D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.0L.006 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.1 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 温度对Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 聂向晖杜翠薇李晓刚 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用极化曲线、线性极化和电化学阻抗谱(EIS)研究了Q235钢在20~70℃，含水20%的大港土中的腐蚀行为·实验 表明：Q235钢的腐蚀电流密度随温度升高而增大，线性极化电阻R。及电荷转移电阻R,随温度升高而减小：在阳极极化 100~200mV区间，Q235钢的电极过程受到了一定阻滞，E一1gI曲线在该极化区间内的斜率随温度升高而呈指数衰减：利用 腐蚀电流密度和线性极化电阻所计算的Stn公式中的B值要大于活性区均匀腐蚀所对应的B值，在实验温度范围内，其数 值基本维持在44.2mV左右；线性极化电阻B。是整个电极反应过程的综合体现，在含水20%的大港土中，由于受扩散过程控 制，R,的数值要比电荷转移电阻R:大得多 关键词Q235钢：温度；极化曲线：电化学阻抗谱；线性极化电阻 分类号TG172.4 Influence of temperature on the corrosion behavior and mechanism of Q235 steel in Dagang soil NIE Xiang-hui,DU Cui-wei,LI Xiao-gang School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT The corrosion behavior of Q235 steel in Dagang soil with a 20%water content at different temperatures was studied by the means of polarization curve,linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results indicate that at the range of 20t70Cwith inereasing temperature thecure densityincreases and the linear poarization resistanceR and the charge transfer resistance R depress.At the range of 100 to 200mV of anodic polarization.the electrode reaction of Q235 steel is blocked,and the slops of E to lg I curves exponentially decrease with increasing temperature.The value of B which is calcu- lated by the corrosion current densityand the linear polarization resistance Rp is bigger than the one which accounts for active uni- formity corrosion.and keeps constant at about 44.2mV.Due to the control of diffusion process,the linear polarization resistances Rp is much bigger than the charge transfer resistance R,obtained from equivalent circuit simulation of EIS technology. KEY WORDS Q235 steel:temperature:polarization curve:electrochemical impedance spectroscopy:linear polarization resistance 金属材料在土壤中的腐蚀与其他环境腐蚀问题 蚀的影响作用就更为突出，受温度影响，碳钢的腐 一样，是一个多影响因素的复杂过程山.一方面它 蚀速率随季节变化而改变，其在春夏交替时腐蚀速 与材料的成分)，组织结构、表面状态和受力状况 率最大，在冬季腐蚀速率最低，夏秋季节腐蚀速率处 等因素有关；另一方面，环境条件变化对其腐蚀过程 于上述两者之间]，由于腐蚀电位和氧化一还原电 也起着至关重要的影响，影响土壤腐蚀的环境因素 位等指标随温度变化而改变，因而在阴极保护中随 主要有土壤的不均匀性、含盐量、含气（氧）量、含水 温度变化，保护电位也有一定的差异，文献[6]研究 量pH值、温度、压力和微生物种类等3. 了温度对埋地钢管阴极保护的影响，当温度升高时， 随季节的更迭，土壤温度变化较大；对于供热管 腐蚀电流密度增大；在较高温度下，一0.85VCSE 线来说，其在较高的温度条件下工作，温度对土壤腐 (饱和硫酸铜电极)的保护电位已不能使埋地钢管得 收稿日期：2007-12-10 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目(No,2005DKA10400):国家科技支撑计划资助项目(N。.2006BAK02B0-06) 作者简介：聂向晖(1972-)，男，博士研究生，E mail:icxh3597@sina.com-cn:李晓刚(1963一)，男，教授，博士
温度对 Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 聂向晖 杜翠薇 李晓刚 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 利用极化曲线、线性极化和电化学阻抗谱（EIS）研究了 Q235钢在20～70℃、含水20％的大港土中的腐蚀行为．实验 表明：Q235钢的腐蚀电流密度随温度升高而增大线性极化电阻 Rp 及电荷转移电阻 Rt 随温度升高而减小；在阳极极化 100～200mV 区间Q235钢的电极过程受到了一定阻滞E～lg I 曲线在该极化区间内的斜率随温度升高而呈指数衰减；利用 腐蚀电流密度和线性极化电阻所计算的 Stern 公式中的 B 值要大于活性区均匀腐蚀所对应的 B 值在实验温度范围内其数 值基本维持在44∙2mV 左右；线性极化电阻 Rp 是整个电极反应过程的综合体现在含水20％的大港土中由于受扩散过程控 制Rp 的数值要比电荷转移电阻 Rt 大得多． 关键词 Q235钢；温度；极化曲线；电化学阻抗谱；线性极化电阻 分类号 TG172∙4 Influence of temperature on the corrosion behavior and mechanism of Q235steel in Dagang soil NIE Xiang-huiDU Cu-i weiLI Xiao-gang School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he corrosion behavior of Q235steel in Dagang soil with a20％ water content at different temperatures was studied by the means of polarization curvelinear polarization and electrochemical impedance spectroscopy （EIS）．T he results indicate that at the range of 20to70℃with increasing temperature the corrosion current density Icorr increasesand the linear polarization resistance Rp and the charge transfer resistance Rt depress．At the range of 100to 200mV of anodic polarizationthe electrode reaction of Q235 steel is blockedand the slops of E to lg I curves exponentially decrease with increasing temperature．T he value of B which is calculated by the corrosion current density Icorr and the linear polarization resistance Rp is bigger than the one which accounts for active uniformity corrosionand keeps constant at about44∙2mV．Due to the control of diffusion processthe linear polarization resistances Rp is much bigger than the charge transfer resistance Rt obtained from equivalent circuit simulation of EIS technology． KEY WORDS Q235steel；temperature；polarization curve；electrochemical impedance spectroscopy；linear polarization resistance 收稿日期：2007-12-10 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400）；国家科技支撑计划资助项目（No．2006BAK02B01－06） 作者简介：聂向晖（1972－）男博士研究生E-mail：niexh3597＠sina．com．cn；李晓刚（1963－）男教授博士 金属材料在土壤中的腐蚀与其他环境腐蚀问题 一样是一个多影响因素的复杂过程［1］．一方面它 与材料的成分［2］、组织结构、表面状态和受力状况 等因素有关；另一方面环境条件变化对其腐蚀过程 也起着至关重要的影响．影响土壤腐蚀的环境因素 主要有土壤的不均匀性、含盐量、含气（氧）量、含水 量、pH 值、温度、压力和微生物种类等［3－4］． 随季节的更迭土壤温度变化较大；对于供热管 线来说其在较高的温度条件下工作温度对土壤腐 蚀的影响作用就更为突出．受温度影响碳钢的腐 蚀速率随季节变化而改变其在春夏交替时腐蚀速 率最大在冬季腐蚀速率最低夏秋季节腐蚀速率处 于上述两者之间［5］．由于腐蚀电位和氧化－还原电 位等指标随温度变化而改变因而在阴极保护中随 温度变化保护电位也有一定的差异．文献［6］研究 了温度对埋地钢管阴极保护的影响当温度升高时 腐蚀电流密度增大；在较高温度下－0∙85V CSE （饱和硫酸铜电极）的保护电位已不能使埋地钢管得 第31卷 第1期 2009年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．1 Jan．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．01．006
第1期 聂向晖等：温度对Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 49 到足够的保护，要得到足够的保护要求有比 10mm×10mm×4mm的试样，在工作面的背面焊 一0.85VCSE更负的电位.在80℃时测得最负的 接铜导线，然后将非工作面用环氧树脂封装，工作 保护电位，其数值减少到一1.346VCSE;在其研究 面依次经400#~1000水砂纸打磨，打磨后用丙酮 温度范围内，当保护电位维持在一1.346VCSE时， 和去离子水除油、清洗，并用热风干燥后备用 可以得到满意的保护效果 1.3实验方法 本文采用大港滨海盐渍土[]，通过极化曲线、 这里采用三电极体系，工作电极为Q235碳钢， 线性极化和电化学阻抗谱(EIS)等手段研究土壤温 辅助电极为大面积石墨，参比电极为饱和甘汞电极 度对Q235碳钢在含水20%（质量分数）的大港土中 (SCE)·电解池组装后加盖密封，以防止水分蒸发， 腐蚀行为的影响 并置于水浴中加热，分别控制土壤温度为20,30， 1实验条件和方法 40,50,60和70℃，待体系稳定12h后进行相应的 电化学测试，利用2273电化学测量系统进行极化 1.1实验土壤 曲线、线性极化及电化学阻抗谱(electrochemical 实验土壤取自大港材料土壤腐蚀实验站，取样 impedance spectroscopy,EIS)测量，极化曲线的扫描 深度约为1m,具有较高的含水量和含盐量，其主要 范围为腐蚀电位士500mV,扫描速度为20mV· 阴离子含量及pH值如表1所示，土样经自然干燥、 min1;线性极化的扫面范围为腐蚀电位士10mV, 粉碎后过20目筛，然后在105℃(6h)烘干备用.实 扫描速度为l0 mV'min;EIS测量是在腐蚀电位 验时通过加入去离子水混合均匀，配制成含水量（质 下进行的，测量频率范围为200kHz~10m五，交流 量分数)为20%的土壤介质 正弦激励信号幅值为10mV,利用ZSimpWin软件 表1大港土主要阴离子含量及pH值 对测试结果进行等效电路拟合， Table I Primary anion contents and pH value of Dagang soil 2实验结果 离子的质量分数/% PH NO3 CI so- C03 HCOS 2.1极化曲线 0.01 1.41 0.16 0 0.02 8.8 Q235钢在含水20%、不同温度的大港土中的 极化曲线如图2所示，由极化曲线拟合的相关参数 1.2实验材料 见表3，其中阳极Tfel斜率ba为阳极极化100~ 实验材料为Q235碳素结构钢，其主要化学成 200mV数据线性拟合结果，腐蚀电流密度Ior利用 分和金相组织见表2和图1.从图1可以看出， 极化曲线阴极Tfel区外推至零电流电位而获得. Q235碳钢的金相组织主要是由铁素体(F)和珠光 从图2可以看出：随温度增加，Q235钢在含水20% 体(P)组成，由于碳含量较低（质量分数为0.14%）， 的大港土中的极化曲线逐渐右移，腐蚀电流密度逐 其珠光体含量相对较少.将实验用Q235钢切割成 渐增大，其数值由20℃的15.9A·cm-2增加到 表20235钢主要化学成分（质量分数） 70℃时的69.2Acm-2(图3). Table 2 Chemical composition of Q235 steel % 0 C Si Mn P Fe 20℃ -0.2 30℃ 0.14 0.13 0.44 0.0150.031 其余 0.4 40℃ 50℃ -0.6 60℃ 70℃ -0.8 -1.0 -12 -1.4 6-54 glI(Acm】 图2Q235钢在不同温度的大港土中的极化曲线 100um Fig.2 Polarization curves of Q235 steel at different temperatures 图1Q235钢的金相组织 2.2线性极化 Fig.1 Micrograph of the Q235 carbon steel 含水20%的大港士中，Q235钢的线性极化电
到足 够 的 保 护要 得 到 足 够 的 保 护 要 求 有 比 －0∙85V CSE 更负的电位．在80℃时测得最负的 保护电位其数值减少到－1∙346V CSE；在其研究 温度范围内当保护电位维持在－1∙346V CSE 时 可以得到满意的保护效果． 本文采用大港滨海盐渍土［7－8］通过极化曲线、 线性极化和电化学阻抗谱（EIS）等手段研究土壤温 度对 Q235碳钢在含水20％（质量分数）的大港土中 腐蚀行为的影响． 1 实验条件和方法 1∙1 实验土壤 实验土壤取自大港材料土壤腐蚀实验站取样 深度约为1m具有较高的含水量和含盐量其主要 阴离子含量及 pH 值如表1所示．土样经自然干燥、 粉碎后过20目筛然后在105℃（6h）烘干备用．实 验时通过加入去离子水混合均匀配制成含水量（质 量分数）为20％的土壤介质． 表1 大港土主要阴离子含量及 pH 值 Table1 Primary anion contents and pH value of Dagang soil 离子的质量分数／％ NO － 3 Cl － SO 2－ 4 CO 2－ 3 HCO － 3 pH 0∙01 1∙41 0∙16 0 0∙02 8∙8 1∙2 实验材料 实验材料为 Q235碳素结构钢其主要化学成 分和金相组织见表2和图1．从图1可以看出 Q235碳钢的金相组织主要是由铁素体（F）和珠光 体（P）组成由于碳含量较低（质量分数为0∙14％） 其珠光体含量相对较少．将实验用 Q235钢切割成 表2 Q235钢主要化学成分（质量分数） Table2 Chemical composition of Q235steel ％ C Si Mn P S Fe 0∙14 0∙13 0∙44 0∙015 0∙031 其余 图1 Q235钢的金相组织 Fig．1 Micrograph of the Q235carbon steel 10mm×10mm×4mm 的试样在工作面的背面焊 接铜导线然后将非工作面用环氧树脂封装．工作 面依次经400＃～1000＃水砂纸打磨打磨后用丙酮 和去离子水除油、清洗并用热风干燥后备用． 1∙3 实验方法 这里采用三电极体系工作电极为 Q235碳钢 辅助电极为大面积石墨参比电极为饱和甘汞电极 （SCE）．电解池组装后加盖密封以防止水分蒸发 并置于水浴中加热分别控制土壤温度为2030 405060和70℃待体系稳定12h 后进行相应的 电化学测试．利用2273电化学测量系统进行极化 曲线、线性极化及电化学阻抗谱 （electrochemical impedance spectroscopyEIS）测量极化曲线的扫描 范围为腐蚀电位±500mV扫描速度为20mV· min －1 ；线性极化的扫面范围为腐蚀电位±10mV 扫描速度为10mV·min －1 ；EIS 测量是在腐蚀电位 下进行的测量频率范围为200kHz～10mHz交流 正弦激励信号幅值为10mV利用 ZSimpWin 软件 对测试结果进行等效电路拟合． 2 实验结果 2∙1 极化曲线 Q235钢在含水20％、不同温度的大港土中的 极化曲线如图2所示由极化曲线拟合的相关参数 见表3其中阳极 Tafel 斜率 ba 为阳极极化100～ 200mV 数据线性拟合结果腐蚀电流密度 Icorr利用 极化曲线阴极 Tafel 区外推至零电流电位而获得． 从图2可以看出：随温度增加Q235钢在含水20％ 的大港土中的极化曲线逐渐右移腐蚀电流密度逐 渐增大其数值由20℃的15∙9μA·cm －2增加到 70℃时的69∙2μA·cm －2（图3）． 图2 Q235钢在不同温度的大港土中的极化曲线 Fig．2 Polarization curves of Q235steel at different temperatures 2∙2 线性极化 含水20％的大港土中Q235钢的线性极化电 第1期 聂向晖等： 温度对 Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 ·49·
.50 北京科技大学学报 第31卷 阻R。随温度的变化情况如图4所示，其数值随温 2.3电化学阻抗谱 度升高而逐渐降低，不同温度下的线性极化电阻 开路电位下，Q235钢在不同温度、含水20%的 Rp和利用表3中数据所计算出的Stern公式中的 大港土中的Nyquist图和Bode图见图5，从图中可 B值见表4. 看出，在不同温度下Q235钢的EIS具有相一致的 表3极化曲线相关电化学参数 特点：在高频区为一个时间常数的容抗弧，容抗弧直 Table 3 Electrochemistry parameters of Polarization curves 径随温度升高而减小，这也反映了其电荷转移电阻 T/℃ Ei-0/ b./ be/ ,随温度升高而降低的趋势；其低频部分为一条直 mV mV mV mV (A.cm2) 线，主要为Warburg阻抗控制，由于弥散效应，其与 20 -722 -863 901 的 15.9 实轴的夹角与45°有一定的偏差.EIS结果表明，在 30 -711 -875 455 101 16.9 不同温度下，Q235钢电极反应中传质步骤是其反应 40 -695 -866 290 116 28.2 -2000 (a) 50 -707 -842 142 135 32.4 --20℃ -。-30℃ 60 -706 -830 185 142 54.1 -1500 -4一40℃ --50℃ 70 -694 -813 164 202 69.2 ◆-60℃ -1000 -4-70℃ 70 -500 500 1000150020002500 ReZ(Qcm） 70 (b) 60 -■-20℃ 。-30℃ 0 -50 40℃ 30 40 50 60 70 50℃ 温度/℃ 60℃ 4一70℃ 图30235钢在不同温度的大港土中的腐蚀电流密度 -20 Fig.3 Corrosion current density of Q235 steel in Dagang soil at dif- -10 ferent temperatures 3500 -2-1012 3000 Ig(f/Hz) 2500 35 (c) --20℃ 2000 3.0 -30℃ 500 4 40℃ 2.5 50℃ 1000 60℃ -4-70℃ 500 20 15 20 30 40 50 60 70 温度/℃ 1.0 图4Q235钢在不同温度大港土中的线性极化电阻 03 Fig.4 Linear polarization resistance of Q235 steel in Dagang soil at 3 0 12 3 different temperatures lg(f/Hz) 表40235钢的线性极化电阻和B值 图5Q235钢在不同温度的大港土中的EIS结果.(a)Nyquist Table 4 Linear polarization resistance and B values 图：(b)Bode图（相位角和lgf的关系）：(c)Bode图(lgZ和lgf 的关系) T/℃ 20 304050 60 70 Fig.5 Nyquist and Bode plots of Q235 steel in Dagang soil at differ Rp/(0cm3)3394251914761093911 651 ent temperatures:(a)Nyquist plot:(b)Bode plot (phase angle vs B/mV 37.735.936.030.134.9 39.3 lgf):(c)Bode plot (glzl vs lgf)
阻 Rp 随温度的变化情况如图4所示其数值随温 度升高而逐渐降低．不同温度下的线性极化电阻 Rp 和利用表3中数据所计算出的 Stern 公式中的 B 值见表4． 表3 极化曲线相关电化学参数 Table3 Electrochemistry parameters of Polarization curves T／℃ Ecorr／ mV Ei＝0／ mV ba／ mV bc／ mV Icorr／ （μA·cm －2） 20 －722 －863 901 96 15∙9 30 －711 －875 455 101 16∙9 40 －695 －866 290 116 28∙2 50 －707 －842 142 135 32∙4 60 －706 －830 185 142 54∙1 70 －694 －813 164 202 69∙2 图3 Q235钢在不同温度的大港土中的腐蚀电流密度 Fig．3 Corrosion current density of Q235steel in Dagang soil at different temperatures 图4 Q235钢在不同温度大港土中的线性极化电阻 Fig．4 Linear polarization resistance of Q235steel in Dagang soil at different temperatures 表4 Q235钢的线性极化电阻和 B 值 Table4 Linear polarization resistance and B values T／℃ 20 30 40 50 60 70 Rp／（Ω·cm 2） 3394 2519 1476 1093 911 651 B／mV 37∙7 35∙9 36∙0 30∙1 34∙9 39∙3 图5 Q235钢在不同温度的大港土中的 EIS 结果．（a）Nyquist 图；（b）Bode 图（相位角和 lg f 的关系）；（c）Bode 图（lg｜Z｜和 lg f 的关系） Fig．5 Nyquist and Bode plots of Q235steel in Dagang soil at different temperatures：（a） Nyquist plot；（b） Bode plot （phase angle vs lg f ）；（c） Bode plot （lg｜Z｜vs lg f ） 2∙3 电化学阻抗谱 开路电位下Q235钢在不同温度、含水20％的 大港土中的 Nyquist 图和 Bode 图见图5．从图中可 看出在不同温度下 Q235钢的 EIS 具有相一致的 特点：在高频区为一个时间常数的容抗弧容抗弧直 径随温度升高而减小这也反映了其电荷转移电阻 Rt 随温度升高而降低的趋势；其低频部分为一条直 线主要为 Warburg 阻抗控制由于弥散效应其与 实轴的夹角与45°有一定的偏差．EIS 结果表明在 不同温度下Q235钢电极反应中传质步骤是其反应 ·50· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第1期 聂向晖等：温度对Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 .51. 的控制步骤，此外，从图5(c)还可以看出，随温度升 斜率（表3中的b)较大；当极化值超过这个区间 高其阻抗谱模值逐渐减小，即温度增加促进了电极 后，随极化值增加，电极反应速度迅速增大，这种现 反应的进行.利用ZSimpWin软件，对其EIS结果 象的出现主要有两种可能：在电极表面生成了具有 进行R(Q(R:W))等效电路拟合（图6）·其中R 阻碍作用的腐蚀产物膜的影响10；在电极反应初 为介质电阻；Q为电极表面非理想态双电层电容； 期，试样表面反应速度较快，在阳极极化过程中生成 B,为电荷转移电阻；W为半无限扩散层Warburg 了较多的F2+,由于土壤中传质过程缓慢，在电极 阻抗.等效电路拟合结果见表5，其电荷转移电 表面附近土壤中F2+离子浓度较高，阻滞了阳极反 阻随温度的变化情况见图7， 应的进行 从图2还可以看出，随温度升高，在100~ 200mV极化区域内E1gI曲线的斜率(ba)逐渐减 小；这主要是由于电极表面反应速度和反应产物在 土壤中的扩散速度逐渐增加而造成的，随温度增 加，ba的数值从20℃时的901mV减小到70℃时的 图6等效电路 164mV(表3)，其与温度之间近似呈指数下降关系， Fig.6 Equivalent circuit 两者之间可以用6，=14.2+4593.5cx一司 表5等效电路拟合结果 关系式进行拟合，其中T为温度，℃，ba随温度的变 Table 5 Parameters of the equivalent circuit T/℃R./n0a/ss) 化及拟合结果见图8.此外，表3中的阴极Tafel斜 R,/Q W/(Ss0.5) 20 6.2 2.70×10-40.803 率b。的数值随温度升高逐渐增大，其数值从20℃ 862 1.70×10-3 时的96mV,增加到70℃时的202mV;这表明随温 30 5.3 2.40X10-4 0.805 604 1.40×10-3 40 7.9 2.80×10-4 度增加，阴极过程中的扩散控制作用越来越明显 0.792 402 3.20×10-3 50 8.4 3.20×10-40.805 232 3.60X10-3 1000 900 60 5.1 5.90×10-4 0.725 127 1.00×10-2 800 ■实验数据 70 4.0 9.90×10-4 0.729 59 6.90×10-3 一拟合曲线 700 600 500 400 800 300 200 600 100L 30 40 50 60 70 400 温度/ 200 图8Q235钢在不同温度的大港土中的b.及拟合结果 Fig-8 b of Q235 steel in Dagang soil at different temperatures and 20 30 40 50 60 fitting curve 温度/℃ 线性极化技术是腐蚀速率测量的一种重要手 图7不同温度下Q235钢的电荷转移电阻R, 段，利用Stern公式可以由线性极化电阻R。计算出 Fig7 Charge transfer resistance R of Q235 steel at different tem- 腐蚀电流，其中B值一般可通过Tafel斜率或腐蚀 peratures 失重来获得，对于活性区均匀腐蚀，B值一般在 17~26mV之间山；我国石油天然气行业标准《SY/ 3实验结果分析与讨论 T埋地钢质管道干线电法保护技术管理规程》中给 3.1电化学实验结果分析 出的B值为21.7mV.表4中利用Tfel斜率所计 从图2可以看出：在阳极极化100~200mV区 算的B值在30.1~39.3mV之间，平均值为 间，Q235钢在温度较低的大港土中表现为类似于钝 35.6mV. 化过程的极化曲线特征，即在该极化区间内，电极反 从图3和图4可以看出：利用极化曲线外推法 应速度变化较小，相应的E~lgI曲线在该区域的 得到的腐蚀电流密度和线性极化测得的线性极化电
的控制步骤．此外从图5（c）还可以看出随温度升 高其阻抗谱模值逐渐减小即温度增加促进了电极 反应的进行．利用 ZSimpWin 软件对其 EIS 结果 进行 Rs（ Qdl（ Rt W））等效电路拟合（图6）．其中 Rs 为介质电阻；Qdl为电极表面非理想态双电层电容； Rt 为电荷转移电阻；W 为半无限扩散层 Warburg 阻抗［9］．等效电路拟合结果见表5其电荷转移电 阻随温度的变化情况见图7． 图6 等效电路 Fig．6 Equivalent circuit 表5 等效电路拟合结果 Table5 Parameters of the equivalent circuit T／℃ Rs／Ω Qd／l （S·s n ） ndl Rt／Ω W／（S·s 0∙5） 20 6∙2 2∙70×10－4 0∙803 862 1∙70×10－3 30 5∙3 2∙40×10－4 0∙805 604 1∙40×10－3 40 7∙9 2∙80×10－4 0∙792 402 3∙20×10－3 50 8∙4 3∙20×10－4 0∙805 232 3∙60×10－3 60 5∙1 5∙90×10－4 0∙725 127 1∙00×10－2 70 4∙0 9∙90×10－4 0∙729 59 6∙90×10－3 图7 不同温度下 Q235钢的电荷转移电阻 Rt Fig．7 Charge transfer resistance Rt of Q235steel at different temperatures 3 实验结果分析与讨论 3∙1 电化学实验结果分析 从图2可以看出：在阳极极化100～200mV 区 间Q235钢在温度较低的大港土中表现为类似于钝 化过程的极化曲线特征即在该极化区间内电极反 应速度变化较小相应的 E～lg I 曲线在该区域的 斜率（表3中的 ba）较大；当极化值超过这个区间 后随极化值增加电极反应速度迅速增大．这种现 象的出现主要有两种可能：在电极表面生成了具有 阻碍作用的腐蚀产物膜的影响［10］；在电极反应初 期试样表面反应速度较快在阳极极化过程中生成 了较多的 Fe 2＋由于土壤中传质过程缓慢在电极 表面附近土壤中 Fe 2＋离子浓度较高阻滞了阳极反 应的进行． 从图 2 还 可 以 看 出随 温 度 升 高在100～ 200mV极化区域内 E～lg I 曲线的斜率（ ba）逐渐减 小；这主要是由于电极表面反应速度和反应产物在 土壤中的扩散速度逐渐增加而造成的．随温度增 加ba 的数值从20℃时的901mV 减小到70℃时的 164mV（表3）其与温度之间近似呈指数下降关系 两者之间可以用 ba＝144∙2＋4593∙5exp － T 11∙1 关系式进行拟合其中 T 为温度℃ba 随温度的变 化及拟合结果见图8．此外表3中的阴极 Tafel 斜 率 bc 的数值随温度升高逐渐增大其数值从20℃ 时的96mV增加到70℃时的202mV；这表明随温 度增加阴极过程中的扩散控制作用越来越明显． 图8 Q235钢在不同温度的大港土中的 ba 及拟合结果 Fig．8 ba of Q235steel in Dagang soil at different temperatures and fitting curve 线性极化技术是腐蚀速率测量的一种重要手 段利用 Stern 公式可以由线性极化电阻 Rp 计算出 腐蚀电流其中 B 值一般可通过 Tafel 斜率或腐蚀 失重来获得．对于活性区均匀腐蚀B 值一般在 17～26mV之间［11］；我国石油天然气行业标准《SY／ T 埋地钢质管道干线电法保护技术管理规程》中给 出的 B 值为21∙7mV．表4中利用 Tafel 斜率所计 算的 B 值 在 30∙1～39∙3mV 之 间平 均 值 为 35∙6mV． 从图3和图4可以看出：利用极化曲线外推法 得到的腐蚀电流密度和线性极化测得的线性极化电 第1期 聂向晖等： 温度对 Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 ·51·
.52. 北京科技大学学报 第31卷 阻的变化规律是相对应的，即随温度增加，腐蚀电流 面，土壤溶液中的氧含量一般随温度的升高而降 密度Io增加，而相应的线性极化电阻R。减小. 低14.有研究表明]：在水溶液中，70~90℃时腐 Iom和l/R。间的关系见图9.从图中可以看出Imm 蚀速率出现最大值，温度再升高腐蚀速率反而下降， 和1/R。之间基本呈线性关系，通过线性拟合得到 温度升高促使阳极反应速率增大，同时腐蚀产物膜 一条近似通过原点的直线，其斜率为44.2mV.由 也容易形成，在高温下形成的腐蚀产物膜比较致密， Stern公式可知：Ior和l/B。的商对应着其中的B 对基体的保护性更强，阻滯了基体的进一步溶解， 值，即在实验温度范围内，B值维持在一个较为稳 在这两个相互矛盾的因素共同作用下，腐蚀速率在 定的数值，其大小约为44.2mV. 70~90℃时出现最大值也是可能的， 1m一尽 对于电极反应来说，其反应速度常数与温度间 的关系可用Arrhenius公式表示为[15-6]： 0.00007 n=一R 十B (2) 。实验数据 0.00006 一拟合曲线 其中，k为反应速度常数；ER为反应活化能， S0.00005 Jmol一.由式(2)可以看出，温度升高，反应速度常 邮 0.00004 数增加，反应速度加快，对于活化控制来说，温度变 0.00003 化对腐蚀速率的影响非常明显， 在中碱性土壤中，电极反应的阴极过程一般为 0.00002 氧去极化过程；由于氧的溶解度低（特别是在盐含量 0.00001 0.0005 0.0010 0.0015 比较高的溶液中)，整个反应受浓差极化控制，氧的 R/O 液相传质过程主要包括：(1)氧由气相通过界面进入 图9I随1/R,的变化情况及拟合结果 水溶液；(2)氧借助对流和扩散通过溶液主体层； Fig.9 Relation of Ioom to 1/R (③)氧借助于扩散通过扩散层到达金属表面，其扩 从表4和表5可以看出，线性极化测量得到的 散电流密度a与扩散系数D、浓度C以及滞流层 线性极化电阻R。比利用EIS结果进行等效电路拟 厚度ò间的关系可以表达为： 合的电荷转移电阻R,要大得多.这主要是由于线 ia=2EDCb (3) 性极化所测得的R。是电极反应的整体表现；而EIS 其中，F为法拉第常数，z为电荷数.扩散系数D 通过对不同频率下电极反应的测量，所获得的是电 受溶液温度和黏度的影响，温度升高，扩散系数增 极反应各个步骤的相关信息，只有在满足下面条件 大，其与温度的关系也服从Arrhenius公式： 时才可以认为线性极化电阻R。与电荷转移电阻R 基本相等，并通过Stern公式计算腐蚀电流Ion2]: D=De品 (4) (1)电极过程主要是活化控制，传质过程的过电位可 其中Ep为扩散活化能，Jmol一1.扩散活化能通常 以忽略不计；(2)腐蚀电位远离阳极和阴极反应的可 比反应活化能小得多，因此温度对扩散速率的影响 逆电位；(3)IR降在测量过程中的影响可以忽略不 远不如活化过程那么大，通常，在某一温度变化条 计，而在一般情况下，由于扩散等因素的影响，所测 件下，若扩散速率增加1倍，根据活化能大小的不 得的B。要比B,大得多 同，活化过程的速度将增加10~100倍，在除气的 3,2温度对腐蚀速度的影响 溶液中，当电极过程为活化控制时，温度增加的主要 从表3~表5可以看出：Q235钢在含水20%的 影响是增加了交换电流密度，对于N的析氢反应来 大港土中的腐蚀电流密度Ior随温度升高而增加， 讲，当温度从10℃增加到75℃时，其交换电流密度 线性极化电阻R。和电荷转移电阻R,随温度升高 从10-2Am-2增加到1Am-2;而对于浓差极化， 而减小，由此可见，在所研究的温度范围内，温度升 在上述温度变化条件下，氢离子的扩散系数仅增加 高，促进了Q235钢的腐蚀.温度是影响电极反应的 约2倍， 一个主要因素，随温度升高，电极反应速度加快，反 Q235钢在含水20%的大港土中，由于其电荷 应物和反应生成物在土壤中的扩散速度增加，活性 转移过程相对于传质过程要迅速得多，因而这里应 离子如C1厂和$0等反应能力增强，离子穿越双 主要考虑温度对阴极反应中氧的扩散过程的影响. 电层能力增大，促进了电极反应的进行]，另一方 由于土壤溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小
阻的变化规律是相对应的即随温度增加腐蚀电流 密度 Icorr 增加而相应的线性极化电阻 Rp 减小． Icorr和1／Rp 间的关系见图9．从图中可以看出 Icorr 和1／Rp 之间基本呈线性关系．通过线性拟合得到 一条近似通过原点的直线其斜率为44∙2mV．由 Stern 公式可知：Icorr和1／Rp 的商对应着其中的 B 值即在实验温度范围内B 值维持在一个较为稳 定的数值其大小约为44∙2mV． Icorr＝ B Rp （1） 图9 Icorr随1／Rt 的变化情况及拟合结果 Fig．9 Relation of Icorr to1／Rt 从表4和表5可以看出线性极化测量得到的 线性极化电阻 Rp 比利用 EIS 结果进行等效电路拟 合的电荷转移电阻 Rt 要大得多．这主要是由于线 性极化所测得的 Rp 是电极反应的整体表现；而 EIS 通过对不同频率下电极反应的测量所获得的是电 极反应各个步骤的相关信息．只有在满足下面条件 时才可以认为线性极化电阻 Rp 与电荷转移电阻 Rt 基本相等并通过 Stern 公式计算腐蚀电流 Icorr ［12］： （1）电极过程主要是活化控制传质过程的过电位可 以忽略不计；（2）腐蚀电位远离阳极和阴极反应的可 逆电位；（3） IR 降在测量过程中的影响可以忽略不 计．而在一般情况下由于扩散等因素的影响所测 得的 Rp 要比 Rt 大得多． 3∙2 温度对腐蚀速度的影响 从表3～表5可以看出：Q235钢在含水20％的 大港土中的腐蚀电流密度 Icorr随温度升高而增加 线性极化电阻 Rp 和电荷转移电阻 Rt 随温度升高 而减小．由此可见在所研究的温度范围内温度升 高促进了 Q235钢的腐蚀．温度是影响电极反应的 一个主要因素随温度升高电极反应速度加快反 应物和反应生成物在土壤中的扩散速度增加活性 离子如 Cl － 和 SO 2－ 4 等反应能力增强离子穿越双 电层能力增大促进了电极反应的进行［13］．另一方 面土壤溶液中的氧含量一般随温度的升高而降 低［14］．有研究表明［15］：在水溶液中70～90℃时腐 蚀速率出现最大值温度再升高腐蚀速率反而下降 温度升高促使阳极反应速率增大同时腐蚀产物膜 也容易形成在高温下形成的腐蚀产物膜比较致密 对基体的保护性更强阻滞了基体的进一步溶解． 在这两个相互矛盾的因素共同作用下腐蚀速率在 70～90℃时出现最大值也是可能的． 对于电极反应来说其反应速度常数与温度间 的关系可用 Arrhenius 公式表示为［15－16］： ln k＝－ ER RT ＋B （2） 其中k 为 反 应 速 度 常 数；ER 为 反 应 活 化 能 J·mol －1．由式（2）可以看出温度升高反应速度常 数增加反应速度加快．对于活化控制来说温度变 化对腐蚀速率的影响非常明显． 在中碱性土壤中电极反应的阴极过程一般为 氧去极化过程；由于氧的溶解度低（特别是在盐含量 比较高的溶液中）整个反应受浓差极化控制．氧的 液相传质过程主要包括：（1）氧由气相通过界面进入 水溶液；（2）氧借助对流和扩散通过溶液主体层； （3）氧借助于扩散通过扩散层到达金属表面．其扩 散电流密度 id 与扩散系数 D、浓度 C 以及滞流层 厚度δ间的关系可以表达为： id＝ zFDC b δ （3） 其中F 为法拉第常数z 为电荷数．扩散系数 D 受溶液温度和黏度的影响温度升高扩散系数增 大其与温度的关系也服从 Arrhenius 公式： D＝ D0e － ED RT （4） 其中 ED 为扩散活化能J·mol －1．扩散活化能通常 比反应活化能小得多因此温度对扩散速率的影响 远不如活化过程那么大．通常在某一温度变化条 件下若扩散速率增加1倍根据活化能大小的不 同活化过程的速度将增加10～100倍．在除气的 溶液中当电极过程为活化控制时温度增加的主要 影响是增加了交换电流密度对于 Ni 的析氢反应来 讲当温度从10℃增加到75℃时其交换电流密度 从10－2 A·m －2增加到1A·m －2 ；而对于浓差极化 在上述温度变化条件下氢离子的扩散系数仅增加 约2倍． Q235钢在含水20％的大港土中由于其电荷 转移过程相对于传质过程要迅速得多因而这里应 主要考虑温度对阴极反应中氧的扩散过程的影响． 由于土壤溶液中氧的溶解度小氧分子扩散系数小 ·52· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第1期 聂向晖等：温度对Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 .53. 氧的极限扩散电流密度ia很小，不能满足|ie《i steel affected by soil factors.JChin Corros Prot,2002.22(4): 207 的条件(。为阴极电流密度)，所以浓差极化占有重 (孙成，韩恩厚，李洪锡，等。原位测试研究土壤环境因素对 要地位，土壤中温度对阴极过程的影响主要包括两 碳钢的腐蚀影响.中国腐蚀与防护学报，2002,22(4)：207) 方面：首先，随着土壤温度增加，溶解氧的热运动增 [6]Kim JG.Kim Y W.Cathodie protection eriteria of thermally in- 强，土壤溶液黏度降低，使氧的扩散系数增加，反应 sulated pipeline buried in soil.Corros Sci,2001,43(11):2011 物的传质过程加快，因而随温度的增加会加速腐蚀， [7]Chen X.Du C W.Li X G,et al.Influences of water content on 但是，温度升高的另一相反作用是降低了土壤溶液 the corrosion behavior of X70 steel in Dagang saline alkaline soil 中氧的溶解度，特别是在接近溶液沸点时，氧的溶解 JUniv Sci Technol Beijing.2008.30(7):730 (陈旭，杜翠薇，李晓刚，等.含水量对X70钢在大港滨海盐渍 度急剧降低，从而使腐蚀速度减缓，由于这两种作 土壤中腐蚀行为的影响.北京科技大学学报，2008,30(7)： 用的共同影响，一般情况下，随温度增加，金属的腐 730) 蚀速度存在着一个最大值：对于Fe在水溶液中的腐 [8]Nie X H,Du H,Du C W.et al.Electrical resistivity measure- 蚀而言，在80℃左右，其腐蚀速度达到最大值门. ment and conductive model of Dagang soil.J Unie Sci Technol Beijing,2008,30(9):981 4结论 (聂向晖，杜鹤，杜翠薇，等.大港土电阻率的测量及其导电模 型.北京科技大学学报，2008,30(9)：981) (1)在20~70℃、含水20%的大港土中，Q235 [9]Cao C N.Zhang JQ.Electrochemical Impedance Spectroscopy 钢的腐蚀电流密度随温度升高而增大，利用线性极 Beijing:Science Press,2004 化技术测得的R,以及对EIS结果进行等效电路拟 (曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论·北京，科学出版社， 合出的R,随温度升高而减小，即其腐蚀速度随温 2004) 度升高而增加. [10]Scully J R.Bundy K J.Laboratory electrochemical testing of (2)在阳极极化100~200mV区间，Q235钢在 pipe surfaces in soils.Mater Perform.1984(7):50 [11]Cao C.N.Principle of Corrosion Electrochemistry.Beijing: 含水20%的大港土中电极过程受到了一定阻滞滯，其 Chemistry Industry Press.2004 相应的E~lgI曲线在该极化范围内的斜率较大， (曹楚南.腐蚀电化学原理，北京：化学工业出版社，2004) 其数值随温度升高而呈指数衰减， [12]Kouril M,Novak P,Boiko M.Limitations of the linear polariza- (③)利用腐蚀电流密度和线性极化电阻所计算 tion method to determine stainless steel corrosion rate in concrete 出的Stern公式中的B值要大于活性区均匀腐蚀所 environment.Cem Coner Compas.2006,28(3):220 [13]Chen C F.Lu M X,Zhao G X et al.Effects of temperature, 对应的B值，0235钢在20~70℃、含水20%的大 Cl concentration and Cr on electrode reactions of CO2 corrosion 港土中的B值维持在44.2mV左右. of N80 steel.Acta Metall Sin.2003,39(8):848 (4)利用线性极化测得的R。是整个电极反应 (陈长风，路民旭，赵国仙等.温度，C1厂浓度，C元素对 过程的综合反映，对于Q235钢在含水20%的大港 N80钢C0z腐蚀电极过程的影响.金属学报，2003,39(8)： 848) 土中的电极过程而言，由于其主要受扩散过程控制， [14]Zhang B H.Cong W B.Yang P.Electrochemical Corrosion R。要比电荷转移电阻R,大得多 and Protection of Metal.Beijing:Chemistry Industry Press, 2005 参考文献 (张宝宏，丛文博，杨萍.金属电化学腐蚀与防护.北京：化 [1]Riemer D,Orazem M.A mathematical model for the cathodic 学工业出版社，2005) protection of tank hottoms.Corros Sci,2005,47(3):849 [15]Cheng Y F.Steward F R.Corrosion of carbon steels in high- [2]Tahara A.ShinoharaT.Influence of the alloy element on corro- temperature water studied by electrochemical techniques.Corros sion morphology of the low alloy steels exposed to the atmospheric Sci,2004,46:2405 environments.Corros Sci.2005.47(10):2589 [16]Liang Y J.Physical Chemistry.Beijing:Metallurgy Industry [3]Hoffmeister H.Modeling of crevice corrosion of pure nickel by Press.1989 coupling of phase and polarization behavior at various pH,chlo (梁英教.物理化学.北京：冶金工业出版社，1989) ride,and oxygen levels.Corrasion.2005.61(9):880 [17]Wei B M.Theory and Application of Metal Corrosion.Beijing: [4]Gerwin W.Baumhauer R.Effect of soil parameters on the corro- Chemistry Industry Press,2004 sion of archacological metal finds.Geoderma.2000.96(1):63 (魏宝明.金属腐蚀理论及应用，北京：化学工业出版社， [5]Sun C.Han E H.Li HX et al.In suit study of corrosion of mild 2004)
氧的极限扩散电流密度 id 很小不能满足｜ic｜≪ id 的条件（ ic 为阴极电流密度）所以浓差极化占有重 要地位．土壤中温度对阴极过程的影响主要包括两 方面：首先随着土壤温度增加溶解氧的热运动增 强土壤溶液黏度降低使氧的扩散系数增加反应 物的传质过程加快因而随温度的增加会加速腐蚀． 但是温度升高的另一相反作用是降低了土壤溶液 中氧的溶解度特别是在接近溶液沸点时氧的溶解 度急剧降低从而使腐蚀速度减缓．由于这两种作 用的共同影响一般情况下随温度增加金属的腐 蚀速度存在着一个最大值；对于 Fe 在水溶液中的腐 蚀而言在80℃左右其腐蚀速度达到最大值［17］． 4 结论 （1）在20～70℃、含水20％的大港土中Q235 钢的腐蚀电流密度随温度升高而增大利用线性极 化技术测得的 Rp 以及对 EIS 结果进行等效电路拟 合出的 Rt 随温度升高而减小即其腐蚀速度随温 度升高而增加． （2）在阳极极化100～200mV 区间Q235钢在 含水20％的大港土中电极过程受到了一定阻滞其 相应的 E～lg I 曲线在该极化范围内的斜率较大 其数值随温度升高而呈指数衰减． （3）利用腐蚀电流密度和线性极化电阻所计算 出的 Stern 公式中的 B 值要大于活性区均匀腐蚀所 对应的 B 值Q235钢在20～70℃、含水20％的大 港土中的 B 值维持在44∙2mV 左右． （4）利用线性极化测得的 Rp 是整个电极反应 过程的综合反映对于 Q235钢在含水20％的大港 土中的电极过程而言由于其主要受扩散过程控制 Rp 要比电荷转移电阻 Rt 大得多． 参 考 文 献 ［1］ Riemer DOrazem M．A mathematical model for the cathodic protection of tank bottoms．Corros Sci200547（3）：849 ［2］ Tahara AShinohara T．Influence of the alloy element on corrosion morphology of the low alloy steels exposed to the atmospheric environments．Corros Sci200547（10）：2589 ［3］ Hoffmeister H．Modeling of crevice corrosion of pure nickel by coupling of phase and polarization behavior at various pHchlorideand oxygen levels．Corrosion200561（9）：880 ［4］ Gerwin WBaumhauer R．Effect of soil parameters on the corrosion of archaeological metal finds．Geoderma200096（1）：63 ［5］ Sun CHan E HLi H X et al．In-suit study of corrosion of mild steel affected by soil factors．J Chin Corros Prot200222（4）： 207 （孙成韩恩厚李洪锡等．原位测试研究土壤环境因素对 碳钢的腐蚀影响．中国腐蚀与防护学报200222（4）：207） ［6］ Kim J GKim Y W．Cathodic protection criteria of thermally insulated pipeline buried in soil．Corros Sci200143（11）：2011 ［7］ Chen XDu C WLi X Get al．Influences of water content on the corrosion behavior of X70steel in Dagang saline-alkaline soil． J Univ Sci Technol Beijing200830（7）：730 （陈旭杜翠薇李晓刚等．含水量对 X70钢在大港滨海盐渍 土壤中腐蚀行为的影响．北京科技大学学报200830（7）： 730） ［8］ Nie X HDu HDu C Wet al．Electrical resistivity measurement and conductive model of Dagang soil．J Univ Sci Technol Beijing200830（9）：981 （聂向晖杜鹤杜翠薇等．大港土电阻率的测量及其导电模 型．北京科技大学学报200830（9）：981） ［9］ Cao C NZhang J Q．Electrochemical Impedance Spectroscopy． Beijing：Science Press2004 （曹楚南张鉴清．电化学阻抗谱导论．北京科学出版社 2004） ［10］ Scully J RBundy K J．Laboratory electrochemical testing of pipe surfaces in soils．Mater Perform1984（7）：50 ［11］ Cao C N． Principle of Corrosion Electrochemistry．Beijing： Chemistry Industry Press2004 （曹楚南．腐蚀电化学原理．北京：化学工业出版社2004） ［12］ Kouril MNovak PBoiko M．Limitations of the linear polarization method to determine stainless steel corrosion rate in concrete environment．Cem Concr Compos200628（3）：220 ［13］ Chen C FLu M XZhao G X et al．Effects of temperature Cl － concentration and Cr on electrode reactions of CO2corrosion of N80steel．Acta Metall Sin200339（8）：848 （陈长风路民旭赵国仙等．温度C1－ 浓度Cr 元素对 N80钢 CO2 腐蚀电极过程的影响．金属学报200339（8）： 848） ［14］ Zhang B HCong W BYang P． Electrochemical Corrosion and Protection of Metal．Beijing：Chemistry Industry Press 2005 （张宝宏丛文博杨萍．金属电化学腐蚀与防护．北京：化 学工业出版社2005） ［15］ Cheng Y FSteward F R．Corrosion of carbon steels in hightemperature water studied by electrochemical techniques．Corros Sci200446：2405 ［16］ Liang Y J．Physical Chemistry．Beijing：Metallurgy Industry Press1989 （梁英教．物理化学．北京：冶金工业出版社1989） ［17］ Wei B M．Theory and Application of Metal Corrosion．Beijing： Chemistry Industry Press2004 （魏宝明．金属腐蚀理论及应用．北京：化学工业出版社 2004） 第1期 聂向晖等： 温度对 Q235钢在大港土中腐蚀行为和机理的影响 ·53·
