D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.0L.007 第30卷第1期 北京科技大学学报 Vol.30 No.1 2008年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2008 钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 许立宁路民旭徐喜成姚海东 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要介绍了硅烷与钢之间的作用机理、钢表面硅烷处理层的形成过程以及硅烷处理层与环氧树脂涂层之间的结合·研究 了硅烷处理工艺参数对环氧树脂/钢界面粘接强度以及硅烷处理层防腐性能的影响，分析了其内在规律，探讨了粘结性能与 防腐性能之间的相关性. 关键词钢表面处理：硅烷；界面粘结强度：防腐性能：相关性 分类号TG178 Adhesive property and anti-corrosion property of silane treating film on steel sur- face XU Lining.LU Minxu,XU Xicheng,YAO Haidong School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT The reacting mechanism bet ween silane and steel surface,the forming process of silane treating film and the linkage be- tween silane and epoxy resin were studied.The effects of process parameters on the adhesive strength of epoxy/steel interface and the anti-corrosion property of silane treating film were investigated.and their inherent laws were analyzed.The correlativity between the adhesive property and the anti-corrosion property was discussed. KEY WORDS steel surface treatment:silane:interface adhesive strength;anti-corrosion property correlativity 钢结构和构件被广泛应用于国民经济各个领 系统、深入的研究，本文选用环氧基硅烷(KH560) 域，钢的腐蚀会带来巨大的经济损失，有机涂层是 对低碳钢表面进行处理，通过拉伸剪切实验，研究硅 最常用的钢防腐技术，为提高涂层/钢的界面粘接 烷处理工艺参数对环氧树脂/钢界面粘接强度的影 强度山，需要对钢进行表面处理，传统的表面处理 响，通过电化学阻抗谱分析，研究硅烷处理层的防 方法有物理方法（如喷砂）和化学方法（如酸洗、磷 腐性能随工艺参数的变化规律，并探讨硅烷处理层 化、铬酸盐钝化)·这些方法普遍存在耗水量大、废 粘接性能与防腐性能的相关性，为揭示硅烷的界面 物排放多和处理费用高等缺点四].其中，铬酸盐钝 作用机理奠定基础 化法虽然可以提高涂层/钢的粘接性能、增强涂层的 耐蚀性能3]，但是六价铬离子有毒且可能致癌，国 1钢表面硅烷处理 际上已限制其使用，近年来，国内外学者开发出稀 1.1硅烷的作用机理 土钝化、“达克罗”及硅烷处理等新型环保表面处理 硅烷（或硅烷偶联剂）是在分子中同时具有两种 技术[闺，其中，硅烷处理技术因具有工艺过程简单、 不同的反应性基团的有机硅化合物. 适用范围广、成本低，逐渐成为研究热点， 以环氧基硅烷KH560为例，分析硅烷与钢的 由于硅烷种类繁多、物理和化学特性相差较大， 作用机理.K什560在水解溶液中，水解生成硅醇 同时针对不同金属表面（如钢、铝、铜）以及不同涂层 而钢表面经过化学预处理后，会有羟基存在，当钢浸 (如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂)应选择具有适当官 入硅烷溶液时，硅羟基会与钢表面羟基形成氢键 能团的硅烷可，因此对于硅烷处理的工艺参数缺乏 (图1)，对硅烷膜进行加热固化，使得K0与钢 收稿日期：2006-09-30修回日期：2006-12-07 形成共价键，同时相邻两个硅烷分子的硅羟基脱水 作者简介：许立宁(1976一)男，讲师，博士 缩合，也形成共价键，进一步加强硅烷/钢界面结合
钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 许立宁 路民旭 徐喜成 姚海东 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 介绍了硅烷与钢之间的作用机理、钢表面硅烷处理层的形成过程以及硅烷处理层与环氧树脂涂层之间的结合．研究 了硅烷处理工艺参数对环氧树脂／钢界面粘接强度以及硅烷处理层防腐性能的影响分析了其内在规律探讨了粘结性能与 防腐性能之间的相关性． 关键词 钢表面处理；硅烷；界面粘结强度；防腐性能；相关性 分类号 TG178 Adhesive property and ant-i corrosion property of silane treating film on steel surface XU LiningLU MinxuXU XichengY A O Haidong School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he reacting mechanism between silane and steel surfacethe forming process of silane treating film and the linkage between silane and epoxy resin were studied．T he effects of process parameters on the adhesive strength of epoxy／steel interface and the ant-i corrosion property of silane treating film were investigatedand their inherent laws were analyzed．T he correlativity between the adhesive property and the ant-i corrosion property was discussed． KEY WORDS steel surface treatment；silane；interface adhesive strength；ant-i corrosion property；correlativity 收稿日期：2006-09-30 修回日期：2006-12-07 作者简介：许立宁（1976—）男讲师博士 钢结构和构件被广泛应用于国民经济各个领 域钢的腐蚀会带来巨大的经济损失．有机涂层是 最常用的钢防腐技术．为提高涂层／钢的界面粘接 强度［1］需要对钢进行表面处理．传统的表面处理 方法有物理方法（如喷砂）和化学方法（如酸洗、磷 化、铬酸盐钝化）．这些方法普遍存在耗水量大、废 物排放多和处理费用高等缺点［2］．其中铬酸盐钝 化法虽然可以提高涂层／钢的粘接性能、增强涂层的 耐蚀性能［3］但是六价铬离子有毒且可能致癌国 际上已限制其使用．近年来国内外学者开发出稀 土钝化、“达克罗”及硅烷处理等新型环保表面处理 技术［4］．其中硅烷处理技术因具有工艺过程简单、 适用范围广、成本低逐渐成为研究热点． 由于硅烷种类繁多、物理和化学特性相差较大 同时针对不同金属表面（如钢、铝、铜）以及不同涂层 （如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂）应选择具有适当官 能团的硅烷［5］因此对于硅烷处理的工艺参数缺乏 系统、深入的研究．本文选用环氧基硅烷（KH—560） 对低碳钢表面进行处理通过拉伸剪切实验研究硅 烷处理工艺参数对环氧树脂／钢界面粘接强度的影 响．通过电化学阻抗谱分析研究硅烷处理层的防 腐性能随工艺参数的变化规律并探讨硅烷处理层 粘接性能与防腐性能的相关性为揭示硅烷的界面 作用机理奠定基础． 1 钢表面硅烷处理 1∙1 硅烷的作用机理 硅烷（或硅烷偶联剂）是在分子中同时具有两种 不同的反应性基团的有机硅化合物． 以环氧基硅烷 KH—560为例分析硅烷与钢的 作用机理．KH—560在水解溶液中水解生成硅醇． 而钢表面经过化学预处理后会有羟基存在当钢浸 入硅烷溶液时硅羟基会与钢表面羟基形成氢键 （图1）．对硅烷膜进行加热固化使得 KH—560与钢 形成共价键同时相邻两个硅烷分子的硅羟基脱水 缩合也形成共价键进一步加强硅烷／钢界面结合 第30卷 第1期 2008年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．1 Jan．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．01．007
.22 北京科技大学学报 第30卷 力，制备的硅烷处理层，表面有大量环氧基.在硅 计，$一25，上海理达仪器厂；电化学综合测试系统 烷处理层上涂覆环氧树脂后，这些环氧基可与涂层 PARSTAT2273,美国普林斯顿， 内固化剂发生交联反应，形成化学健.这样，硅烷就 2.3试样制备 将钢与环氧涂层通过化学键牢固地结合在一起 (1)硅烷的水解，将甲醇与去离子水按照体积 比为65：35和85：15分别配制水解溶液，置于磁力 搅拌器上搅拌均匀，缓慢加入硅烷KH一560，硅烷 与水解溶液的体积比为1：10.滴加36%乙酸，将硅 烷溶液的pH值调整在4~6之间，继续搅拌至溶液 HO-Si-OH HO-Si-OH HO -Si-OH OH 透明、均匀，室温水解 HO-Si-0-Si-OH (2)钢表面预处理.20号钢试样（尺寸 OH OH 0 100mm×25mm)进行除油、除锈后，分别用60#、 钢 150砂纸打磨，经去离子水冲洗后，在10%Na0H 图1硅烷KH560与钢表面的作用机理 溶液中浸泡l0min,取出待用. Fig-1 Reaction mechanism between silane KH-560 and steel sur- (3)钢表面硅烷化处理，预处理后，试样在不 face 同水解时间（分别为5,16,32,48和64h)的硅烷溶 1.2钢表面硅烷化处理工艺 液中浸渍90s后取出，空气中静置5min,然后置于 硅烷化处理工艺包括硅烷水解、钢表面预处理、 电热鼓风干燥箱中，120℃保温1h,最后让试样随炉 浸渍成膜和加热固化，硅烷水解是决定硅烷处理层 冷却，即得到碳钢表面硅烷处理层， 性能的一个重要因素[]，因为硅烷水解生成的硅羟 (4)拉伸剪切试样的制备，将环氧树脂和固化 剂按照规定比例混合，抽真空脱气，涂覆于经硅烷处 基含量，对提高有机涂层在钢表面的附着力以及涂 理的钢板表面，制备搭接试样，在50℃下固化24h, 层的防腐性能都起着重要作用，硅烷的水解反应是 一个动态可逆平衡反应： 2.4性能测试 (1)粘结性能测试.按GB7124-86制备粘接 Y-Si-(OR)3+H20= 试样，用电子万能试验机测定钢（表面经硅烷处理） Y-Si-(OR)2(OH)+ROH (1) 与环氧树脂的粘接强度，拉伸速率为5 mmmin1, 水解生成的硅醇具有较强的极性，易形成氢键、 数据取七个试样的均值， 脱水缩合生成硅氧烷或聚硅氧烷，即水解与缩合 (2)防腐性能测试.采用标准的三电极测量体 是两个竞争反应，为保证硅醇的含量则必须控制缩 系，参比电极使用饱和甘汞电极，辅助电极为铂电 合反应的发生·常用的硅烷水解溶液是水与醇的混 合溶液（甲醇和乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶）， 极，浸泡溶液为3.5%的NaCl溶液.交流阻抗频率 范围10mh~1Mh,测量在开路电位下进行，交流 醇的存在可以减缓水解速度（使平衡左移）并能防止 硅醇交联聚合，保证水解产生最大量的硅醇 正弦波的幅值为10mV,每一个数量级的频率范围 硅烷水解时间是一个重要参数，水解时间短则 取10个测量点 水解不完全，水解时间过长则会出现大量的缩合反 3结果与讨论 应，钢表面预处理工艺中，应选用碱性清洗液，原因 是酸性清洗液会将钢表面原有的碱性羟基消耗掉， 通过对不同工艺参数下硅烷处理层的性能比 降低钢与硅烷的反应能力， 较，分析界面粘结性能和防腐性能各自的主要影响 因素，探讨粘结性能与防腐性能之间的相关性， 2实验 3.1工艺参数对硅烷处理层粘接性能的影响 2.1实验原料 (1)水解时间对粘接性能的影响.图2给出了 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560), 硅烷水解时间对环氧树脂/钢（表面经硅烷处理）拉 哈尔滨化工研究所生产.甲醇、乙酸、NaOH均为化 伸剪切强度的影响，对甲醇：水为85：15的水解溶 学纯，北京益利精细化学有限公司生产，环氧树脂、 液，随着水解时间的延长（在0~64h范围内），拉伸 固化剂，天津燕海化工有限公司生产 剪切强度增大，其原因是：涂层/钢的界面结合强度 2.2实验设备 往往低于涂层的内聚强度，试样破坏的主要形式是 电子万能试验机，WEW一1OOB,日本岛津；pH 以界面破坏为主的混合破坏（参见图3）·而硅烷/涂
力．制备的硅烷处理层表面有大量环氧基．在硅 烷处理层上涂覆环氧树脂后这些环氧基可与涂层 内固化剂发生交联反应形成化学健．这样硅烷就 将钢与环氧涂层通过化学键牢固地结合在一起． 图1 硅烷 KH—560与钢表面的作用机理 Fig．1 Reaction mechanism between silane KH—560 and steel surface 1∙2 钢表面硅烷化处理工艺 硅烷化处理工艺包括硅烷水解、钢表面预处理、 浸渍成膜和加热固化．硅烷水解是决定硅烷处理层 性能的一个重要因素［5］因为硅烷水解生成的硅羟 基含量对提高有机涂层在钢表面的附着力以及涂 层的防腐性能都起着重要作用．硅烷的水解反应是 一个动态可逆平衡反应： 水解生成的硅醇具有较强的极性易形成氢键、 脱水缩合生成硅氧烷或聚硅氧烷［4］．即水解与缩合 是两个竞争反应为保证硅醇的含量则必须控制缩 合反应的发生．常用的硅烷水解溶液是水与醇的混 合溶液（甲醇和乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶） 醇的存在可以减缓水解速度（使平衡左移）并能防止 硅醇交联聚合保证水解产生最大量的硅醇． 硅烷水解时间是一个重要参数水解时间短则 水解不完全水解时间过长则会出现大量的缩合反 应．钢表面预处理工艺中应选用碱性清洗液原因 是酸性清洗液会将钢表面原有的碱性羟基消耗掉 降低钢与硅烷的反应能力． 2 实验 2∙1 实验原料 γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH—560） 哈尔滨化工研究所生产．甲醇、乙酸、NaOH 均为化 学纯北京益利精细化学有限公司生产．环氧树脂、 固化剂天津燕海化工有限公司生产． 2∙2 实验设备 电子万能试验机WEW—100B日本岛津；pH 计S—25上海理达仪器厂；电化学综合测试系统 PARSTAT2273美国普林斯顿． 2∙3 试样制备 （1） 硅烷的水解．将甲醇与去离子水按照体积 比为65∶35和85∶15分别配制水解溶液置于磁力 搅拌器上搅拌均匀．缓慢加入硅烷 KH—560硅烷 与水解溶液的体积比为1∶10．滴加36％乙酸将硅 烷溶液的 pH 值调整在4～6之间．继续搅拌至溶液 透明、均匀室温水解． （2） 钢 表 面 预 处 理．20 号 钢 试 样 （尺 寸 100mm×25mm）进行除油、除锈后分别用60＃、 150＃砂纸打磨经去离子水冲洗后在10％NaOH 溶液中浸泡10min取出待用． （3） 钢表面硅烷化处理．预处理后试样在不 同水解时间（分别为5163248和64h）的硅烷溶 液中浸渍90s 后取出空气中静置5min然后置于 电热鼓风干燥箱中120℃保温1h最后让试样随炉 冷却即得到碳钢表面硅烷处理层． （4） 拉伸剪切试样的制备．将环氧树脂和固化 剂按照规定比例混合抽真空脱气涂覆于经硅烷处 理的钢板表面制备搭接试样在50℃下固化24h． 2∙4 性能测试 （1） 粘结性能测试．按 GB7124—86制备粘接 试样用电子万能试验机测定钢（表面经硅烷处理） 与环氧树脂的粘接强度拉伸速率为5mm·min —1 数据取七个试样的均值． （2） 防腐性能测试．采用标准的三电极测量体 系参比电极使用饱和甘汞电极辅助电极为铂电 极浸泡溶液为3∙5％的 NaCl 溶液．交流阻抗频率 范围10mHz～1MHz测量在开路电位下进行交流 正弦波的幅值为10mV每一个数量级的频率范围 取10个测量点． 3 结果与讨论 通过对不同工艺参数下硅烷处理层的性能比 较分析界面粘结性能和防腐性能各自的主要影响 因素探讨粘结性能与防腐性能之间的相关性． 3∙1 工艺参数对硅烷处理层粘接性能的影响 （1） 水解时间对粘接性能的影响．图2给出了 硅烷水解时间对环氧树脂／钢（表面经硅烷处理）拉 伸剪切强度的影响．对甲醇∶水为85∶15的水解溶 液随着水解时间的延长（在0～64h 范围内）拉伸 剪切强度增大．其原因是：涂层／钢的界面结合强度 往往低于涂层的内聚强度试样破坏的主要形式是 以界面破坏为主的混合破坏（参见图3）．而硅烷／涂 ·22· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 许立宁等：钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 .23 2 层界面结合强度相对较高，所以拉伸剪切强度主要 24 受硅烷/钢界面结合强度的影响，水解时间越长，水 解越完全，产生的硅醇数量越多，硅烷与钢界面结合 越牢固，拉伸剪切强度就越高， 而对甲醇：水为65：35的水解溶液，当水解时间 14 -一甲醇与水体积比=65：35 --甲醇与水体积比■85：15 超过48h后，拉伸剪切强度出现下降的趋势.可能 12F 的原因为：该水解溶液含水量较高，水解速度快，水 10.10203040506070 水解时间h 解与缩合达到平衡的时间短，如果水解时间进一步 延长，硅醇的缩合速率会大于其生成速率，从而导致 图2硅烷水解时间对环氧树脂/钢拉伸剪切强度的影响 硅醇含量降低，拉伸剪切强度下降 Fig.2 Effect of silane hydrolyzing time on the tensile shear strength (2)水解溶液配比对粘接性能的影响.总体上 of epoxy/steel interface 讲，用甲醇：水为65：35的水解溶液制备的试样，其 [cm I cm (a)甲醇与水的体积比65：35 (b)甲醇与水的体积比85：15 图3水解时间为48h的拉伸剪切试样断面形貌 Fig.3 Sectional morphologies of tensile shear samples hydrolyzing for 48h 拉伸剪切强度高于甲醇：水为85：15的（图2），图3 固化剂分布不均，这也是硅烷处理能够提高界面结 给出了KH560在上述两种水解溶液中水解48h 合强度的原因之一，在拉伸剪切强度测试过程中， 后，制备拉伸剪切试样的断面形貌，二者虽然都是 数据取七个平行试样的均值，测试结果显示拉伸剪 由界面破坏和涂层内聚破坏组成的混合破坏，但甲 切强度的分散性较小，不超过5%，因而硅烷处理对 醇：水为65：35的试样，其内聚破坏所占的比例明显 于拉伸剪切强度的提高并非是实验误差造成的 高于甲醇：水为85：15的，原因是，水解溶液含水量 3.2工艺参数对硅烷处理层防腐性能的影响 较高，生成的硅醇含量高，因而强度较高 采用电化学阻抗谱(EIS)技术来表征硅烷处理 钢表面未用硅烷处理的空白试样，其拉伸剪切 层的防腐性能.图4给出了两种水解溶液制备的硅 强度为21.3MPa;对上述两种配比的水解溶液，当 烷处理层及其阻抗模随频率的变化关系（波特图）· 水解时间较短时，制备的硅烷处理试样的拉伸剪切 防腐性能测试采用未涂覆环氧树脂的试样，测 强度均低于空白试样，这是因为工艺参数直接影响 试的是钢表面硅烷处理层的防腐性能，由于硅烷处 到处理的效果，水解时间短导致硅烷/钢界面的结合 理层很薄，因而低频阻抗模数值较低，在1kΩcm2 强度低于涂层/钢的，但如果水解溶液配比、水解时 量级.通常认为[，在10~100mh频率范围内， 间选择适当，硅烷处理可以显著提高涂层/钢的粘接 |Z越大，防腐性能越好.由图4可知，两种水解溶 强度 液制备的试样，其Z都随水解时间的延长而增大. 对甲醇：水为65：35、水解48h的试样，拉伸剪 涂层的防腐性能主要取决于涂层的厚度和抗渗透 切强度为24.5MPa,相对于空白试样提高了15%. 性，随着水解时间的延长，硅烷溶液中的硅烷三聚 如果对工艺参数实行正交优化设计，界面结合强度 体、四聚体等齐聚物的数量逐渐增大，形成的硅烷处 有望进一步提高。在钢/环氧树脂体系的界面上存 理层，其厚度也越大，因而防腐性能越好 在着固化不完全的弱界面层，通过钢表面硅烷处理， 目前，有关涂层/金属界面粘结性能与涂层防腐 可改变环氧树脂、固化剂在钢表面的吸附行为，避免 性能之间相关性的研究较少，通常认为[]粘接性
图2 硅烷水解时间对环氧树脂／钢拉伸剪切强度的影响 Fig．2 Effect of silane hydrolyzing time on the tensile shear strength of epoxy／steel interface 层界面结合强度相对较高所以拉伸剪切强度主要 受硅烷／钢界面结合强度的影响．水解时间越长水 解越完全产生的硅醇数量越多硅烷与钢界面结合 越牢固拉伸剪切强度就越高． 而对甲醇∶水为65∶35的水解溶液当水解时间 超过48h 后拉伸剪切强度出现下降的趋势．可能 的原因为：该水解溶液含水量较高水解速度快水 解与缩合达到平衡的时间短如果水解时间进一步 延长硅醇的缩合速率会大于其生成速率从而导致 硅醇含量降低拉伸剪切强度下降． （2） 水解溶液配比对粘接性能的影响．总体上 讲用甲醇∶水为65∶35的水解溶液制备的试样其 图3 水解时间为48h 的拉伸剪切试样断面形貌 Fig．3 Sectional morphologies of tensile shear samples hydrolyzing for48h 拉伸剪切强度高于甲醇∶水为85∶15的（图2）．图3 给出了 KH—560在上述两种水解溶液中水解48h 后制备拉伸剪切试样的断面形貌．二者虽然都是 由界面破坏和涂层内聚破坏组成的混合破坏但甲 醇∶水为65∶35的试样其内聚破坏所占的比例明显 高于甲醇∶水为85∶15的．原因是水解溶液含水量 较高生成的硅醇含量高因而强度较高． 钢表面未用硅烷处理的空白试样其拉伸剪切 强度为21∙3MPa；对上述两种配比的水解溶液当 水解时间较短时制备的硅烷处理试样的拉伸剪切 强度均低于空白试样．这是因为工艺参数直接影响 到处理的效果水解时间短导致硅烷／钢界面的结合 强度低于涂层／钢的．但如果水解溶液配比、水解时 间选择适当硅烷处理可以显著提高涂层／钢的粘接 强度． 对甲醇∶水为65∶35、水解48h 的试样拉伸剪 切强度为24∙5MPa相对于空白试样提高了15％． 如果对工艺参数实行正交优化设计界面结合强度 有望进一步提高．在钢／环氧树脂体系的界面上存 在着固化不完全的弱界面层通过钢表面硅烷处理 可改变环氧树脂、固化剂在钢表面的吸附行为避免 固化剂分布不均这也是硅烷处理能够提高界面结 合强度的原因之一．在拉伸剪切强度测试过程中 数据取七个平行试样的均值．测试结果显示拉伸剪 切强度的分散性较小不超过5％因而硅烷处理对 于拉伸剪切强度的提高并非是实验误差造成的． 3∙2 工艺参数对硅烷处理层防腐性能的影响 采用电化学阻抗谱（EIS）技术来表征硅烷处理 层的防腐性能．图4给出了两种水解溶液制备的硅 烷处理层及其阻抗模随频率的变化关系（波特图）． 防腐性能测试采用未涂覆环氧树脂的试样测 试的是钢表面硅烷处理层的防腐性能．由于硅烷处 理层很薄因而低频阻抗模数值较低在1kΩ·cm 2 量级．通常认为［6］在10～100mHz 频率范围内 ｜Z｜越大防腐性能越好．由图4可知两种水解溶 液制备的试样其｜Z｜都随水解时间的延长而增大． 涂层的防腐性能主要取决于涂层的厚度和抗渗透 性随着水解时间的延长硅烷溶液中的硅烷三聚 体、四聚体等齐聚物的数量逐渐增大形成的硅烷处 理层其厚度也越大因而防腐性能越好． 目前有关涂层／金属界面粘结性能与涂层防腐 性能之间相关性的研究较少通常认为［7—8］ 粘接性 第1期 许立宁等： 钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 ·23·
.24 北京科技大学学报 第30卷 5000r 1600 1400 --5h 4500片 --16h 4000 -s-5h 1200 a-48h 3500 -e-16h --48h (:AZ 1000 3000 800 2500 g 2000 600 1500 400 1000 200 500 0 0 10-2 101109 101021010 105 -50010210100"10102101010 频率Hz 频率Hz (a)甲醇与水的体积比65：35 (b)甲醇与水的体积比85：15 图4两种水解溶液制备的硅烷处理层的电化学阻抗谱 Fig.4 Electrochemistry impedance spectra of silane treating films prepared in two different solution 能好的体系，其防腐性能也好，对于钢/硅烷处理层 烷处理可以显著提高涂层/钢的粘接强度 /环氧树脂体系，当环氧树脂的厚度相同时，体系的 (2)合理控制硅烷水解与缩合的程度，可使硅 防腐性能主要取决于硅烷处理层的防腐性能，对甲 烷处理层的性能得到优化， 醇：水为65：35，不同水解时间的试样，其|Z(频率 (3)对于钢/硅烷处理层/环氧树脂体系，涂层 为100m伍)均明显低于甲醇：水为85：15的试样 粘结性能与涂层防腐性能之间并不直接相关 (图5)·如果将不同的水解溶液配比看作是不同的 表面处理工艺，那么甲醇：水为85：15工艺制备的环 参考文献 氧涂层试样防腐性能较好，这与粘结性能的规律正 [1]Harun M K.Lyon S B.Marsh J.A surface analytical study of 好相反（图2），说明影响涂层粘接性能和影响涂层 functionalized mild steel for adhesion promotion of organic coat- ings.Prog Org Coat,2003.46:21 防腐性能的因素并不同.不同水解溶液配比对硅烷 [2]Hansal W E.Hansal S.Investigation of polysiloxane coatings as 处理层防腐性能的影响规律，有望通过进一步实验 corrosion inhibitors of zine surfaces.Surf Coat Technol,2006. (如硅烷处理层厚度测试、光谱分析和结构分析)加 200:3056 以阐明 [3]Khramov A N,Balbyshev V N,Voevodin NN.Nanostructured solgel derived conversion coatings based on epoxy-and amino- 4000 -●一甲醇与水体积比65：35 silanes.Prog Org Coat.2003.47:207 3500 -▲一甲醇与水体积比85：15 [4]Zucchi F,Grassi V.Frignani A.Inhibition of copper corrosion by 3000 silane coatings.Corras Sci.2004.46:2853 2500 [5]Trabelsi W.Cecilio P,Ferreira M G.Electrochemical assessment 2000 of the self-healing properties of Ce-doped silane solutions for the 1500 pretreatment of galvanised steel substrates.Prog Org Coat, 1000 2005,54.276 500 [6]Lee CC.Mansfeld F.Automatic classification of polymer coating 0 quality using artificial neural networks.Corros Sci,1999.41; 10 20 30 40 50 水解时间h 439 [7]Funke W,Arslanov VV.The effect of water on the adhesion of 图5两种水解溶液不同水解时间试样在频率为100m出下的|Z引 organic coatings on aluminium.Prog Org Coat,1988.15:355 Fig.5 Influence of hydrolyzing time on under 100mz in two [8]Marsh J.Scantlebury J D.Lyon B.The effect of surface/ different solution primer treatments on the performance of alkyd coated steel.Cor- ros Sei,2001,43(5):829 4结论 (1)如果工艺参数选择得当，对钢表面进行硅
图4 两种水解溶液制备的硅烷处理层的电化学阻抗谱 Fig．4 Electrochemistry impedance spectra of silane treating films prepared in two different solution 能好的体系其防腐性能也好．对于钢／硅烷处理层 ／环氧树脂体系当环氧树脂的厚度相同时体系的 防腐性能主要取决于硅烷处理层的防腐性能．对甲 醇∶水为65∶35不同水解时间的试样其｜Z｜（频率 为100mHz）均明显低于甲醇∶水为85∶15的试样 （图5）．如果将不同的水解溶液配比看作是不同的 表面处理工艺那么甲醇∶水为85∶15工艺制备的环 氧涂层试样防腐性能较好这与粘结性能的规律正 好相反（图2）说明影响涂层粘接性能和影响涂层 防腐性能的因素并不同．不同水解溶液配比对硅烷 处理层防腐性能的影响规律有望通过进一步实验 （如硅烷处理层厚度测试、光谱分析和结构分析）加 以阐明． 图5 两种水解溶液不同水解时间试样在频率为100mHz 下的｜Z｜ Fig．5 Influence of hydrolyzing time on｜Z｜under100mHz in two different solution 4 结论 （1） 如果工艺参数选择得当对钢表面进行硅 烷处理可以显著提高涂层／钢的粘接强度． （2） 合理控制硅烷水解与缩合的程度可使硅 烷处理层的性能得到优化． （3） 对于钢／硅烷处理层／环氧树脂体系涂层 粘结性能与涂层防腐性能之间并不直接相关． 参 考 文 献 ［1］ Harun M KLyon S BMarsh J．A surface analytical study of functionalized mild steel for adhesion promotion of organic coatings．Prog Org Coat200346：21 ［2］ Hansal W EHansal S．Investigation of polysiloxane coatings as corrosion inhibitors of zinc surfaces．Surf Coat Technol2006 200：3056 ［3］ Khramov A NBalbyshev V NVoevodin N N．Nanostructured so-l gel derived conversion coatings based on epoxy-and aminosilanes．Prog Org Coat200347：207 ［4］ Zucchi FGrassi VFrignani A．Inhibition of copper corrosion by silane coatings．Corros Sci200446：2853 ［5］ Trabelsi WCecilio PFerreira M G．Electrochemical assessment of the self-healing properties of Ce-doped silane solutions for the pre-treatment of galvanised steel substrates． Prog Org Coat 200554：276 ［6］ Lee C CMansfeld F．Automatic classification of polymer coating quality using artificial neural networks．Corros Sci199941： 439 ［7］ Funke WArslanov V V．The effect of water on the adhesion of organic coatings on aluminium．Prog Org Coat198815：355 ［8］ Marsh JScantlebury J DLyon S B．The effect of surface／ primer treatments on the performance of alkyd coated steel．Corros Sci200143（5）：829 ·24· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷