D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.11.006 第30卷第11期 北京科技大学学报 Vol.30 No.11 2008年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2008 N/TiO2可见光催化的氧化能力 唐建军)邹原)张伟) 湖炜平)周康根) 1)深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，深圳5180552)中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083 摘要以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备水合TiO2,再于温度600℃的空气气氛下煅烧2，制得淡黄色的N/T02光催化 剂，并以活性艳红X-3B、2,4二氯苯酚及CHC00一作模型污染物，着重研究了N/Ti02的可见光催化反应特性，XPS结果表 明，掺杂N是以形成Ti-N化学键的形式进入了TiO2的晶格.UV-Vis结果表明，N/TiO2光催化剂对波长不低于400m的可 见光有明显的吸收效应.光催化结果表明：N/Ti02在主峰420m的荧光灯作用下，对活性艳红X-3B及2,4-二氯苯酚有明显 的降解作用，但对CH3C00ˉ无降解作用，然而当在主峰254nm或365m的紫外灯作用下时能降解CHC00ˉ：激发光源波长 在紫外区还是可见光区与光催化的氧化能力是密切相关的· 关键词光催化：掺氮：可见光；氧化能力 分类号0643.32 Oxidative power of N/TiOz photocatalysis under visible illumination TANG Jianjun),ZOU Yuan),ZHA NG Wei),XIE Weiping,ZHOU Kanggen2) 1)School of Construction and Environmental Engineering.Shenzhen Polytechnic.Sherhen 518055.China 2)School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University.Changsha 410083.China ABSTRACT N-doped TiO2 photocatalyst was prepared by calcination of hydrated titanium dioxide in ambient atmosphere at 600C for 2h,which was obtained by using saturated urea solutions as precipitant.The photocatalytic properties of the obtained yellow sam- ples were studied using reactive brilliant red X-3B.2.4-dichlorophenol and CH3COOas model pollutants.XPS results indicated that nitrogen was doped into TiOz lattice in the form of Ti-N chemical bond.UV-Vis results showed that the sample could absorb the visi- ble light wavelength above 400nm.Photocatalytic results revealed that X-3B and 2,4-dichlorophenol could be degraded by N/TiO2 photocatalysis when using a fluorescent lamp of 420nm in main wavelength as the light source,while CH3COO could not be degrad- ed.however.CH3COO could be degraded by N/TiO2 photocatalysis under UV irradiation.The wavelength of excitation illumina- tion has great influence on the oxidative power of N/TiO2 photocatalysis. KEY WORDS photocatalysis:nitrogen doping:visible light:oxidative power T02光催化受到了世界各国环境研究者的广 Ti02以引入更多的氧空位生成T:3+[3]、与其他半导 泛关注，以其解决日益严重的水和空气污染问题的 体复合[可等手段，这些研究均取得积极的效果， 研究发展非常迅速，由于TiO2的禁带宽度为 但在样品的热稳定性及光吸收效率方面仍有待改善 3.2eV,对应的激发波长在387nm,属于紫外光区， 和提高· 而太阳光谱中此波长范围不到5%，从利用太阳能 Asahi等[o的理论和实践证明非金属元素N掺 角度出发，经济实用的光催化剂应具有可见光催化 杂是T02可见光敏化的一种可行途径，从而引导了 活性，如何拓展T02的光响应范围也因此成为光催 世界范围内基于N/TO2研究和开发的热潮.目前 化最具挑战性的课题之一，目前此项工作集中在对 已有各种Ti02掺N方法的报道[]，所制备的样品 T02进行改性，如金属或金属离子掺杂)]、氢还原 均表现出明显的可见光吸收效应；为证明TO2在参 收稿日期：2007-09-03修回日期：2007-10-17 基金项目：深圳市科技计划资助项目(No:05kjd051) 作者简介：唐建军(1973-），男，副教授，博士，E-mail:tangij7384@oa-pt.net
N／TiO2 可见光催化的氧化能力 唐建军1） 邹 原1） 张 伟1） 谢炜平1） 周康根2） 1） 深圳职业技术学院建筑与环境工程学院深圳518055 2） 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 摘 要 以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备水合 TiO2再于温度600℃的空气气氛下煅烧2h制得淡黄色的 N／TiO2 光催化 剂并以活性艳红 X-3B、24-二氯苯酚及 CH3COO －作模型污染物着重研究了 N／TiO2 的可见光催化反应特性．XPS 结果表 明掺杂 N 是以形成 T-i N 化学键的形式进入了 TiO2 的晶格．UV-Vis 结果表明N／TiO2 光催化剂对波长不低于400nm 的可 见光有明显的吸收效应．光催化结果表明：N／TiO2 在主峰420nm 的荧光灯作用下对活性艳红 X-3B 及24-二氯苯酚有明显 的降解作用但对 CH3COO －无降解作用然而当在主峰254nm 或365nm 的紫外灯作用下时能降解 CH3COO －；激发光源波长 在紫外区还是可见光区与光催化的氧化能力是密切相关的． 关键词 光催化；掺氮；可见光；氧化能力 分类号 O643∙32 Oxidative power of N／TiO2 photocatalysis under visible illumination T A NG Jianjun 1）ZOU Y uan 1）ZHA NG Wei 1）XIE Weiping 1）ZHOU Kanggen 2） 1） School of Construction and Environmental EngineeringShenzhen PolytechnicShenzhen518055China 2） School of Metallurgical Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT N-doped TiO2photocatalyst was prepared by calcination of hydrated titanium dioxide in ambient atmosphere at 600℃ for2hwhich was obtained by using saturated urea solutions as precipitant．T he photocatalytic properties of the obtained yellow samples were studied using reactive brilliant red X-3B24-dichlorophenol and CH3COO － as model pollutants．XPS results indicated that nitrogen was doped into TiO2lattice in the form of T-i N chemical bond．UV-Vis results showed that the sample could absorb the visible light wavelength above400nm．Photocatalytic results revealed that X-3B and24-dichlorophenol could be degraded by N／TiO2 photocatalysis when using a fluorescent lamp of420nm in main wavelength as the light sourcewhile CH3COO － could not be degradedhoweverCH3COO － could be degraded by N／TiO2photocatalysis under UV irradiation．T he wavelength of excitation illumination has great influence on the oxidative power of N／TiO2photocatalysis． KEY WORDS photocatalysis；nitrogen doping；visible light；oxidative power 收稿日期：2007-09-03 修回日期：2007-10-17 基金项目：深圳市科技计划资助项目（No．05kjd051） 作者简介：唐建军（1973－）男副教授博士E-mail：tangjj7384＠oa．szpt．net TiO2 光催化受到了世界各国环境研究者的广 泛关注以其解决日益严重的水和空气污染问题的 研究发 展 非 常 迅 速．由 于 TiO2 的 禁 带 宽 度 为 3∙2eV对应的激发波长在387nm属于紫外光区 而太阳光谱中此波长范围不到5％从利用太阳能 角度出发经济实用的光催化剂应具有可见光催化 活性如何拓展 TiO2 的光响应范围也因此成为光催 化最具挑战性的课题之一．目前此项工作集中在对 TiO2 进行改性如金属或金属离子掺杂［1－2］、氢还原 TiO2 以引入更多的氧空位生成 Ti 3＋［3］、与其他半导 体复合［4－5］等手段．这些研究均取得积极的效果 但在样品的热稳定性及光吸收效率方面仍有待改善 和提高． Asahi 等［6］的理论和实践证明非金属元素 N 掺 杂是 TiO2 可见光敏化的一种可行途径从而引导了 世界范围内基于 N／TiO2 研究和开发的热潮．目前 已有各种 TiO2 掺 N 方法的报道［6－9］所制备的样品 均表现出明显的可见光吸收效应；为证明 TiO2 在掺 第30卷 第11期 2008年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．11 Nov．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．11．006
第11期 唐建军等：N/TOh可见光催化的氧化能力 ,1287. 氮后有可见光催化活性，或以液相亚甲基蓝[-]、碱 1.3光催化实验 性藏花红]等染料类有机物作模型污染物，或以液 实验装置为圆柱形套筒光反应器，外套自来水 相苯酚1)、4-氯苯酚山等酚类有机物作模型污染 冷却装置，以保证反应基本在常温下进行，内套激发 物，或以气相丙酮12]、甲醛13]等作模型污染物，表 光源的保护套管；当光源是主峰254nm、功率9W 明N/TiO2有显著的可见光催化活性，N/TiO2在 的紫外杀菌灯，或主峰365nm、功率18W的紫外灯 可见光激发下产生的活性物种的氧化性可能比在紫 时，则以石英玻璃作保护套管，当光源是主峰 外光激发下产生的要弱，因此N/TiO2可见光催化 420nm、功率18W的荧光灯时，则以普通玻璃作保 氧化能力的强弱更值得关注，这关系到有机污染物护套管.每次实验用的溶液体积是450mL,催化剂 的降解效率及矿化度.事实上，在目前有关液固相 质量浓度1.0gL1;模型污染物选用活性艳红X-3B 可见光催化的研究中，虽对模型有机污染物有明显 (美国Sigma公司标准品)、2,4-DCP(AR)及 的降解作用，但一般矿化度不高，TOC的去除率很 CH3C00NH4(AR),其初始质量浓度分别是30,20 低.为此，本文以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备 及40mgL一1.在实验过程中，首先将含模型污染物 水合Ti0z,再于温度600℃的空气气氛下煅烧2h, 及光催化剂的悬浊液在暗态下超声分散30min,再 制得淡黄色的N/TiO2光催化剂；以活性艳红X-3B、 置于光反应器中进行光催化实验，间隔一定时间取 2,4-二氯苯酚及CH3C00作模型污染物，着重研 样，用0.45m的微孔滤膜过滤后再用于浓度分析. 究N/TiO2的可见光催化反应特性， 2结果与讨论 1 实验 2.1催化剂表征 1.1催化剂制备 图1是N/TiO2光催化剂样品的XPS全谱扫描 配制一定量的饱和尿素(AR)溶液备用.将钛 谱图，表明在200~800eV范围内出现了01s峰、 酸四丁酯(AR)与乙醇(AR)按体积比1：2混合搅拌 Ti2p峰、N1s峰及Cls峰，即样品中含有Ti、0、N及 形成A液，再将饱和尿素溶液与乙醇按体积比1·2 C四种元素，由于以TiC形式的C1s峰的结合能是 混合搅拌形成B液；剧烈搅拌B液，以蠕动泵控制 281.6eV,样品并没有发生C的掺杂，其中的C为 滴速约2 mL'min将A液缓慢滴入B液，其中B XPS分析时采用C元素作为参照所致 液的体积为A液的1/2，滴加完毕后继续搅拌3h: Ols 将水解产物放入恒温干燥箱中（控制温度65℃）烘 16 24~48h,再于玛瑙研钵中研磨并过筛，得煅烧前驱 124 Ti2p 体；最后将煅烧前驱体于温度为600℃的空气气氛 8 下煅烧2h,制得掺氮Ti02光催化剂，记为N/Ti02, 1.2分析测试 CIs XPS分析采用ULVAC-PHI18O0型多功能X 0- 射线光电子能谱仪，光源为单色化的A1K。线，分析 1000 800 600400 200 过程中真空度低于10一Pa,所测元素的电子结合能 结合能eV 均以C1s(284.6eV)定标；光吸收性能分析采用 图1N/Ti02的XPS图谱 Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度仪，扫描波长 Fig.1 XPS spectra of N-doped TiO2 范围200~600nm;活性艳红X-3B浓度分析采用 Hitachi U--3010型紫外-可见分光光度仪；2,4-二氯 图2是N元素的XPS区间细扫描谱图，表明 苯酚(2,4-DCP)浓度分析采用Waters1525型高效 在结合能400,397.4和396.9eV等处出现了较强 液相色谱仪（进样量20L,流动相V(乙腈）： 的N1s的特征峰；397,4eV及396.9eV结合能处的 V(水)=35：65，流速1.0mL·min)、分离柱 峰属于TiN的N1s峰，表明了TiN的形成：结合 SYMMETRY C18(4.6mm×250mm)和2487高灵 能4O0eV处的N1s峰也可以认为是N的取代掺杂， 敏度双通道紫外检测器；CH3CO0ˉ及NO3的浓度 因为N掺杂反应是N取代了TOz晶格上的O原子 分析采用Dionex Ics-1500型离子色谱仪，淋洗液 形成了TiN键，在N取代0后，由于N和0电负 9 mmol 'L Na2C03,流速1.0 mL'min,通过峰面 性的不同，使Ti周围的电子云密度变化，从而令电 积以标准曲线法定量浓度 子结合能发生了变化，XPS分析结果表明，样品不
氮后有可见光催化活性或以液相亚甲基蓝［7－8］、碱 性藏花红［9］等染料类有机物作模型污染物或以液 相苯酚［10］、4-氯苯酚［11］ 等酚类有机物作模型污染 物或以气相丙酮［12］、甲醛［13］ 等作模型污染物表 明 N／TiO2 有显著的可见光催化活性．N／TiO2 在 可见光激发下产生的活性物种的氧化性可能比在紫 外光激发下产生的要弱因此 N／TiO2 可见光催化 氧化能力的强弱更值得关注这关系到有机污染物 的降解效率及矿化度．事实上在目前有关液－固相 可见光催化的研究中虽对模型有机污染物有明显 的降解作用但一般矿化度不高TOC 的去除率很 低．为此本文以饱和尿素溶液水解沉淀工艺制备 水合 TiO2再于温度600℃的空气气氛下煅烧2h 制得淡黄色的 N／TiO2 光催化剂；以活性艳红X-3B、 24-二氯苯酚及 CH3COO － 作模型污染物着重研 究 N／TiO2 的可见光催化反应特性． 1 实验 1∙1 催化剂制备 配制一定量的饱和尿素（AR）溶液备用．将钛 酸四丁酯（AR）与乙醇（AR）按体积比1∶2混合搅拌 形成 A 液再将饱和尿素溶液与乙醇按体积比1∶2 混合搅拌形成 B 液；剧烈搅拌 B 液以蠕动泵控制 滴速约2mL·min －1将 A 液缓慢滴入 B 液其中 B 液的体积为 A 液的1／2滴加完毕后继续搅拌3h； 将水解产物放入恒温干燥箱中（控制温度65℃）烘 24～48h再于玛瑙研钵中研磨并过筛得煅烧前驱 体；最后将煅烧前驱体于温度为600℃的空气气氛 下煅烧2h制得掺氮 TiO2 光催化剂记为 N／TiO2． 1∙2 分析测试 XPS 分析采用 ULVAC－PHI 1800型多功能 X 射线光电子能谱仪光源为单色化的 Al Kα 线分析 过程中真空度低于10－7Pa所测元素的电子结合能 均以 C1s （284∙6eV）定标；光吸收性能分析采用 Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度仪扫描波长 范围200～600nm；活性艳红 X-3B 浓度分析采用 Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度仪；24-二氯 苯酚（24-DCP）浓度分析采用 Waters1525型高效 液相色谱仪 （进样量 20μL流动相 V （乙腈）∶ V （水）＝35∶65流 速 1∙0 mL ·min －1）、分 离 柱 SYMMETRY C18（4∙6mm×250mm）和2487高灵 敏度双通道紫外检测器；CH3COO －及 NO － 3 的浓度 分析采用 Dionex Ics－1500型离子色谱仪淋洗液 9mmol·L －1 Na2CO3流速1∙0mL·min －1通过峰面 积以标准曲线法定量浓度． 1∙3 光催化实验 实验装置为圆柱形套筒光反应器外套自来水 冷却装置以保证反应基本在常温下进行内套激发 光源的保护套管；当光源是主峰254nm、功率9W 的紫外杀菌灯或主峰365nm、功率18W 的紫外灯 时则 以 石 英 玻 璃 作 保 护 套 管当 光 源 是 主 峰 420nm、功率18W 的荧光灯时则以普通玻璃作保 护套管．每次实验用的溶液体积是450mL催化剂 质量浓度1∙0g·L －1 ；模型污染物选用活性艳红X-3B （美 国 Sigma 公 司 标 准 品）、24-DCP （ AR ） 及 CH3COONH4 （AR）其初始质量浓度分别是3020 及40mg·L －1．在实验过程中首先将含模型污染物 及光催化剂的悬浊液在暗态下超声分散30min再 置于光反应器中进行光催化实验间隔一定时间取 样用0∙45μm的微孔滤膜过滤后再用于浓度分析． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂表征 图1是 N／TiO2 光催化剂样品的 XPS 全谱扫描 谱图．表明在200～800eV 范围内出现了 O1s 峰、 Ti2p 峰、N1s 峰及 C1s 峰即样品中含有 Ti、O、N 及 C 四种元素．由于以 T-i C 形式的 C1s 峰的结合能是 281∙6eV样品并没有发生 C 的掺杂其中的 C 为 XPS 分析时采用 C 元素作为参照所致． 图1 N／TiO2 的 XPS 图谱 Fig．1 XPS spectra of N-doped TiO2 图2是 N 元素的 XPS 区间细扫描谱图．表明 在结合能400397∙4和396∙9eV 等处出现了较强 的 N1s 的特征峰；397∙4eV 及396∙9eV 结合能处的 峰属于 T-i N 的 N1s 峰表明了 T-i N 的形成；结合 能400eV 处的 N1s 峰也可以认为是 N 的取代掺杂 因为 N 掺杂反应是 N 取代了 TiO2 晶格上的 O 原子 形成了 T-i N 键在 N 取代 O 后由于 N 和 O 电负 性的不同使 Ti 周围的电子云密度变化从而令电 子结合能发生了变化．XPS 分析结果表明样品不 第11期 唐建军等： N／TiO2 可见光催化的氧化能力 ·1287·
.1288. 北京科技大学学报 第30卷 仅含有N元素，且N是以形成TiN化学键的形式 Ti02P25作光催化剂也对活性艳红X-3B有明显的 进入了Ti02的晶格. 降解作用，降解率近80%.其原因是活性艳红X-3B 40 400eV 是一种染料类物质，其最大吸收波长处约535nm, B-N 吸附于T02表面的活性艳红X-3B分子可吸收 3.8- 420nm的可见光形成激发态，激发态的染料分子向 3.6 T02光催化剂的导带注入一电子生成正碳自由基， 3.4 导带中的电子又与溶解氧生成02，从而经一系列 WMWM 3.2 的复杂反应转化为羟基自由基等活性物种，使活性 3.0 艳红X-3B获得降解].由此可见，若仅根据活性 410 405 400 395 艳红X-3B、亚甲基蓝或碱性藏花红等染料类有机物 结合能eV 的可见光催化降解实验，就证明Ti02在掺氨后具有 图2N/Ti02的N1sXPS谱图 可见光催化活性是不科学的 Fig.2 XPS spectra of NIs for N-doped Tio2 100 光吸收性能结果（图3）表明，与Ti02P25相比 80 较，虽然N/TiO2在紫外区光吸收性能稍差，但在可 见光区吸光性能明显比Ti02P25要好，说明在少量 60 O-N/TiO, N取代0进入TiO2的晶格后拓宽了TiOz的光吸 量Ti02-P25 40 收范围 20 2.0 10 20 30405060 1.5 --…·-N/Ii02 -Ti0-P25 t/min 安1.0 图4N/Ti02紫外光催化降解活性艳红X-3B Fig.4 X-3B degradation by N/TiOz photocatalysis under UV irradi- 0.5 ation 100 200 300 400 500 600 波长nm -N/TiO, 量Ti02-P25 图3N/TiO2的UV-Vis吸收谱图 860 Fig-3 UV-Vis absorption spectra of N-doped TiO2 2.2光催化实验 图4表明，N/Ti02在主峰254nm的紫外灯激 20 发下对活性艳红X-3B有明显的降解作用，但较 60120180240300360420 Ti02P25催化活性低.这是由于掺杂N的引入虽 tmin 拓宽了TiO2的光吸收范围，但也可能同时成为电 图5N/Ti02可见光催化降解活性艳红X-3B 子一空穴对的复合中心，从而引起催化活性降低8]， Fig.5 X-3B degradation by N/TiO2 photocatalysis under visible 另外，由于本研究所制备的N/TiO2样品仅属锐钛 light irradiation 矿晶型，Ti02P25则是锐钛矿与金红石的混合晶 型，而这有助于提高紫外光催化活性4]. 再以2,4-DCP为模型污染物进行N/TiO2的可 图5表示N/TiO2可见光催化降解活性艳红 见光催化实验，结果如图6所示，表明N/Ti02在主 X-3邵的实验结果，表明N/Ti02在主峰420nm的荧 峰420nm的荧光灯作用下，经180min时间对2,4- 光灯激发下对活性艳红X-3部有明显的降解作用， DCP的降解率近60%，而Ti02P25则不到20%. 反应7h后降解率超过80%：然而同条件下以 2,4-DCP仅对波长小于300nm的紫外线有吸收作
仅含有 N 元素且 N 是以形成 T-i N 化学键的形式 进入了 TiO2 的晶格． 图2 N／TiO2 的 N1s XPS 谱图 Fig．2 XPS spectra of N1s for N-doped TiO2 光吸收性能结果（图3）表明与 TiO2-P25相比 较虽然 N／TiO2 在紫外区光吸收性能稍差但在可 见光区吸光性能明显比 TiO2-P25要好说明在少量 N 取代 O 进入 TiO2 的晶格后拓宽了 TiO2 的光吸 收范围． 图3 N／TiO2 的 UV-Vis 吸收谱图 Fig．3 UV-Vis absorption spectra of N-doped TiO2 2∙2 光催化实验 图4表明N／TiO2 在主峰254nm 的紫外灯激 发下对活性艳红 X-3B 有明显的降解作用但较 TiO2-P25催化活性低．这是由于掺杂 N 的引入虽 拓宽了 TiO2 的光吸收范围但也可能同时成为电 子－空穴对的复合中心从而引起催化活性降低［8］． 另外由于本研究所制备的 N／TiO2 样品仅属锐钛 矿晶型TiO2-P25则是锐钛矿与金红石的混合晶 型而这有助于提高紫外光催化活性［14］． 图5表示 N／TiO2 可见光催化降解活性艳红 X-3B的实验结果．表明 N／TiO2 在主峰420nm 的荧 光灯激发下对活性艳红 X-3B 有明显的降解作用 反应 7h 后降解率超过 80％；然而同条件下以 TiO2-P25作光催化剂也对活性艳红 X-3B 有明显的 降解作用降解率近80％．其原因是活性艳红 X-3B 是一种染料类物质其最大吸收波长处约535nm 吸附于 TiO2 表面的活性艳红 X-3B 分子可吸收 420nm的可见光形成激发态激发态的染料分子向 TiO2 光催化剂的导带注入一电子生成正碳自由基 导带中的电子又与溶解氧生成 O － 2 从而经一系列 的复杂反应转化为羟基自由基等活性物种使活性 艳红 X-3B 获得降解［15］．由此可见若仅根据活性 艳红 X-3B、亚甲基蓝或碱性藏花红等染料类有机物 的可见光催化降解实验就证明 TiO2 在掺氮后具有 可见光催化活性是不科学的． 图4 N／TiO2 紫外光催化降解活性艳红 X-3B Fig．4 X-3B degradation by N／TiO2photocatalysis under UV irradiation 图5 N／TiO2 可见光催化降解活性艳红 X-3B Fig．5 X-3B degradation by N／TiO2 photocatalysis under visible light irradiation 再以24-DCP 为模型污染物进行 N／TiO2 的可 见光催化实验结果如图6所示．表明 N／TiO2 在主 峰420nm 的荧光灯作用下经180min 时间对24- DCP 的降解率近60％而 TiO2-P25则不到20％． 24-DCP 仅对波长小于300nm 的紫外线有吸收作 ·1288· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第11期 唐建军等：N/TOh可见光催化的氧化能力 ,1289 用，不能如活性艳红X-3B那样吸收420nm的可见 CHC00ˉ的小分子，并生成化学计量比的C02,出 光形成激发态，Ti02P25也不能吸收420nm的可 现此差异，可能是因为CHCOOˉ及NH为极性离 见光，而N/Ti02在主峰420nm的荧光灯作用下对 子，也可能是N/TiO2液固相可见光催化反应机理 2,4-DCP有很好的降解效果，无疑地说明掺杂N的 与其气固相可见光催化反应机理有区别，具体原因 引入促成了TO2光催化剂的可见光催化活性， 有待进一步深入研究， 100 由此推断，N/TiO2在可见光激发下产生的活性 80 -0-N/TiO, 物种的氧化能力较弱，不足以氧化CH3C00ˉ及 ■-Ti0,-P25 NH等小分子量物质，激发光源的波长在紫外区还 60 是可见光区与光催化的氧化能力是密切相关的.由 40 于有机物的光催化降解直至完全矿化是一个分步进 行的过程，降解过程可能生成一些如CH3C00ˉ等 汤 有机小分子量中间体，虽然Ti02在作掺N等改性 处理后有可见光催化活性，但在可见光激发下产生 30 6090 120 150 180 t/min 的活性物种的氧化性较弱，从而导致其可见光催化 降解有机物的低矿化度 图6N/T02可见光催化降解2,4二氯苯酚 Fig.6 2.4-dichlorophenol degradation by N/Ti02 photocatalysis 3结论 under visible light irradiation (1)在主峰420nm的荧光灯作用下，N/Ti02 图7表明：N/Ti02在主峰254nm或365nm的 及Ti02P25对活性艳红X-3B均有明显的降解作 紫外灯激发下，对CH3CO0ˉ有明显的降解作用，经 用，但两者涉及不同的反应机理， (2)在主峰420nm的荧光灯作用下，N/Ti02 300min对CH3C00的降解率分别约95%及40%； 对2,4二氯苯酚有明显的降解作用，掺杂N的引入 但在主峰420nm的荧光灯作用下，却对CH3C00 促成了Ti02的可见光催化活性 无降解作用，实验同时发现：N/TO2紫外光催化不 (3)N/TiO2在可见光激发下产生的活性物种 仅能降解CH3CO0,且溶液出现NO3的离子色谱 的氧化性较弱，不足以氧化分解CH3C00等小分 峰，即此时NH已被氧化为NO3;当以420nm的 子量的物质，从而导致可见光催化降解有机物的低 荧光灯作激发光源时则未发现这一现象，即N/TO2 矿化度， 可见光催化既不能氧化分解CHCO0ˉ，也不能将 (4)激发光源的波长在紫外区还是可见光区与 NH氧化为NO3,然而Thara12]及彭绍琴[13]等研 光催化的氧化能力是密切相关的， 究表明，掺氨Ti0z光催化剂在420nm或以上的可 参考文献 见光作用下，能完全降解气态丙酮及甲醛等类似 100r [1]Choi W,Termin A.Hoffmann M R.The role of metal ion 量254nm dopants in quantum-sized TiO2:correlation between photoreactiv- 80 -0-365nm ity and charge carrier recombination dynamics.J Phys Chem ★-420nm 1994,98(5):13669 60 [2]Ohno T,Tagawa F.Photocatalytic oxidation of water by visible light using ruthenium-doped titanium dioxide powder.J Pho- tochem Photobiochem A.1999.127:107 [3]Liu H.Wu HJ.Sun F X,et al.Study of photocatalytic degrada 20 tion of sulfosalicylic acid on titanium dioxided reduce by hydrogen. 土★，★一 J Mol Catal China.2001,15(1):47 0 100 200 300 400 500 (刘鸿，吴合进，孙福侠，等.氢还原二氧化钛光催化降解磺 t/min 基水杨酸的研究.分子催化，2001,15(1)：47) [4]Cui Y M.Fan S H.Zhang Y.Synthesis,characterization and 图7激发光源对N/TO2光催化降解CHC00一的影响 photocatalytic activity of rareearth doped TiOz nanometer parti- Fig.7 The influence of an irradiation lamp on CH3COO degrada- cles.J Univ Sci Technol Beijing.2006,28(10):956 tion by N/Ti02 photocatalysis (下转第1295页)
用不能如活性艳红 X-3B 那样吸收420nm 的可见 光形成激发态TiO2-P25也不能吸收420nm 的可 见光而 N／TiO2 在主峰420nm 的荧光灯作用下对 24-DCP 有很好的降解效果无疑地说明掺杂 N 的 引入促成了 TiO2 光催化剂的可见光催化活性． 图6 N／TiO2 可见光催化降解24-二氯苯酚 Fig．6 24-dichlorophenol degradation by N／TiO2 photocatalysis under visible light irradiation 图7表明：N／TiO2 在主峰254nm 或365nm 的 紫外灯激发下对 CH3COO －有明显的降解作用经 300min 对CH3COO －的降解率分别约95％及40％； 但在主峰420nm 的荧光灯作用下却对 CH3COO － 图7 激发光源对 N／TiO2 光催化降解 CH3COO －的影响 Fig．7 The influence of an irradiation lamp on CH3COO － degradation by N／TiO2photocatalysis 无降解作用．实验同时发现：N／TiO2 紫外光催化不 仅能降解 CH3COO －且溶液出现 NO － 3 的离子色谱 峰即此时 NH ＋ 4 已被氧化为 NO － 3 ；当以420nm 的 荧光灯作激发光源时则未发现这一现象即 N／TiO2 可见光催化既不能氧化分解 CH3COO －也不能将 NH ＋ 4 氧化为 NO － 3 ．然而 Ihara ［12］及彭绍琴［13］等研 究表明掺氮 TiO2 光催化剂在420nm 或以上的可 见光作用下能完全降解气态丙酮及甲醛等类似 CH3COO －的小分子并生成化学计量比的 CO2．出 现此差异可能是因为 CH3COO －及 NH ＋ 4 为极性离 子也可能是 N／TiO2 液固相可见光催化反应机理 与其气固相可见光催化反应机理有区别具体原因 有待进一步深入研究． 由此推断N／TiO2 在可见光激发下产生的活性 物种的氧化能力较弱不足以氧化 CH3COO － 及 NH ＋ 4 等小分子量物质激发光源的波长在紫外区还 是可见光区与光催化的氧化能力是密切相关的．由 于有机物的光催化降解直至完全矿化是一个分步进 行的过程降解过程可能生成一些如 CH3COO － 等 有机小分子量中间体虽然 TiO2 在作掺 N 等改性 处理后有可见光催化活性但在可见光激发下产生 的活性物种的氧化性较弱从而导致其可见光催化 降解有机物的低矿化度． 3 结论 （1） 在主峰420nm 的荧光灯作用下N／TiO2 及 TiO2-P25对活性艳红 X-3B 均有明显的降解作 用但两者涉及不同的反应机理． （2） 在主峰420nm 的荧光灯作用下N／TiO2 对24-二氯苯酚有明显的降解作用掺杂 N 的引入 促成了 TiO2 的可见光催化活性． （3） N／TiO2 在可见光激发下产生的活性物种 的氧化性较弱不足以氧化分解 CH3COO － 等小分 子量的物质从而导致可见光催化降解有机物的低 矿化度． （4） 激发光源的波长在紫外区还是可见光区与 光催化的氧化能力是密切相关的． 参 考 文 献 ［1］ Choi WTermin AHoffmann M R．The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics． J Phys Chem 199498（5）：13669 ［2］ Ohno TTagawa F．Photocatalytic oxidation of water by visible light using ruthenium-doped titanium dioxide powder． J Photochem Photobiochem A1999127：107 ［3］ Liu HWu H JSun F Xet al．Study of photocatalytic degradation of sulfosalicylic acid on titanium dioxided reduce by hydrogen． J Mol Catal China200115（1）：47 （刘鸿吴合进孙福侠等．氢还原二氧化钛光催化降解磺 基水杨酸的研究．分子催化200115（1）：47） ［4］ Cui Y MFan S HZhang Y．Synthesischaracterization and photocatalytic activity of rare-earth doped TiO2 nanometer particles．J Univ Sci Technol Beijing200628（10）：956 （下转第1295页） 第11期 唐建军等： N／TiO2 可见光催化的氧化能力 ·1289·
第11期 付花荣等：掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 .1295. tion through water electrolysis.Energy Enwiron Prot.2004.18 (4):357 (5):5 [7]Klapste B.Vondrak J.Velicka J.MnO,/C composites as elec- (倪萌，Leung M K H,Sumathy K.电解水制氢技术进展.能 trode materials:I.Reduction of oxygen on bifunctional catalysts 源环境保护，2004,18(5)：5) based on manganese oxides.Electrochim Acta.2002,47 (15): [2]Fujimura K.Matsui T.Izumiya K.et al.Oxygen evolution on 2365 manganese molybdenum oxide anodes in seawater electrolysis. [8]Mao L Q,Zhang D.Sotomura T,et al.Mechanistic study of the Mater Sci Eng.1999.A267:254 reduction of oxygen in air electrode with manganese oxides as elee [3]Habazaki H.Mstsui T,Kawashima A,et al.Nanocrystalline trocatalysts.Electrochim Acta.2003.48(8):1015 manganese molybdenumtungsten oxide anodes for oxygen evolu- [9]Chen Z F.Jiang HY,Shu Y D.et al.Kinetics of oxygen evolu- tion in seawater electrolysis.Seripta Mater.2001,44:1659 tion reaction on PbO2 Ti/MnO2electrode and the electrocatalysis- [4]Abdel Ghany N A,Kumagai N,Meguro S,et al.Oxygen evolu- Acta Metall Sin.1992.28(2):50 tion anodes composed of anodically deposited Mn-Mo-Fe oxides for (陈振方，蒋汉瀛，舒余德，等，PbO2Ti/MnO2电极上析氧反 seawater electrolysis.Electrochim Acta.2002.8(1):21 应动力学及电催化.金属学报，1992,2(28)：50) [5]Morita M.Iwakura C.Tamura H.The anodic characteristics of [10]Zhang Q.Cai C R.Study on dissolution failure of coating on ti- modified Mn oxide electrode:Ti/RuO:/MnO:.Electrochim Ac- tanium anode.J Chin Electron Micrasc Soc.2003,22(6):624 ta,1978,23(4):331 (张琼，蔡传荣，钛阳极涂层溶蚀失效的研究。电子显微学 [6]Morita M,Iwakura C,Tamura H.The anodic characteristics of 报，2003,22(6)：624) massive manganese oxide electrode.Electrochim Acta,1979.24 (上接第1289页) J1 norg Chem,2005,21(11):1747 (雀玉民，范少华，张颖.稀土掺杂Ti02纳米颗粒的合成、表 (唐玉朝，黄显怀，俞汉青，等.N掺杂TO2光催化剂的制备 征及光催化活性.北京科技大学学报，2006,28(10).956) 及其可见光活性研究.无机化学学报，2005,21(11)：1747) [5]Chen JJ,Tang JJ.Zhao F H,et al.Preparation and characteri- [11]Sakthivel S,Janczarek M.Kisch H.Visible light activity and zation of nano-Yb203/TiO2 particles.Rare Met Mater Eng. photoelectrochemical properties of nitrogen doped TiO2.Phys 2003,32(7):546 Chem B,2004,108:19384 (陈建车，唐建军，赵方辉，等.Yb20s/Ti02纳米颗粒的制备及 [12]Thara T M.Miyoshi Y,Iriyama,et al.Visible-light-active tita- 表征.稀有金属材料与工程，2003.32(7)：546) nium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient strue- [6]Asahi R.Morikawa T.Ohwaki T.Visible-light photocatalysis in ture and by nitrogen doping.Appl Catal B.2003.42:403 nitrogen doped titanium oxides.Science.2001,293(13):269 [13]PengS Q.Jiang F Y,Li Y X.Preparation of N-doped Tio2 [7]Clemens B.Luo Y B.Chen X B.et al.Enhanced nitrogen dop- photocatalyst and degradation of formaldehyde under visible ing in TiOz nanoparticles.Nano Lett,2003.3(8):1049 light.Funct Mater.2005.36(8):1207 [8]Yang S H.Gao L.Simple and effective preparation of N-doped (彭绍琴，江风益，李越湘.N掺杂T02光催化剂的制备及 TiO2 nanocrystallites with visible light activity.J Inorg Mater. 其可见光降解甲醛.功能材料，2005,36(8)：1207) 2005,20(4):785 [14]Tang Y C.Li W.Hu C.et al.Studies on morphological strue- (杨松旺，高廉.简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可见 ture and photoactivity of TiOz heterogeneous photocatalysts. 光催化性能.无机材料学报，2005,20(4)：785) Prog Chem,2003,15(5):379 [9]Sun C.Huang L H.Liu Y L.Preparation and characterization of (唐玉朝，李薇，胡春，等.T02形态结构与光催化活性关系 N-doped TiOz nanotubes.Funct Mater.2005.36(9):1412 的研究.化学进展，2003,15(5)：379) (孙超，黄浪欢，刘应亮.氮掺杂二氧化钛纳米管制备与光催 [15]Liu G M,Li XZ:Zhao JC,et al.Photooxidation mechanism of 化性能.功能材料，2005,36(9)：1412) dye alizarin red in TiO2 dispersions under visible illumination:an [10]Tang Y C.Huang X H.Yu H Q.et al.Characterization and experimental and theoretical examination.J Mol Catal A. visible-light-activity of nitrogen-doped TiO2 photocatalyst.Chin 2000,153:221
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