D01:10.133741.isml00103x.2009.0B.29 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 反应等离子喷涂制备原位TiC颗粒增强Fe基金属陶 瓷涂层 张守全2) 朱警雷)王海涛”黄继华)张华)赵兴科) 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京100832)厦门金鹭特种合金有限公司合金部.厦门361006 摘要以钛铁粉、铁粉和蔗糖（碳的前驱体）为原料，采用前驱体热分解复合技术制备了F一T一C系反应热喷涂粉末，并通 过普通等离子喷涂技术原位合成并沉积了TC/Fe金属陶瓷复合涂层.利用XRD、SEM和EDS研究了喷涂粉末和复合涂层 的相组成和显微结构。结果表明：前驱体热分解复合技术制备的F一T一C反应喷涂粉末粒径均匀，原料粉末颗粒间的结合强 度高：所制备的Ti/Fe复合涂层主要由不同含量TiC颗粒分布于金属Fe基体内部而形成的复合片层叠加而成：TiC颗粒大 致呈球形.粒径呈纳米级：TC理论质量分数53%的TiC/F金属陶瓷涂层的耐磨粒磨损性能较好，SRV磨损实验中涂层的磨 损面积为基体(45钢)的V25左右. 关键词复合涂层：金属陶瓷涂层：反应等离子喷涂；前驱体；蔗糖 分类号TB333:TG174443 TiC-reinforced Fe-base metal ceramic composite coatings fabricated by reactive plasma spraying ZHANG Shour-quan2,ZHU Jing-lei,WANG Hai-tao),HUANG Ji-hua,ZHANG Hua),ZHAO Xing-ke) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Xiamen Golden Egret Special Alloy Co.Ltd..Xiamen 361006.China ABSTRACT A kind of FeTi-C composite powder for reactive spraying w as prepared with ferrotitanium and sucrose as raw materi- als.TiC/Fe composite coatings were synthesized and deposited by reactive plasma spray ing(RPS).XRD,SEM and EDS were em- ployed to analyze the composition and microstmucture of the composite powder and coatings.The wear resistanoe properties of the coatings were also tested.The esults show that the partides of Fe-T-C composite pow der for RPS are uniform without any impurity and the bonding strength among the raw material partides is strong.TiC/Fe composite coatings by RPS are composed of layers in which round TiC particles are dispersed within the Fe-alloy matrix.The size of round TiC partides is mostly less than 0.5m.The wearing capacity of TiC/Fe composite coatings with 53%TiC is 25 times that of the substrate (45 steel)in aSRV tester. KEY WORDS composite coatings cermet coating reactive plasma spray;precursor sucrose 金属陶瓷复合涂层在耐磨构件的制造和修复中 的涂层中陶瓷相TC分布不均匀，粒径较大，TC与 具有广泛用途，TC颗粒增强金属复合涂层是一种 基体金属润湿性差，结合界面易受污染川.在耐磨 具有广泛工业应用前景的金属陶瓷复合耐磨涂 实验中陶瓷硬质相TC容易剥落，降低涂层的耐磨 层.因为T汇具有低摩擦因数、高硬度、低密度 性能1 以及良好的高温稳定性，有希望逐渐取代传统的以 反应热喷涂是一种将自蔓延高温合成(SH$)与 WC和CgC2颗粒为增强相的复合涂层F10.在传 热喷涂技术相结合的技术10.它在原位合成陶瓷 统热喷涂技术中，陶瓷硬质相TC通常采用外加的 相TC的同时可以把TiC引入到金属基体中，具有 方式预制在喷涂原材料（粉末和丝材等）中，所制备 节约工序、TC/金属结合界面洁净等优点，能够改 收稿日期：200803-31 基金项目：焊接国家重点实验室开放资助项目：河南杰出人才创新基金资助项目(No.0421001000) 作者简介：张守全(1970一），男，博士研究生；黄继华(1961一)，男，教授.博士生导师，E-maik ihuahuang47@im.com
反应等离子喷涂制备原位 TiC 颗粒增强 Fe 基金属陶 瓷涂层 张守全 1, 2) 朱警雷 1) 王海涛 1) 黄继华 1) 张 华 1) 赵兴科 1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 厦门金鹭特种合金有限公司合金部, 厦门 361006 摘 要 以钛铁粉、铁粉和蔗糖( 碳的前驱体) 为原料, 采用前驱体热分解复合技术制备了 Fe-Ti-C 系反应热喷涂粉末, 并通 过普通等离子喷涂技术原位合成并沉积了 TiC/Fe 金属陶瓷复合涂层.利用 XRD、SEM 和 EDS 研究了喷涂粉末和复合涂层 的相组成和显微结构.结果表明:前驱体热分解复合技术制备的 Fe-Ti-C 反应喷涂粉末粒径均匀, 原料粉末颗粒间的结合强 度高;所制备的 TiC/ Fe 复合涂层主要由不同含量 TiC 颗粒分布于金属 Fe 基体内部而形成的复合片层叠加而成;TiC 颗粒大 致呈球形, 粒径呈纳米级;TiC 理论质量分数 53%的 TiC/ Fe 金属陶瓷涂层的耐磨粒磨损性能较好, SRV 磨损实验中涂层的磨 损面积为基体( 45 钢) 的 1/ 25 左右. 关键词 复合涂层;金属陶瓷涂层;反应等离子喷涂;前驱体;蔗糖 分类号 TB333 ;TG 174.443 TiC-reinforced Fe-base metal ceramic composite coatings fabricated by reactive plasma spraying ZHANG Shou-quan 1, 2) , ZHU Jing-lei 1) , WANG Hai-tao 1) , HUANG Ji-hua 1) , ZHANG Hua 1) , ZHAO Xing-ke 1) 1) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Xiamen Golden Egret S pecial Alloy Co .Ltd., Xiamen 361006, China ABSTRACT A kind of Fe-Ti-C composite powder for reactive spraying w as prepared with ferrotitanium and sucrose as raw materials .TiC/Fe composite coating s were synthesized and deposited by reactive plasma spray ing ( RPS) .XRD, SEM and EDS w ere employed to analyze the composition and microstructure of the composite powder and co atings .The wear resistance properties of the coatings were also tested.The results show that the particles of Fe-Ti-C composite pow der fo r RPS are unifo rm w ithout any impurity and the bonding strength among the raw material particles is strong.TiC/Fe compo site coating s by RPS are composed of layers in w hich round TiC particles are dispersed within the Fe-alloy matrix .The size of round TiC particles is mostly less than 0.5μm .The w earing capacity of TiC/Fe composite coatings with 53% TiC is 25 times that of the substrate ( 45 steel) in a SRV tester . KEY WORDS composite coating s;cermet coating;reactive plasma spray ;precursor;sucrose 收稿日期:2008-03-31 基金项目:焊接国家重点实验室开放资助项目;河南杰出人才创新基金资助项目( No .0421001000) 作者简介:张守全( 1970—) , 男, 博士研究生;黄继华( 1961—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:jihuahuang47@sina .com 金属陶瓷复合涂层在耐磨构件的制造和修复中 具有广泛用途, TiC 颗粒增强金属复合涂层是一种 具有广泛工业应用前景的金属陶瓷复合耐磨涂 层[ 1-4] .因为 TiC 具有低摩擦因数、高硬度、低密度 以及良好的高温稳定性, 有希望逐渐取代传统的以 WC 和C r3C2 颗粒为增强相的复合涂层[ 5-10] .在传 统热喷涂技术中, 陶瓷硬质相 TiC 通常采用外加的 方式预制在喷涂原材料( 粉末和丝材等) 中, 所制备 的涂层中陶瓷相 TiC 分布不均匀, 粒径较大, TiC 与 基体金属润湿性差, 结合界面易受污染[ 11] .在耐磨 实验中陶瓷硬质相 TiC 容易剥落, 降低涂层的耐磨 性能[ 12] . 反应热喷涂是一种将自蔓延高温合成( SHS) 与 热喷涂技术相结合的技术[ 10] .它在原位合成陶瓷 相 TiC 的同时可以把 TiC 引入到金属基体中, 具有 节约工序 、TiC/金属结合界面洁净等优点, 能够改 第 31 卷 第 3 期 2009 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.3 Mar.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.03.029
第3期 张守全等：反应等离子喷涂制备原位C颗粒增强基金属陶瓷涂层 ·377。 善TC颗粒增强的金属陶瓷涂层的综合性能.目前 实验载荷为1.96N.采用OPTIM0L公司（德国） 反应热喷涂技术采用简单的机械混合粉或团聚粉 SRV磨损试验机评价涂层的摩擦磨损性能.摩擦副 (添加少量的有机黏结剂制粒)为喷涂粉末，虽然这 的接触方式为球一盘点接触，圆盘的材质为45钢. 些喷涂粉末能原位制备金属陶瓷涂层，但涂层性能 对偶件球的材质为GCl5,化学成分（质量分数）为： 不理想114.主要问题是原料粉末在高速焰流作 C0.95%~1.05%,Si0.15%~0.35%,Mn 用下容易被分离，导致很大一部分的原料粉末之间 0.25%~0.45%,Cr1.40%~165%,Fe余量.实 无法完成原位合成反应，使得涂层的实际相组成与 验过程中，以夹具固定圆盘不动，球受到正压力作用 理论设计差距较大，涂层残留原料粉末和产生其他 紧贴于圆盘表面.利用置于圆盘下部夹具中的压电 杂质相1.采用前驱体热分解复合技术成功地 动力计测得电压值，传至计算机并经转换计算出摩 解决了原料粉末在喷涂过程中容易分离问题，制备 擦因数，其精确度可105.SRV磨损实验装置见 出组织结构和性能优异的涂层670 图1，磨损实验参数见表2.采用Talysurf.5P-120表 本文以钛铁粉、铁粉和蔗糖（碳的前驱体）为原 面轮廓仪测量涂层磨痕的与摩擦运动垂直方向上的 料，通过前驱体热分解复合技术.10制备一T一 横截面面积.用20min的摩擦运动垂直方向上的横 C系反应喷涂复合粉末，采用普通等离子喷涂技术 截面面积表征涂层耐磨损性.磨损实验所得数据为 原位合成制备TiC/Fe复合涂层，并对涂层成分、组 三个实验样品所测数据的平均值 织结构和性能进行分析. 1实验 制备涂层原材料为自制的反应热喷涂粉末，制 备工艺过程为：原料粉末按配比（见表1）混合球 磨→混合粉末烘干→热分解→破碎筛分.球磨的球 料比为41，球磨方式为湿磨，球磨介质为酒精，球 磨时间24h:在热处理炉中进行热分解，热分解条件 为氮气保护下250C热分解2h后，再在350℃热分 解1h.原料粉末中的蔗糖被热分解后的产物为无 Fx为轴向力，S为试样，d为径向力，P为对偶球，h为框架，F 定型碳0.喷涂实验在100mm×100mm×8mm 和S为压电动力计 的45钢板上进行，喷涂前对基体钢板进行喷砂处 图1SRV实验原理示意图 理，使基体表面清洁同时增加表面粗糙度.喷涂设 Fig I Schematic dagram of an SRV tester 备是美国生产的METCO一7M型等离子喷涂设备， 表2磨损实验参数 保护气为氩气.等离子喷涂工艺参数：氩气流量 Table 2 Parameters of w ear experiment 40L·min1,氢气流量4Lmin1,电流500A,电压 参数 数值 参数 数值 70V,喷涂距离150mm. 球体材料 GCrl5 冲程/mm 15 表1复合粉末的成分 球体直径/mm 10 试样温度 室温 Table 1 Composit ion of composite powder 载荷/N 20 润滑油情况 干磨擦 质量分数% 频率/Hz 30 实验时间/min 20 试样 粒度/目 FeTi" 蔗糖 Fe TiC T-42 611 21.7 17.2 烫 250-350 2实验结果与讨论 T-53 738 262 53 250-350 2.1Fe一TiC系喷涂粉末相组成和显微结构 注%为钛铁粉的化学成分（质量分数）：Ti47%,1172%, 图2是采用前驱体热分解复合技术制备的TiC Mn19%.C0.2%.Si02%,Cu01%.fe余量. 质量分数53%的Fe一Ti一C反应喷涂复合粉末的 采用X射线衍射仪(XRD)分析涂层相组成；采 XRD结果，喷涂粉末中只含FeTi相.说明混合原料 用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的显微结构：采 粉末在热分解过程中，没有发生化学合成反应生成 用Vickers型显微硬度计测量涂层的显微硬度（涂 TiC和其他杂质相.XRD结果中看不到蔗糖热分解 层硬度值为涂层横截面随机测量12点的平均值)， 后所生成的碳；主要原因是蔗糖热分解后所生成的
善 TiC 颗粒增强的金属陶瓷涂层的综合性能.目前 反应热喷涂技术采用简单的机械混合粉或团聚粉 ( 添加少量的有机黏结剂制粒) 为喷涂粉末, 虽然这 些喷涂粉末能原位制备金属陶瓷涂层, 但涂层性能 不理想[ 13-14] .主要问题是原料粉末在高速焰流作 用下容易被分离, 导致很大一部分的原料粉末之间 无法完成原位合成反应, 使得涂层的实际相组成与 理论设计差距较大, 涂层残留原料粉末和产生其他 杂质相 [ 15-16] .采用前驱体热分解复合技术成功地 解决了原料粉末在喷涂过程中容易分离问题, 制备 出组织结构和性能优异的涂层 [ 6-7, 10] . 本文以钛铁粉、铁粉和蔗糖( 碳的前驱体) 为原 料, 通过前驱体热分解复合技术 [ 6-7, 10] 制备 Fe-TiC 系反应喷涂复合粉末, 采用普通等离子喷涂技术 原位合成制备 TiC/Fe 复合涂层, 并对涂层成分 、组 织结构和性能进行分析. 1 实验 制备涂层原材料为自制的反应热喷涂粉末, 制 备工艺过程为:原料粉末按配比( 见表 1) 混合球 磨※混合粉末烘干 ※热分解 ※破碎筛分 .球磨的球 料比为 4∶1, 球磨方式为湿磨, 球磨介质为酒精, 球 磨时间 24 h ;在热处理炉中进行热分解, 热分解条件 为氮气保护下 250 ℃热分解 2 h 后, 再在 350 ℃热分 解1 h .原料粉末中的蔗糖被热分解后的产物为无 定型碳[ 10] .喷涂实验在 100 mm ×100 mm ×8 mm 的45 钢板上进行, 喷涂前对基体钢板进行喷砂处 理, 使基体表面清洁同时增加表面粗糙度.喷涂设 备是美国生产的 M ETCO-7M 型等离子喷涂设备, 保护气为氩气 .等离子喷涂工艺参数 :氩气流量 40 L·min -1 , 氢气流量 4 L·min -1 , 电流 500 A, 电压 70 V, 喷涂距离 150 mm . 表 1 复合粉末的成分 Table 1 Composition of composite powder 试样 质量分数% FeTi ＊ 蔗糖 Fe TiC 粒度/ 目 T-42 61.1 21.7 17.2 42 250 ～ 350 T-53 73.8 26.2 — 53 250 ～ 350 注:＊为钛铁粉的化学成分( 质量分数) :Ti 47%, Al 1.72%, M n 1.9%, C 0.2%, Si 0.2%, Cu 0.1%, Fe 余量. 采用 X 射线衍射仪( XRD) 分析涂层相组成;采 用扫描电子显微镜( SEM) 观察涂层的显微结构;采 用Vickers 型显微硬度计测量涂层的显微硬度( 涂 层硬度值为涂层横截面随机测量 12 点的平均值) , 实验载荷为 1.96 N .采用 OPTIMOL 公司( 德国) SRV 磨损试验机评价涂层的摩擦磨损性能.摩擦副 的接触方式为球-盘点接触, 圆盘的材质为 45 钢. 对偶件球的材质为 GCr15, 化学成分( 质量分数) 为: C 0.95 % ～ 1.05 %, Si 0.15 % ～ 0.35 %, Mn 0.25 %～ 0.45 %, Cr 1.40 %～ 1.65 %, Fe 余量 .实 验过程中, 以夹具固定圆盘不动, 球受到正压力作用 紧贴于圆盘表面.利用置于圆盘下部夹具中的压电 动力计测得电压值, 传至计算机并经转换计算出摩 擦因数, 其精确度可 10 -5 .SRV 磨损实验装置见 图 1, 磨损实验参数见表 2 .采用 Talysurf5P-120 表 面轮廓仪测量涂层磨痕的与摩擦运动垂直方向上的 横截面面积 .用 20 min 的摩擦运动垂直方向上的横 截面面积表征涂层耐磨损性 .磨损实验所得数据为 三个实验样品所测数据的平均值 . FN 为轴向力, S 为试样, d 为径向力, P 为对偶球, Pb 为框架, Ff 和 Sb 为压电动力计 图 1 SRV 实验原理示意图 Fig.1 Schematic diagram of an SRV tester 表 2 磨损实验参数 Table 2 Paramet ers of w ear experiment 参数 数值 球体材料 GC r15 球体直径/ mm 10 载荷/ N 20 频率/Hz 30 参数 数值 冲程/mm 1.5 试样温度 室温 润滑油情况 干磨擦 实验时间/ min 20 2 实验结果与讨论 2.1 Fe-Ti-C系喷涂粉末相组成和显微结构 图 2 是采用前驱体热分解复合技术制备的 TiC 质量分数 53 %的 Fe-Ti -C 反应喷涂复合粉末的 XRD 结果, 喷涂粉末中只含 FeTi 相 .说明混合原料 粉末在热分解过程中, 没有发生化学合成反应生成 TiC 和其他杂质相.XRD 结果中看不到蔗糖热分解 后所生成的碳 ;主要原因是蔗糖热分解后所生成的 第 3 期 张守全等:反应等离子喷涂制备原位 TiC颗粒增强 Fe 基金属陶瓷涂层 · 377 ·
。378 北京科技大学学报 第31卷 碳为无定型碳0，没有统一的晶体结构，在XRD图 颗粒的形貌照片.从图中可以看到：制备的反应喷 中无法显示出来 涂复合粉末颗粒均匀，粒径均在60~100m;复合 2000r 粉末形状为不规则状，但颗粒棱角较小，流动性较 好.图3(b)为采用前驱体热分解复合技术制备的 1500 TiC质量分数53%的Fe一TiC反应喷涂复合粉末 A-FeTi 截面照片.复合粉末由细小的原料粉末钛铁粉颗粒 1000H 团聚而成，钛铁粉平均粒径在2~10m左右，而且 S00 每一个细小的钛铁粉颗粒都被蔗糖热分解后生成的 无定型碳互相黏结在一起，钛铁粉之间的结合强度 高，钛铁粉和无定型碳在反应喷涂中紧密的结合在 60 20() 一起，不容易被喷涂焰流吹散分离.同时钛铁粉和 无定型碳的结合面积增大，能起到加速原位合成 图2F一TC反应喷涂复合粉末的XRD谱 TiC反应的作用.在短暂的喷涂过程中原位合成TC Fig 2 XRD pat tern of Fe-TiC compound pow der for RPS 反应充分放热，有效地熔化喷涂颗粒，提高T汇在融 图3(d是采用前驱体热分解复合技术制备的 化的喷涂颗粒中的形核率，细化涂层中TC颗粒，提 TiC质量分数53%的Fe一Ti一C反应喷涂复合粉末 高片层之间的结合强度，降低涂层的孔隙率？19. 00m A 204m 图3F一T一C反应等离子喷涂复合粉末形貌(a和截面SEM扫描照片(b) Fig.3 M orphology (a)and crosssection SEM micmgraph (b)of Fe-Ti-C composite pow der 22Fe一TiC系复合涂层相组成及显微结构 强度高，复合粉末在喷涂过程中没有被焰流分离：而 图4是等离子喷涂Fe一TiC系复合粉末制备 且无定型碳与钛铁粉颗粒的接触面积大，原位合成 的TiC理论质量分数53%的Ti℃/Fe复合涂层的 TiC反应充分. XRD结果.涂层由Fe和TiC两相组成.没有第3相 图5(a)是Fe一Ti-C反应喷涂复合粉末制备的 产生，也没有残留的钛铁粉.说明所制备的Fe一Ti一 TiC理论含量为53%的TiC/Fe复合涂层的宏观形 C系复合粉末中钛铁粉颗粒和无定型碳之间的结合 貌照片.从涂层截面观察到涂层的孔隙率很小，涂 1400 层与基体间的结合处未出现明显的孔洞或其他缺 1200 。TiC 陷，有良好的结合面，这将提高涂层与基体的结合强 1000 ◆Fe 度.图5(b)是复合涂层的典型组织的局部放大照 800 片.可看到涂层具有典型的热喷涂涂层的多层多相 600 的组织结构特征.涂层由三种不同颜色的片层重叠 400 排列.图5(c)~(e)分别显示这三种不同结构的片 200 层显微照片.图5（©是涂层中A区域的显微照片， 20 大量十分微小的TiC颗粒分布在Fe基体中，其中 40 60 80 100 20) TC颗粒的粒径为几十纳米左右，大致呈球状 图4TiC/Fe反应等离子喷涂复合涂层XRD结果 图5(d为涂层中B区域，该区域中TiC颗粒粒径要 Fig.4 XRD pattern of a TiC/Fe composite coating by RPS 比涂层中A区域的大，TC颗粒的粒径大约为100~
碳为无定型碳 [ 10] , 没有统一的晶体结构, 在 XRD 图 中无法显示出来 . 图 2 Fe-Ti-C 反应喷涂复合粉末的 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of Fe-Ti-C compound pow der for RPS 图 3( a) 是采用前驱体热分解复合技术制备的 TiC 质量分数 53 %的 Fe-Ti-C 反应喷涂复合粉末 颗粒的形貌照片 .从图中可以看到 :制备的反应喷 涂复合粉末颗粒均匀, 粒径均在 60 ～ 100 μm ;复合 粉末形状为不规则状, 但颗粒棱角较小, 流动性较 好 .图 3( b) 为采用前驱体热分解复合技术制备的 TiC 质量分数 53 %的 Fe-Ti -C 反应喷涂复合粉末 截面照片.复合粉末由细小的原料粉末钛铁粉颗粒 团聚而成, 钛铁粉平均粒径在 2 ～ 10 μm 左右, 而且 每一个细小的钛铁粉颗粒都被蔗糖热分解后生成的 无定型碳互相黏结在一起, 钛铁粉之间的结合强度 高, 钛铁粉和无定型碳在反应喷涂中紧密的结合在 一起, 不容易被喷涂焰流吹散分离.同时钛铁粉和 无定型碳的结合面积增大, 能起到加速原位合成 TiC 反应的作用 .在短暂的喷涂过程中原位合成 TiC 反应充分放热, 有效地熔化喷涂颗粒, 提高 TiC 在融 化的喷涂颗粒中的形核率, 细化涂层中 TiC 颗粒, 提 高片层之间的结合强度, 降低涂层的孔隙率[ 7, 10] . 图 3 Fe-Ti-C 反应等离子喷涂复合粉末形貌( a) 和截面 SEM 扫描照片( b) Fig.3 M orphology ( a) and cross-section SEM micrograph (b) of Fe-Ti-C com posite pow der 2.2 Fe-Ti-C 系复合涂层相组成及显微结构 图 4 TiC/ Fe 反应等离子喷涂复合涂层XRD 结果 Fig.4 XRD patt ern of a TiC/ Fe composit e coating by RPS 图 4 是等离子喷涂 Fe-Ti -C 系复合粉末制备 的TiC 理论质量分数 53 %的 TiC/Fe 复合涂层的 XRD 结果 .涂层由Fe 和TiC 两相组成, 没有第 3 相 产生, 也没有残留的钛铁粉.说明所制备的 Fe-TiC 系复合粉末中钛铁粉颗粒和无定型碳之间的结合 强度高, 复合粉末在喷涂过程中没有被焰流分离 ;而 且无定型碳与钛铁粉颗粒的接触面积大, 原位合成 TiC 反应充分. 图 5( a) 是 Fe-Ti-C 反应喷涂复合粉末制备的 TiC 理论含量为 53 %的 TiC/Fe 复合涂层的宏观形 貌照片.从涂层截面观察到涂层的孔隙率很小, 涂 层与基体间的结合处未出现明显的孔洞或其他缺 陷, 有良好的结合面, 这将提高涂层与基体的结合强 度 .图 5( b) 是复合涂层的典型组织的局部放大照 片 .可看到涂层具有典型的热喷涂涂层的多层多相 的组织结构特征.涂层由三种不同颜色的片层重叠 排列.图 5( c) ～ ( e) 分别显示这三种不同结构的片 层显微照片.图 5( c) 是涂层中 A 区域的显微照片, 大量十分微小的 TiC 颗粒分布在 Fe 基体中, 其中 TiC 颗粒的粒径为几十纳米左右, 大致呈球状. 图 5( d) 为涂层中 B 区域, 该区域中 TiC 颗粒粒径要 比涂层中A 区域的大, TiC 颗粒的粒径大约为100 ～ · 378 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第3期 张守全等：反应等离子喷涂制备原位TiC颗粒增强F基金属陶瓷涂层 379。 500nm,TC颗粒呈球状；同时少量的细小的TiC发 是在等离子喷涂条件下，喷涂粉末颗粒的温度不但 生聚集长大，形成大约为1~2m的TiC颗粒. 可达4000℃以上，且其速度超过300m·s1,喷涂距 图5(e)为涂层中C区域放大图片，区域中出现部分 离仅为15cm,喷涂粉末的空中飞行时间为104s TiC颗粒聚集形成的长条相和聚集相.图5()为 级，基体的凝固速度超过107Ks1,原位合成的 图5(e)涂层中TiC弥散区域放大图片，TiC颗粒粒 TiC颗粒被快速移动的固液界面“捕捉”，有效地阻 径大部分为200~500nm,这可能在颗粒飞行过程 碍了T汇晶粒的长大，使TC颗粒达到纳米级：纳 中细小的TiC颗粒发生少量聚集长大的现象. 米级TiC晶粒的扩散聚集长大也受到抑制，从而形 Licheri等17研究表明.在Fe一TiC自蔓延反应中， 成TC颗粒分布于晶粒内部的晶内型复合组织.这 黏结相Fe的成分含量会影响TiC颗粒的形核大小 种结构对金属基体起到增强的作用，能提高涂层的 及长大规律，当黏结相Fe为50%时TiC颗粒最小 强度和韧性：而且可以有效地阻止位错的运动和微 且不容易聚集 裂纹的扩张，提高涂层的硬度和耐磨性670.同 涂层中存在大量纳米级和亚微米级的T汇颗 时，少量细小的TC颗粒在粉末飞行过程中发生聚 粒，同时含有少量聚集形成的块状（长条状TiC相. 集长大的现象，形成块状（长条状）TC相，这可能与 大量原位合成的TC颗粒达到纳米级的原因可能 喷涂过程中TC颗粒的原位合成反应机制有关. (a) b 涂层 基体 100um 10 um V,-203.2nm 2 um 图5TiC☑Fe反应等离子喷涂复合涂层SM照片.(a复合涂层宏观形貌SEM照片：(b)典型组织放大SEM照片；(gA区域放大SEM 照片：(d山)B区域放大sEM照片；(gC区域敬大SM照片：(D图(e)的放大sEM照片 Fig 5 SEM micrographs of TiC/Fe composite coatings by RPS:(a)SEM microgmph:(b)SEM micrograph of typical microstructure (c)SEM microg raph of Zone A:(d)SEM miemograph of Zone B:(e)SEM micrograph of Zone C:(f)SEM mierograph of Fig.(e)
500 nm, TiC 颗粒呈球状;同时少量的细小的 TiC 发 生聚集长大, 形成大约为 1 ～ 2 μm 的 TiC 颗粒 . 图 5( e) 为涂层中 C 区域放大图片, 区域中出现部分 TiC 颗粒聚集形成的长条相和聚集相 .图 5( f) 为 图 5( e) 涂层中 TiC 弥散区域放大图片, TiC 颗粒粒 径大部分为 200 ～ 500 nm, 这可能在颗粒飞行过程 中细小的 TiC 颗粒发生少量聚集长大的现象 . Licheri 等 [ 17] 研究表明, 在 Fe-Ti-C 自蔓延反应中, 黏结相 Fe 的成分含量会影响 TiC 颗粒的形核大小 及长大规律, 当黏结相 Fe 为 50 %时 TiC 颗粒最小 且不容易聚集. 涂层中存在大量纳米级和亚微米级的 TiC 颗 粒, 同时含有少量聚集形成的块状( 长条状) TiC 相 . 大量原位合成的 TiC 颗粒达到纳米级的原因可能 是在等离子喷涂条件下, 喷涂粉末颗粒的温度不但 可达 4 000 ℃以上, 且其速度超过300 m·s -1 , 喷涂距 离仅为 15 cm, 喷涂粉末的空中飞行时间为 10 -4 s 级, 基体的凝固速度超过107 K·s -1 , 原位合成的 TiC 颗粒被快速移动的固液界面“捕捉”, 有效地阻 碍了 TiC 晶粒的长大, 使 TiC 颗粒达到纳米级;纳 米级 TiC 晶粒的扩散聚集长大也受到抑制, 从而形 成 TiC 颗粒分布于晶粒内部的晶内型复合组织.这 种结构对金属基体起到增强的作用, 能提高涂层的 强度和韧性;而且可以有效地阻止位错的运动和微 裂纹的扩张, 提高涂层的硬度和耐磨性[ 6-7, 10] .同 时, 少量细小的 TiC 颗粒在粉末飞行过程中发生聚 集长大的现象, 形成块状( 长条状) TiC 相, 这可能与 喷涂过程中 TiC 颗粒的原位合成反应机制有关. 图 5 TiC/ Fe 反应等离子喷涂复合涂层 SEM 照片.( a) 复合涂层宏观形貌SEM 照片;( b) 典型组织放大 SEM 照片;( c) A 区域放大 SEM 照片;( d) B 区域放大SEM 照片;( e) C 区域放大 SEM 照片;( f) 图( e) 的放大SEM 照片 Fig.5 SEM micrographs of TiC/ Fe composite coatings by RPS :( a) SEM micrograph;( b) SEM micrograph of t ypical microstructure;( c) SEM microg raph of Zone A;( d) SEM micrograph of Zone B ;( e) SEM micrograph of Zone C ;( f) SEM micrograph of Fig .( e) 第 3 期 张守全等:反应等离子喷涂制备原位 TiC颗粒增强 Fe 基金属陶瓷涂层 · 379 ·
。380 北京科技大学学报 第31卷 2.3TC/Fe反应等离子喷涂涂层耐磨性能 好的耐磨性能，在相同条件下TC理论质量分数 涂层的耐磨性能是耐磨涂层在使用性能中极为 53%的TiC/Fe涂层磨损面积大约是基体(45钢)的 重要的特性之一，它与涂层中硬质相含量有关系. 1/25左右. 实验中设计了两种TiC/Fe涂层，TiC理论质量分数 参考文献 分别为53%和42%.实验选取基体(45钢)作为参 照物，研究两种TiC/Fe反应等离子喷涂涂层的耐 I]Liu C S,Huang J H,Yin S.The influence of Fe on the pmcess of reactive-flame-sprayed TiC-Fe coatings.J Mater Eng.2001.10: 磨性能.表3为两种TiC/Fe涂层和基体的显微硬 度、摩擦因数及摩擦磨损实验结果.两种TiC/Fe涂 (刘长松，黄继华，殷声.Fe在反应火焰喷涂TiC一Fe涂层过程 层的显微硬度都较高，其中53%TiC/Fe涂层的显 中的作用.材料工程，2001.10：2) 微硬度比42TiC/Fe涂层高15%左右.两种TiC/ [2 Liu C S,Lu Y H.Yin S.Thermody namic analysis of flame spray Fe涂层的摩擦因数亦相对较低.53%TiC/Fe涂层 synthesis TiC-Fe cermet coatings.Acta Metall Sin,2000,36 (1):62 的磨损面积为42%TiC/Fe涂层的50%左右，为基 (刘长松，刘永合，殷声.反应火焰喷涂TC-Fe涂层的热力学 体45钢磨损面积的1/25左右.总体而言，TiC/Fe 分析.金属学报，2000.36(1)：62) 涂层的硬度较高，抗磨性能较好，这都归因于涂层所 3 Liu C S.Huang J H.An new process for Preparing the fine-ce- 具有的组织结构.在摩擦过程中，由于原位合成的 ramic-containing composite coatings:flame spray synthesis.J TiC颗粒与基体e相的结合强度高，TiC颗粒不容 Univ Sci Technol Beijing,2000.7(3):214 易脱落：除少量TiC聚集块之外，生成的大量T汇C [4 Liu C S.Huang J H.Yin S.Reaction mechanism of preparing TiC-Fe coatings by reactive flame spray synthesis.J Univ Sci 颗粒均匀分布在片层结构中，这些T汇颗粒大致呈 Technol Beijing,2000.22(3):111 球形，粒径非常细小，一般在05m以下.涂层的 (刘长松，黄继华，殷声.反应火焰喷涂TC一Fe涂层的反应机 这种层状结构，在磨擦过程中会有效阻碍裂纹扩展， 理.北京科技大学学报，2000,22(3)：111) 增加涂层的抗疲劳性能，因此涂层有较高的耐磨性 [5 Liu C S.Huang J H.Yin S.Wear resistance of reactive-flame 能. sprayed TiC-Fe coatings.JUniv Sci Technol Beijing.2001.23 (3):240 表3TiC/Fe涂层和基体的硬度及摩擦磨损性能 (刘长松，黄继华，殷声.反应火焰喷涂TiC一F涂层的耐磨性 Table 3 Vickers micnrhardness and w earing capacity of TiC/Fe coat- 能.北京科技大学学报，2001,23(3)：240) ings and the substrate [6 Liu H Y.Huang JH.Reactive thermal spraying of TiC/Fe com- HVa 磨损面积/ 摩擦因数， posite coating by using asphalt as carbonaceous precursor.J Mater 样品 (kN'mm2) m2 以 Sd,2005.40(15):4149 T-42 [7 Liu H Y.Huang JH.Reactive plasma spmaying of TiC/Fecermet 14345 6393 0.25364 coating using asphalt as a carbonaceous precursor.Surf Coat T-53 16390 3175 0.22643 Technol,.2006,20018/19):5328 基体 3182 78816 0.41348 [8 Stew art D A.Shipw ay P H.M cCartney D G.Abrasive wear be havior of convent ional and nanocomposite HVOF-sprayed WC-Co 3结论 coati ng.femr,1999,225-229:789 [9 HeJ H,Schoenung J L.A review on nano structured WC-Co (1)以钛铁粉、铁粉和蔗糖（碳的前驱体）为原 coatings.Surf Coat Technol,2002.15772 10 Zhu J L Huang J H,Wang H T,et al.In-situ synthesis and 料通过热分解复合技术制备了Fe一TiC系反应喷 microstructure of TiC-Fe36Ni composite coatings by reactive det- 涂复合粉末，并采用普通等离子喷涂技术成功地原 onationgun spry ing.Mater Lett,2008,62(12/13):2009 位合成制备了TiC/Fe复合涂层. [11]Licheri R.Orri R.Cao G.ct al.SeF-pmpagating combustion (2)反应等离子喷涂TiC/Fe复合涂层呈层状 synthesis and phsma spraying deposition of TiC-Fe pow ders. 结构，由TC颗粒大小不同的片层交替叠加而成， Ceram I1,2003.29(5):519 12]Qi X.Eigen N.Aust E.et al Tw o-body abrasive wear of nano 在每一个片层中TC颗粒均匀分布在金属基体上. and microcrystalline TiC-Ni-based thermal spray coatings.Surf 涂层中存在大量纳米级和亚微米级的TC颗粒，同 Coat Tech nol,2006,200(16):5037 时含有少量聚集的TC相.纳米级和亚微米级的 13]Cliche G.Dallaire S.Synthesis and deposition of TiC-Fe coat- TiC颗粒大致呈球形，少量的TC颗粒聚集相成块 ings by plasma spraying.Surf Coat Technol,1991.46(2): 状（长条状） 199 (3)反应等离子喷涂TiC/Fe复合涂层具有良 (下转第387页)
2.3 TiC/Fe 反应等离子喷涂涂层耐磨性能 涂层的耐磨性能是耐磨涂层在使用性能中极为 重要的特性之一, 它与涂层中硬质相含量有关系 . 实验中设计了两种 TiC/Fe 涂层, TiC 理论质量分数 分别为 53 %和 42 %.实验选取基体( 45 钢) 作为参 照物, 研究两种 TiC/Fe 反应等离子喷涂涂层的耐 磨性能 .表 3 为两种 TiC/Fe 涂层和基体的显微硬 度、摩擦因数及摩擦磨损实验结果 .两种 TiC/Fe 涂 层的显微硬度都较高, 其中 53 %TiC/Fe 涂层的显 微硬度比 42 %TiC/Fe 涂层高 15 %左右.两种 TiC/ Fe 涂层的摩擦因数亦相对较低.53 %TiC/Fe 涂层 的磨损面积为 42 %TiC/Fe 涂层的 50 %左右, 为基 体 45 钢磨损面积的 1/25 左右 .总体而言, TiC/Fe 涂层的硬度较高, 抗磨性能较好, 这都归因于涂层所 具有的组织结构.在摩擦过程中, 由于原位合成的 TiC 颗粒与基体 Fe 相的结合强度高, TiC 颗粒不容 易脱落;除少量 TiC 聚集块之外, 生成的大量 TiC 颗粒均匀分布在片层结构中, 这些 TiC 颗粒大致呈 球形, 粒径非常细小, 一般在 0.5 μm 以下.涂层的 这种层状结构, 在磨擦过程中会有效阻碍裂纹扩展, 增加涂层的抗疲劳性能, 因此涂层有较高的耐磨性 能. 表 3 TiC/ Fe 涂层和基体的硬度及摩擦磨损性能 Table 3 Vickers micro-hardness and w earing capacit y of TiC/Fe coatings and the substrat e 样品 HV0.2/ ( kN·mm -2 ) 磨损面积/ μm 2 摩擦因数, μ T-42 14.345 6 393 0.253 64 T-53 16.390 3 175 0.226 43 基体 3.182 78 816 0.413 48 3 结论 ( 1) 以钛铁粉 、铁粉和蔗糖( 碳的前驱体) 为原 料通过热分解复合技术制备了 Fe-Ti -C 系反应喷 涂复合粉末, 并采用普通等离子喷涂技术成功地原 位合成制备了 TiC/Fe 复合涂层. ( 2) 反应等离子喷涂 TiC/Fe 复合涂层呈层状 结构, 由 TiC 颗粒大小不同的片层交替叠加而成, 在每一个片层中 TiC 颗粒均匀分布在金属基体上 . 涂层中存在大量纳米级和亚微米级的 TiC 颗粒, 同 时含有少量聚集的 TiC 相 .纳米级和亚微米级的 TiC 颗粒大致呈球形, 少量的 TiC 颗粒聚集相成块 状( 长条状) . ( 3) 反应等离子喷涂 TiC/Fe 复合涂层具有良 好的耐磨性能, 在相同条件下 TiC 理论质量分数 53 %的 TiC/Fe 涂层磨损面积大约是基体( 45 钢) 的 1/25 左右 . 参 考 文 献 [ 1] Liu C S, Huang J H, Yin S.The influence of Fe on the process of reactive-flame-sprayed TiC-Fe coatings.J Mater Eng, 2001, 10: 2 ( 刘长松, 黄继华, 殷声.Fe 在反应火焰喷涂 TiC -Fe 涂层过程 中的作用.材料工程, 2001, 10:2) [ 2] Liu C S , Lu Y H, Yin S.T hermodynamic analysis of flame spray synthesis TiC-Fe cermet coatings.Acta Metall S in, 2000, 36 ( 1) :62 ( 刘长松, 刘永合,殷声.反应火焰喷涂 TiC-Fe 涂层的热力学 分析.金属学报, 2000, 36( 1) :62) [ 3] Liu C S , Huang J H .An new process f or Preparing the fine-ceramic-containing composit e coatings:flame spray synthesis.J U niv Sci Technol Beijing, 2000, 7( 3) :214 [ 4] Liu C S, Huang J H, Yin S.Reaction mechanism of preparing TiC-Fe coatings by reactive flame spray synthesis.J U niv Sci Technol Beijing , 2000, 22( 3) :111 ( 刘长松, 黄继华,殷声.反应火焰喷涂 TiC-Fe 涂层的反应机 理.北京科技大学学报, 2000, 22( 3) :111) [ 5] Liu C S, Huang J H, Yin S.Wear resist ance of reactive-flamesprayed TiC-Fe coatings.J U niv Sci Technol Beijing, 2001, 23 ( 3) :240 ( 刘长松, 黄继华,殷声.反应火焰喷涂 TiC-Fe 涂层的耐磨性 能.北京科技大学学报, 2001, 23( 3) :240) [ 6] Liu H Y, Huang J H .Reacti ve thermal spraying of TiC/ Fe composit e coating by using asphalt as carbonaceous precursor.J Mater S ci, 2005, 40( 15) :4149 [ 7] Liu H Y, Huang J H .Reactive plasma spraying of TiC/ Fe cermet coating using asphalt as a carbonaceous precursor.S urf Coat Technol, 2006, 200( 18/ 19) :5328 [ 8] St ew art D A, Shipw ay P H, M cCartney D G.Abrasive wear behavior of conventional and nanocomposite HVOF-sprayed WC-Co coatings.Wear, 1999, 225-229:789 [ 9] He J H, S choenung J L .A review on nano structu red WC-Co coatings.S urf Coat Technol, 2002, 157:72 [ 10] Zhu J L, Huang J H, Wang H T, et al.In-situ syn thesis and microstructure of TiC-Fe36Ni composite coatings by reacti ve detonation-gun sp raying .Mat er Lett, 2008, 62( 12/ 13) :2009 [ 11] Licheri R, Orrù R, Cao G, et al.Self-propagating combustion synthesis and plasma spraying deposition of TiC-Fe pow ders. Cer am Int, 2003, 29( 5) :519 [ 12] Qi X, Eigen N, Aust E, et al.Tw o-body abrasive w ear of nanoand mi crocryst alline TiC-Ni-based thermal spray coatings.S urf Coat Tech nol, 2006, 200( 16) :5037 [ 13] Cliché G, Dallaire S .Synthesis and deposition of TiC-Fe coatings by plasma spraying.Su rf Coat Technol, 1991, 46 ( 2 ) : 199 ( 下转第 387 页) · 380 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第3期 胡建文等：有机涂层室内加速实验的对比 ·387。 [8]Perrin F X.Irigoyen M.Aragon E.et al.Artificial aging of [10 Bierwagen G P.He L LiJ.et al.Studies of a new accelerated acryrethane and alkyd paints:a micnATR spect moscopic study. evaluation method for coat ing cormsion resistance-thermal cy- Polym Degrad Stab,2000.70(3):469 ding testing.Prog Org Coat.2000.39(1):67 [9]Yang X F.Vang C.Tallman D E.et al.Weathering degradation [1 Bierwagen G.Tallman D.Li J,et al.EIS studies of coated of a polyurethane coating.Polym Degrad Stab,2001.74(2): metals in accelerated exposum.Prog Org Coat.2003.46(2): 341 148 (上接第365页) [4]Fuchs K.Conductivity of thin metallic films.Proc Cambridge [8 Wang LJ.Zhang H,Teng J,et al.Effects of Ta seed layer on %ilSc,1938,34:100 the micmostnucture and magnetic property of Ni65Co35 films.Ac [5]Price D C.Wiliams G.Two current condiction in fermmagnetic 1 a Metall Sin,2006.42(9):979 transition metal alloys:Sn in Fe,Co and Ni.J Phys F,1973,3: (王立锦张辉，滕蛟，等.Ta种子层对Ni65C35薄膜微结构 81 和磁性的影响.金属学报，2006.42(9)：979) [6]Schwerer F C.Silcox J.Scatteringcenter effects in the magne- [9 Wang L J.YuG H.Lai W Y.et al.High accurcy testing sys toresistance of nickel.Phys Rev B.1970,1:2391 tem for magnetoresistive effect of metal films.Chin J Sci In- [7]Feng J.Romankiw L.Thom pon D.M agnetic self hias in the rum,2005.26(12):1257 batber pole M R structure.IEEE Trans Magn,1977,13(5): (王立锦，于广华，赖武彦，等。高精度金属薄膜磁电阻效应 1466 测试系统.仪器仪表学报，2005,26(12)：125) (上接第380页) [14 Cliche G.Dallaire S.Synthesis of TiC and (Ti,W)C in solvent 16 Fan Q C,Chai H F.Role of iron addition in the combustion syn- metals Mater Sci Eng A.1991.148:319 thesis of TiC-Fe cermet.J Mater Sci.1997.32:4319 [15 Moreau C.Dallaire S.Plasma spmying of carbon-coated TiC [17 Licheri R.Oni R.Cao G.et al Selfpropagating combustion pow ders in air and inert a mosphere.Surf Coat Technol,1991. synthesis and pasma spraying deposition of TiC-Fe pow ders. 46(2):189 Cam1nt,2003.29(5):519
[ 8] Perrin F X, Irigoyen M, Aragon E, et al.Artificial aging of acrylu rethane and alkyd paints:a micro-AT R spectroscopic study . Polym Degrad S tab, 2000, 70( 3) :469 [ 9] Yang X F, Vang C, Tallman D E, et al.Weathering degradation of a polyurethane coating .Polym Degrad Stab , 2001, 74 ( 2) : 341 [ 10] Bierwagen G P, He L, Li J, et al.Studies of a new accelerated evaluation method for coating corrosion resistance—thermal cycling t esting .Prog Org Coat, 2000, 39( 1) :67 [ 11] Bierwagen G, Tallman D, Li J, et al.EIS studies of coated met als in accelerated exposure .Prog Org Coat, 2003, 46( 2 ) : 148 ( 上接第 365 页) [ 4] Fuchs K .Conductivit y of thin metallic films.Proc Cambridge Phil Soc, 1938, 34:100 [ 5] Price D C, Williams G .Two current conduction in ferromagnetic transiti on metal alloys:S n in Fe, Co and Ni.J Phys F , 1973, 3: 81 [ 6] S chwerer F C, Silcox J.S cattering-center eff ects in the magnet oresist ance of nickel.Phys Rev B, 1970, 1:2391 [ 7] Feng J, Romankiw L, Thom pson D .M agneti c self-bias in the barber pole M R structure.IEEE Trans Magn , 1977, 13 ( 5) : 1466 [ 8] Wang L J, Zhang H, Teng J, et al.Effects of Ta seed layer on the microstructure and magnetic property of Ni65Co35 films.Acta Meta ll S in , 2006, 42( 9) :979 ( 王立锦, 张辉, 滕蛟, 等.Ta 种子层对 Ni65Co35 薄膜微结构 和磁性的影响.金属学报, 2006, 42( 9) :979) [ 9] Wang L J, Yu G H, Lai W Y, et al.High accu racy t esting system f or magnetoresistive eff ect of metal films.Ch in J Sci Instr um , 2005, 26( 12) :1257 ( 王立锦, 于广华, 赖武彦, 等.高精度金属薄膜磁电阻效应 测试系统.仪器仪表学报, 2005, 26(12) :125) ( 上接第 380 页) [ 14] Cliche G, Dallaire S.Synthesis of TiC and ( Ti, W) C in solven t metals.Mater Sci E ng A, 1991, 148:319 [ 15] Moreau C , Dallaire S .Plasma spraying of carbon-coated TiC pow ders in air and inert atmosphere.S urf Coat Technol, 1991, 46( 2) :189 [ 16] Fan Q C, Chai H F .Role of iron addition in the combustion synthesis of TiC-Fe cermet .J Mater Sci, 1997, 32:4319 [ 17] Licheri R, Orrù R, C ao G, et al.S elf-propagating combustion synthesis and plasma spraying deposition of TiC-Fe pow ders. Cer am Int, 2003, 29( 5) :519 第 3 期 胡建文等:有机涂层室内加速实验的对比 · 387 ·