中铁颗粒 (2)褐煤和无烟煤分别做还原剂时，硫酸渣中 的粒度、形态、金属铁与脉石矿物的嵌布情况均完 的黄铁矿和镁橄榄石与钙盐脱硫剂SH反应分别生 全不同.(2)生成的含硫矿物的种类不同，组合a和 成金属铁以及硫化钙或高铁型硫硅钙石，而与钙盐 ℃分别得到了不同种类的含硫矿物硫化钙和硫硅钙 KT作用生成金属铁和硫硅钙石.由于以上含硫矿 石.(3)生成的同种类含硫矿物中组成元素含量亦 物均没有磁性，通过磨矿-磁选的方法就可将其与 不同，组合b和d分别得到了铁含量不同的高铁型 金属铁分离，从而达到一定的脱硫效果 硫硅钙石和硫硅钙石.(4)随着钙盐脱硫剂用量的增 (3)钙盐SH与褐煤组合条件下所得焙烧矿中 加，焙烧矿中金属铁的粒度变化规律相同：在组合 硫化钙包裹在斜硅钙石表面，SH用量的增加使焙 a和c中，钙盐脱硫剂用量的增加导致焙烧矿中金 烧矿中斜硅钙石粒度显著增大，也致使包裹体硫化 属铁的粒度逐渐减小，铁颗粒数量增多；在组合b 钙含量明显增多，通过磨矿-磁选的方法可使更多 和d中，焙烧矿中金属铁的粒度随钙盐用量的增加 的硫化钙进入尾矿，导致还原铁中硫含量降低：而
· 982 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 相反变化规律的主要原因. 在 KT 用量为 10%时， 组合 c 和 d 所得焙烧矿中铁颗粒大小相差不多； 但随着 KT 用量的增加，两个组合之间铁颗粒的 尺寸差距越来越大. 这是致使组合 c 和 d 所得还 原铁中铁品位和铁回收率变化规律完全相反的主要 原因. 图 3 图 2 中各位置的能谱 Fig.3 EDS spectra of different points in Fig. 2 由图 2 和图 4 对比可知，不同种类还原剂和同 种钙盐脱硫剂分别组合时，得到以下规律：焙烧矿 中铁颗粒的形态不同，组合 a 和 b 所得焙烧矿中金 属铁大部分以单体颗粒的形态与斜硅钙石嵌布关系 松散，组合 c 和 d 所得焙烧矿中金属铁大部分以铁 连晶的形态与斜硅钙石嵌布关系紧密. 不同种类的钙盐脱硫剂和相同种类的还原剂 分别组合时，得到以下规律：(1) 焙烧矿中铁颗粒 的粒度、形态、金属铁与脉石矿物的嵌布情况均完 全不同. (2) 生成的含硫矿物的种类不同，组合 a 和 c 分别得到了不同种类的含硫矿物硫化钙和硫硅钙 石. (3) 生成的同种类含硫矿物中组成元素含量亦 不同，组合 b 和 d 分别得到了铁含量不同的高铁型 硫硅钙石和硫硅钙石. (4) 随着钙盐脱硫剂用量的增 加，焙烧矿中金属铁的粒度变化规律相同：在组合 a 和 c 中，钙盐脱硫剂用量的增加导致焙烧矿中金 属铁的粒度逐渐减小，铁颗粒数量增多；在组合 b 和 d 中，焙烧矿中金属铁的粒度随钙盐用量的增加 而明显变大，铁颗粒数量减少. 5 结论 (1) 以褐煤为还原剂时，钙盐脱硫剂用量的增 加使还原铁中铁品位升高，铁回收率和硫含量降低； 而以无烟煤为还原剂时，随着钙盐脱硫剂用量的增 加，还原铁中铁品位降低，铁回收率和硫含量升高. (2) 褐煤和无烟煤分别做还原剂时，硫酸渣中 的黄铁矿和镁橄榄石与钙盐脱硫剂 SH 反应分别生 成金属铁以及硫化钙或高铁型硫硅钙石，而与钙盐 KT 作用生成金属铁和硫硅钙石. 由于以上含硫矿 物均没有磁性，通过磨矿–磁选的方法就可将其与 金属铁分离，从而达到一定的脱硫效果. (3) 钙盐 SH 与褐煤组合条件下所得焙烧矿中 硫化钙包裹在斜硅钙石表面，SH 用量的增加使焙 烧矿中斜硅钙石粒度显著增大，也致使包裹体硫化 钙含量明显增多，通过磨矿–磁选的方法可使更多 的硫化钙进入尾矿，导致还原铁中硫含量降低；而
第8期 孙昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 983· KT10% 10m KT15% 10m KT20% KT25% 10m (a) (b) 图4KT不同用量时培烧矿的扫描电镜像：(a)组合c:(b)组合d Fig.4 SEM images of the roasted ores obtained with different KT dosages:(a)Group c;(b)Group d 钙盐SH与无烟煤组合条件下所得焙烧矿中高铁型终变成单个的金属铁小颗粒，可镶嵌在铁颗粒缝隙 硫硅钙石包裹在金属铁颗粒表面，SH用量的增加 间的硫硅钙石含量因此减少，这导致还原铁中硫含 使培烧矿中金属铁粒度明显增大，也导致包裹体高 量降低：无烟煤做还原剂时焙烧矿中金属铁颗粒形 铁型硫硅钙石含量增多，磨矿-磁选时更多的高铁 成铁连晶并最终成长为聚集在一起的铁颗粒，使更 型硫硅钙石随铁颗粒进入还原铁中，致使还原铁中 多的硫硅钙石镶嵌在缝隙中，导致还原铁中硫含量 硫含量升高 升高. (④)钙盐KT做脱硫剂时，焙烧矿中硫硅钙石 (⑤)钙盐SH做脱硫剂时，所得焙烧矿中金属 镶嵌在金属铁的缝隙之间.随着钙盐KT用量的 铁大部分以铁颗粒的形态存在，且与斜硅钙石嵌布 增加，褐煤做还原剂时焙烧矿中铁颗粒逐渐变小最 关系并不紧密：钙盐KT做脱硫剂时，所得焙烧
第 8 期 孙 昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 983 ·· 图 4 KT 不同用量时焙烧矿的扫描电镜像：(a) 组合 c；(b) 组合 d Fig.4 SEM images of the roasted ores obtained with different KT dosages: (a) Group c; (b) Group d 钙盐 SH 与无烟煤组合条件下所得焙烧矿中高铁型 硫硅钙石包裹在金属铁颗粒表面，SH 用量的增加 使焙烧矿中金属铁粒度明显增大，也导致包裹体高 铁型硫硅钙石含量增多，磨矿–磁选时更多的高铁 型硫硅钙石随铁颗粒进入还原铁中，致使还原铁中 硫含量升高. (4) 钙盐 KT 做脱硫剂时，焙烧矿中硫硅钙石 镶嵌在金属铁的缝隙之间. 随着钙盐 KT 用量的 增加，褐煤做还原剂时焙烧矿中铁颗粒逐渐变小最 终变成单个的金属铁小颗粒，可镶嵌在铁颗粒缝隙 间的硫硅钙石含量因此减少，这导致还原铁中硫含 量降低；无烟煤做还原剂时焙烧矿中金属铁颗粒形 成铁连晶并最终成长为聚集在一起的铁颗粒，使更 多的硫硅钙石镶嵌在缝隙中，导致还原铁中硫含量 升高. (5) 钙盐 SH 做脱硫剂时，所得焙烧矿中金属 铁大部分以铁颗粒的形态存在，且与斜硅钙石嵌布 关系并不紧密；钙盐 KT 做脱硫剂时，所得焙烧
.984 北京科技大学学报 第35卷 矿中金属铁大部分以铁连晶的形态与斜硅钙石嵌布 紧密 6 4.0 位置A 1.6 3.5 位置B Si 位置C 3.0 1.4 3.0 Ca 2.5 1.2 多 2.5 2.0 1.0 Fe 2.0 08 1.5 1.5 O Mg Ca 0.6 1.0 1.0 0.4 M 0.5 0.53 0.2 Ba 0.0 0.03 0.0 4 2 4 2 .5 能量/keV 能量/keV 能量/keV A一金属铁；B一斜硅钙石；C一硫硅钙石 图5图4中各位置的能谱 Fig.5 EDS spectra of different points in Fig.4 参考文献 Uniu,2005,26(12):58 (龙来寿，梁凯，奚长生.利用硫酸渣生产铁精矿的研究.韶 [1]Zhang X N,Wang H F.The sulfuric acid-industry infor- 关学院学报.2005,26(12)：58) mation collection of China in 1995.Sulphuric Acid Ind, [8]Zhu D Q,Li J,Li Q C,et al.Preparation of high qual- 1996(5):17 ity magnetite concentrate from pyrite cinder by composite (张兴南，王海帆.1995年我国硫酸工业信息汇编.疏酸工 pellet reduction-roasting and magnetic-separation.Chin 业，1996(5)：17) J Nonferrous Met,2007,17(4):649 [2]Yu S J,Zhan X.Development and utilization of sulfuric (朱德庆，李建，李青春，等.硫酸渣复合球团还原焙烧法制 acid slag as ironmaking raw materials.Sichuan Metall, 备高品位磁铁精矿.中国有色金属学报，2007,17(4)：649) 1994,16(4):1 [9]Halfyard J E,Hawboldt K.Separation of elemental sulfur (喻世杰詹星.开发利用硫酸渣作炼铁原料.四川冶金， from hydrometallurgical residue:a review.Hydrometal- 1994,16(4:1) ur94,2011,109(1/2):80 [3]Liu S G,Ge H C,Li J J,et al.An experimental study of [10 Steel A.Hawboldt K.Khan F.Assessment of minerals and magnetic separation for integrated utilize of sulfuric acid iron-bearing phases present in hydrometallurgical residues residue.Nonferrous Min Metall,2005,21(Suppl 1):11 from a nickel sulfide concentrate and availability of residue (胡术刚，葛会超，李静静，等.硫酸渣综合回收磁选探索试 associated metals.Hydrometallurgy,2010,111(3/4):80 验.有色矿业，2005,21（增刊1）：11) [11]Sohn H Y,Kim B S.A new process for converting SO2 [4]Liu Y T.Reuse of sulfate residues.Environ Eng,1995, to sulfur without generating secondary pollutants through 13(2):60 reactions involving CaS and CaSO4.Environ Sci Technol, (田玉清.硫酸渣的综合利用.环境工程，1995,13(2)：60) 2002,36(13):3020 (5]Li X X,Zhang Z H,Zhang G F,et al.Experimental study [12]Sun H,Sun T C,Liu Z H,et al.Influence of the reducing of magnetic separation for integrate utilize of vitriol cal- agent and desulfurizer on desulfurization from a sulfuric cigenous,China Min Mag,2005,14(9):70 acid residue by using direct reduction and roasting.J (李先祥，张宗华，张桂芳，等.硫酸烧渣综合利用磁选实验 Univ Sci Technol Beijing,2012,34(8):867 研究.中国矿业，2005,14(9)：70) (孙吴，孙体昌，刘占华，等.还原剂与脱硫剂对硫酸渣 [6]Wang Q L,Ning P,Chen S M,et al.Study on recovering 直接还原焙烧同步脱硫的影响.北京科技大学学报，2012， iron concentrate form pyrite cinders.Hunan Nonferrous 348):867) Met2006.22(2):4 [13]Sun H,Sun T C,Liu Z H,et al.Reducing roasting and (任全亮，宁平，陈述明，等.黄铁矿制酸烧渣生产铁精粉试 synchronized desulfurization of sulfuric acid slag.Met 验工艺研究.湖南有色金属，2006,22(2)：4) Mine,2011(Suppl):320 [7]Long L S,Liang K,XiC S.Experimental study on produc- (孙吴，孙体昌，刘占华，等.某硫酸渣直接还原培烧同步脱 tion of iron concentrate from pyrite cinder.J Shaoguan 硫工艺研究.金属矿山，2011（增刊）：320)
· 984 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 矿中金属铁大部分以铁连晶的形态与斜硅钙石嵌布 紧密. 图 5 图 4 中各位置的能谱 Fig.5 EDS spectra of different points in Fig. 4 参 考 文 献 [1] Zhang X N, Wang H F. The sulfuric acid-industry information collection of China in 1995. Sulphuric Acid Ind, 1996(5): 17 (张兴南, 王海帆. 1995 年我国硫酸工业信息汇编. 硫酸工 业, 1996(5): 17) [2] Yu S J, Zhan X. Development and utilization of sulfuric acid slag as ironmaking raw materials. Sichuan Metall, 1994,16(4)：1 (喻世杰, 詹星. 开发利用硫酸渣作炼铁原料. 四川冶金, 1994, 16(4): 1) [3] Liu S G, Ge H C, Li J J, et al. An experimental study of magnetic separation for integrated utilize of sulfuric acid residue. Nonferrous Min Metall, 2005, 21(Suppl 1):11 (胡术刚, 葛会超, 李静静, 等. 硫酸渣综合回收磁选探索试 验. 有色矿业, 2005, 21(增刊 1): 11) [4] Liu Y T. Reuse of sulfate residues. Environ Eng, 1995, 13(2): 60 (田玉清. 硫酸渣的综合利用. 环境工程, 1995, 13(2): 60) [5] Li X X, Zhang Z H, Zhang G F, et al. Experimental study of magnetic separation for integrate utilize of vitriol calcigenous, China Min Mag, 2005, 14(9): 70 (李先祥, 张宗华, 张桂芳, 等. 硫酸烧渣综合利用磁选实验 研究. 中国矿业, 2005, 14(9): 70) [6] Wang Q L, Ning P, Chen S M, et al. Study on recovering iron concentrate form pyrite cinders. Hunan Nonferrous Met, 2006, 22(2): 4 (王全亮, 宁平, 陈述明, 等. 黄铁矿制酸烧渣生产铁精粉试 验工艺研究. 湖南有色金属, 2006, 22(2): 4) [7] Long L S, Liang K, Xi C S. Experimental study on production of iron concentrate from pyrite cinder. J Shaoguan Univ, 2005,26(12):58 (龙来寿, 梁凯, 奚长生. 利用硫酸渣生产铁精矿的研究. 韶 关学院学报, 2005,26(12):58) [8] Zhu D Q, Li J, Li Q C, et al. Preparation of high quality magnetite concentrate from pyrite cinder by composite pellet reduction-roasting and magnetic-separation. Chin J Nonferrous Met, 2007, 17(4): 649 (朱德庆, 李建, 李青春, 等. 硫酸渣复合球团还原焙烧法制 备高品位磁铁精矿. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 649) [9] Halfyard J E, Hawboldt K. Separation of elemental sulfur from hydrometallurgical residue: a review. Hydrometallurgy, 2011, 109(1/2): 80 [10] Steel A, Hawboldt K, Khan F. Assessment of minerals and iron-bearing phases present in hydrometallurgical residues from a nickel sulfide concentrate and availability of residue associated metals. Hydrometallurgy, 2010, 111(3/4): 80 [11] Sohn H Y, Kim B S. A new process for converting SO2 to sulfur without generating secondary pollutants through reactions involving CaS and CaSO4. Environ Sci Technol, 2002, 36(13):3020 [12] Sun H, Sun T C, Liu Z H, et al. Influence of the reducing agent and desulfurizer on desulfurization from a sulfuric acid residue by using direct reduction and roasting. J Univ Sci Technol Beijing, 2012, 34(8): 867 (孙昊, 孙体昌, 刘占华, 等. 还原剂与脱硫剂对硫酸渣 直接还原焙烧同步脱硫的影响. 北京科技大学学报, 2012, 34(8): 867) [13] Sun H, Sun T C, Liu Z H, et al. Reducing roasting and synchronized desulfurization of sulfuric acid slag. Met Mine, 2011(Suppl): 320 (孙昊, 孙体昌, 刘占华, 等. 某硫酸渣直接还原焙烧同步脱 硫工艺研究. 金属矿山, 2011(增刊): 320)
第8期 孙昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 985· [14]Shang Z S,Ma L Y.Several experiences in melting FeAlC [15]Wang Z F,Zhang Y C,Li R C,et al.Experimental re- per-manent magnets by using graphite crucible.Shandong search on anti-oxidation of graphite crucible by macera- Metall,.2000(1):69 tion.Non Met Mines,2004,27(3):3 (商自申，马凌原.石墨坩埚熔炼FeA1C永磁合金的几点体 (任志发，张永春，李如春，等.石墨坩埚浸渍法抗氧化试验 会.山东冶金，2000(1)：69) 研究.非金属矿，2004,27(3：3)
第 8 期 孙 昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 985 ·· [14] Shang Z S, Ma L Y. Several experiences in melting FeAlC per-manent magnets by using graphite crucible. Shandong Metall, 2000(1): 69 (商自申, 马凌原. 石墨坩埚熔炼 FeAlC 永磁合金的几点体 会. 山东冶金, 2000(1): 69) [15] Wang Z F, Zhang Y C, Li R C, et al. Experimental research on anti-oxidation of graphite crucible by maceration. Non Met Mines, 2004, 27(3): 3 (王志发, 张永春, 李如春, 等. 石墨坩埚浸渍法抗氧化试验 研究. 非金属矿, 2004, 27(3): 3)