D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.001 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 不同空气阴极表面结构之锌一空气燃料电池性能 吴曜佐”李书锋) 林秋丰1)四 1)屏东科技大学车辆工程系,屏东2)财团法人金属工业研究发展中心,高雄 ☒通信作者,E-mail:chiufeng(@mail.npust..cdu.tw 摘要本论文主要针对锌一空气燃料电池之空气阴极表面结构进行改善.锌一空气燃料电池主要以氢氧化钾为电解液,利 用不同空气电极表面结构进行空气阴极性能与寿命研究.实验中进行了开回路电压性能测试与定电流放电测试,并讨论其两 者电压一电流性能及功率密度差异,比较不同表面结构阴极的对电解液的抗蚀能力,针对放电完的电池电极进行材料分析.由 实验结果得知,如此类似保护膜功用之电极表面结构在电池反应时,能够减少电解液本身以及阳极金属氧化物对空气电极表 面的影响,提供较长时间稳定电流输出,大大地提升锌一空气燃料电池空气电极之使用寿命. 关键词燃料电池:锌:空气:氢氧化钾:阴极:表面结构 分类号TM911.4 Performance of zinc-air fuel cells with different cathode surface structures WU Yao-+so',LEE Shu-feng》,LIN Chiu-feng》回 1)Department of Vehicle Engineering,Pingtung University of Science and Technology,Pingtung,China Taipei 2)Metal Industries Research and Development Centre,Kaohsiung,China Taipei Corresponding author,E-mail:chiufeng@mail.npust.edu.tw ABSTRACT This paper presents a cathode surface structure to improve the performance of a zinc-air fuel cell(ZAFC).The electro- lyte of the zinc-air fuel cell was made by mixing organic inhibitor with a potassium hydroxide solution.Open-eircuit voltage performance test and constant-current discharge test were carried out to investigate the differences in voltage-current characteristics and power densi- ty of the zinc-air fuel cells with different cathode surface structures and to compare the corrosion resistances of different air-cathodes in the electrolyte.The materials analysis and microstructure observation of air-cathodes after discharging were performed by X-ray diffrac- tion (XRD)and scanning electron microscopy (SEM),respectively.Experimental results show that a protection layer on the air-eathode can increase the durability and corrosion resistance of the electrode.This electrode structure is able to decrease corrosion damage occurred at the air-eathode surface and provide a stable electrochemical reaction.It can improve the utilization of the air-eathode greatly in the zinc-air fuel cell. KEY WORDS fuel cells;zinc:air:potassium hydroxide:cathodes:surface structure 锌-空气燃料电池早在1920年已经被商品化, 其组成构造分为锌阳极、空气阴极与碱性溶液如氢 主要因为材料经济易取得,且锌-空气燃料电池能 氧化钾溶液.锌一空气燃料电池组成构造如图1所 源特性优异,操作条件简单,常态下即可产生电能, 示.其主要电化学反应式如下 不需外在的压力与温度控制单元,若电池密闭良好 阳极反应式: 则自放电率低,且产生电能之后反应物具有环保性, 2Zn-2Zn2++4e, (1) 反应物主要为水气与氧化锌,这些反应物由再生能 2Zn2++40H—→2Zn(0H)2,E=1.25V,(2) 源设备处理后皆可再使用,对环境不造成影响.锌一 2Zn(0H)2—→2Zn0+2H20. (3) 空气燃料电池在能源替代上的成效是受到肯定的, 阴极反应式: 收稿日期:201108一15
第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 34 No. 10 Oct. 2012 不同空气阴极表面结构之锌--空气燃料电池性能 吴曜佐1) 李书锋2) 林秋丰1) ! 1) 屏东科技大学车辆工程系,屏东 2) 财团法人金属工业研究发展中心,高雄 !通信作者,E-mail: chiufeng@ mail. npust. edu. tw 摘 要 本论文主要针对锌--空气燃料电池之空气阴极表面结构进行改善. 锌--空气燃料电池主要以氢氧化钾为电解液,利 用不同空气电极表面结构进行空气阴极性能与寿命研究. 实验中进行了开回路电压性能测试与定电流放电测试,并讨论其两 者电压--电流性能及功率密度差异,比较不同表面结构阴极的对电解液的抗蚀能力,针对放电完的电池电极进行材料分析. 由 实验结果得知,如此类似保护膜功用之电极表面结构在电池反应时,能够减少电解液本身以及阳极金属氧化物对空气电极表 面的影响,提供较长时间稳定电流输出,大大地提升锌--空气燃料电池空气电极之使用寿命. 关键词 燃料电池; 锌; 空气; 氢氧化钾; 阴极; 表面结构 分类号 TM911. 4 Performance of zinc-air fuel cells with different cathode surface structures WU Yao-tso 1) ,LEE Shu-feng2) ,LIN Chiu-feng1) ! 1) Department of Vehicle Engineering,Pingtung University of Science and Technology,Pingtung,China Taipei 2) Metal Industries Research and Development Centre,Kaohsiung,China Taipei !Corresponding author,E-mail: chiufeng@ mail. npust. edu. tw ABSTRACT This paper presents a cathode surface structure to improve the performance of a zinc-air fuel cell ( ZAFC) . The electrolyte of the zinc-air fuel cell was made by mixing organic inhibitor with a potassium hydroxide solution. Open-circuit voltage performance test and constant-current discharge test were carried out to investigate the differences in voltage-current characteristics and power density of the zinc-air fuel cells with different cathode surface structures and to compare the corrosion resistances of different air-cathodes in the electrolyte. The materials analysis and microstructure observation of air-cathodes after discharging were performed by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) ,respectively. Experimental results show that a protection layer on the air-cathode can increase the durability and corrosion resistance of the electrode. This electrode structure is able to decrease corrosion damage occurred at the air-cathode surface and provide a stable electrochemical reaction. It can improve the utilization of the air-cathode greatly in the zinc-air fuel cell. KEY WORDS fuel cells; zinc; air; potassium hydroxide; cathodes; surface structure 收稿日期: 2011--08--15 锌--空气燃料电池早在 1920 年已经被商品化, 主要因为材料经济易取得,且锌 - 空气燃料电池能 源特性优异,操作条件简单,常态下即可产生电能, 不需外在的压力与温度控制单元,若电池密闭良好 则自放电率低,且产生电能之后反应物具有环保性, 反应物主要为水气与氧化锌,这些反应物由再生能 源设备处理后皆可再使用,对环境不造成影响. 锌-- 空气燃料电池在能源替代上的成效是受到肯定的, 其组成构造分为锌阳极、空气阴极与碱性溶液如氢 氧化钾溶液. 锌--空气燃料电池组成构造如图 1 所 示. 其主要电化学反应式如下. 阳极反应式: 2Zn → 2Zn2 + + 4e - , ( 1) 2Zn2 + + 4OH →- 2Zn( OH) 2,E0 = 1. 25 V,( 2) 2Zn ( OH) 2 → 2ZnO + 2H2O. ( 3) 阴极反应式: DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.001
第10期 吴曜佐等:不同空气阴极表面结构之锌一空气燃料电池性能 ·1179· 02+2H20+4e40H,E=-0.4V.(4) 加电极耐蚀性:第二是在电解液中添加抑制剂来改 总反应式: 善电解液氢氧腐蚀性.以上两种被提出改善阴极耐 2Zn+02 +2Zn0,E=1.65V. (5) 久性与稳定性的方法皆会影响电极极性且会造成电 一负极 +正极 池材料回收的困难性.因此在许多研究文献中) 已明白指出影响空气阴极性能因素主要包含催化成 分、结构设计、黏结剂防水透气层材料以及集电材 (KOH+HO) 锌附极 电解液 空气例极 料,由于参数众多且操作条件不同并且会互相影响, 确实很难利用材料配方改善的方式判断各项最佳影 响值大小.过去许多学者针对上述参数进行探讨, 并无有效且直接改善阴极使用寿命的方法,因此本 图1锌一空气燃料电池组成构造示意图 研究提出利用薄膜沉积方式直接在空气阴极各层表 Fig.1 Configuration of a zinc-air fuel cell 面形成氧化硅薄膜,利用各种保护层来增加材料机 械强度以及抗蚀性,避免催化材料因碱性电解液 锌一空气燃料电池与一般传统电池的发电原理 被破坏崩解且不会影响电池电性.最后透过开回 相似,是将化学能转化成电能的装置.一般传统电 路电压性能测试与定电流放电测试,分析不同空 池的电极本身具有活性物质亦有催化作用,也是储 气阴极之电池性能.本研究主要目的是为了在不 存活性物质的容器,所以当电池内的活性物质用完 影响电池电性情况下改善电池电极可靠性、抗蚀 时,就必须停止使用,补充新的活性物质.锌一空气 性以及增加使用寿命.实验结果证明如此具保护 燃料电池则是利用机械式持续地补充活性物质,阳 层之空气阴极不会影响电池性能表现且具较长之 极活性物质能不断供给,电池就能一直运作.但是, 放电时效 对于空气电极的性能及使用寿命和阳极反应物后续 处理,则是相当的考验.只要将阳极反应物由再生 1 实验材料及方法 能源设备处理后,反应物可还原成锌再次使用,锌一 本论文研究所提出之空气阴极主要将催化 空气燃料电池也将具备零污染、充足燃料来源、持续 层、集电层与防水层依照顺序涂覆后,再经热压过 电力以及价格低廉等特性,有绝对的实力取代现有 程模塑成合适大小,其示意图如图2所示.图2 的广大电池市场.目前锌一空气燃料电池尚未普及 (a)为没有薄膜镀层保护的电极A,图2(b)为有 与商业化,许多研究仍在进行中,Yang等0曾经规 镀层保护的电极B.其中集电层为镍网,催化层为 划将金属一空气电池应用在电动车上,其考虑重点 碳黑,添加以聚四氟乙烯(PT℉E)与氧化锰混合物 放在成本、重量及效率等,但缺乏实际应用等实验 为主的少量催化剂,防水层为疏水聚四氟乙烯薄 也有学者针对锌一空气燃料电池模组进行相关研 膜,薄膜镀层为常温电浆化学沉积之氧化硅薄膜 作为保护层.热压模塑成型处理压力为100MPa, 究,如Goldstein等同针对大型锌-空气燃料电池模 块进行探讨,Smedley等)设计锌粒式伴随电解液 热处理温度为300℃.为此压合制成后之空气阴 极实体外观图如图3所示.图3中显示为白色部 循环的电池模块,并且规划再生处理技术使锌粒能 分为底层的透气防水层,黑色部分则为触媒层,银 不断供应 色部分为导电镍金属网.本研究整个电池实验架 空气阴极为锌一空气燃料电池中最关键性之组 构说明图如图4所示.本实验所用电池测试模块 件,空气阴极类型与成分常因电解质碱性浓度高低 系使用锌板式电极作为阳极,电解液为5mol·m3 而有所不同的变化.己经有许多研究探讨锌一 氢氧化钾水溶液,将电池两端极板连接电子负载 空气燃料电池中空气阴极之性能改善,主要针对其 仪,进行定电流放电测试分别为100、200与 性能提升与抗蚀性的两大问题.阴极成分对于性能 300mA三组.利用此放电测试可获得电池性能曲 影响最大,主要以二氧化锰和碳黑为主要成分,再添 线图,比较有无保护层时电池性能的差异;空气阴 加少量的银、铂与氧化钴与氧化锰混合物(C0,一 极经过电池放电测试后,再利用X射线衍射 MnO,)b等,目的都是为了增加催化效果.在阴极 (XRD)分析仪与扫描式电子显微镜(SEM)进行空 抗蚀性方面,主要分为两种方式:第一利用添加高电 气阴极之材料结构分析,了解保护层是否对于空 位材料元素于电池阴极中提高其抗腐蚀电位企图增 气阴极抗蚀性有直接的影响
第 10 期 吴曜佐等: 不同空气阴极表面结构之锌--空气燃料电池性能 O2 + 2H2O + 4e →- 4OH - ,E0 = - 0. 4 V. ( 4) 总反应式: 2Zn + O2 → 2ZnO,E0 = 1. 65 V. ( 5) 图 1 锌--空气燃料电池组成构造示意图 Fig. 1 Configuration of a zinc-air fuel cell 锌--空气燃料电池与一般传统电池的发电原理 相似,是将化学能转化成电能的装置. 一般传统电 池的电极本身具有活性物质亦有催化作用,也是储 存活性物质的容器,所以当电池内的活性物质用完 时,就必须停止使用,补充新的活性物质. 锌--空气 燃料电池则是利用机械式持续地补充活性物质,阳 极活性物质能不断供给,电池就能一直运作. 但是, 对于空气电极的性能及使用寿命和阳极反应物后续 处理,则是相当的考验. 只要将阳极反应物由再生 能源设备处理后,反应物可还原成锌再次使用,锌-- 空气燃料电池也将具备零污染、充足燃料来源、持续 电力以及价格低廉等特性,有绝对的实力取代现有 的广大电池市场. 目前锌--空气燃料电池尚未普及 与商业化,许多研究仍在进行中,Yang 等[1]曾经规 划将金属--空气电池应用在电动车上,其考虑重点 放在成本、重量及效率等,但缺乏实际应用等实验. 也有学者针对锌--空气燃料电池模组进行相关研 究,如 Goldstein 等[2]针对大型锌--空气燃料电池模 块进行探讨,Smedley 等[3]设计锌粒式伴随电解液 循环的电池模块,并且规划再生处理技术使锌粒能 不断供应. 空气阴极为锌--空气燃料电池中最关键性之组 件,空气阴极类型与成分常因电解质碱性浓度高低 而有所不同的变化. 已经有许多研究[4--6]探讨锌-- 空气燃料电池中空气阴极之性能改善,主要针对其 性能提升与抗蚀性的两大问题. 阴极成分对于性能 影响最大,主要以二氧化锰和碳黑为主要成分,再添 加少量的银、铂与氧化钴与氧化锰混合物( CoOx-- MnOx ) [7--8]等,目的都是为了增加催化效果. 在阴极 抗蚀性方面,主要分为两种方式: 第一利用添加高电 位材料元素于电池阴极中提高其抗腐蚀电位企图增 加电极耐蚀性; 第二是在电解液中添加抑制剂来改 善电解液氢氧腐蚀性. 以上两种被提出改善阴极耐 久性与稳定性的方法皆会影响电极极性且会造成电 池材料回收的困难性. 因此在许多研究文献中[9--11] 已明白指出影响空气阴极性能因素主要包含催化成 分、结构设计、黏结剂防水透气层材料以及集电材 料,由于参数众多且操作条件不同并且会互相影响, 确实很难利用材料配方改善的方式判断各项最佳影 响值大小. 过去许多学者针对上述参数进行探讨, 并无有效且直接改善阴极使用寿命的方法,因此本 研究提出利用薄膜沉积方式直接在空气阴极各层表 面形成氧化硅薄膜,利用各种保护层来增加材料机 械强度以及抗蚀性,避免催化材料因碱性电解液 被破坏崩解且不会影响电池电性. 最后透过开回 路电压性能测试与定电流放电测试,分析不同空 气阴极之电池性能. 本研究主要目的是为了在不 影响电池电性情況下改善电池电极可靠性、抗蚀 性以及增加使用寿命. 实验结果证明如此具保护 层之空气阴极不会影响电池性能表现且具较长之 放电时效. 1 实验材料及方法 本论文研究所提出之空气阴极主要将催化 层、集电层与防水层依照顺序涂覆后,再经热压过 程模塑 成 合 适 大 小,其 示 意 图 如 图 2 所 示. 图 2 ( a) 为没有薄膜镀层保护的电极 A,图 2 ( b) 为有 镀层保护的电极 B. 其中集电层为镍网,催化层为 碳黑,添加以聚四氟乙烯( PTFE) 与氧化锰混合物 为主的少量催化剂,防水层为疏水聚四氟乙烯薄 膜,薄膜镀层为常温电浆化学沉积之氧化硅薄膜 作为保护层. 热压模塑成型处理压力为 100 MPa, 热处理温度为 300 ℃ . 为此压合制成后之空气阴 极实体外观图如图 3 所示. 图 3 中显示为白色部 分为底层的透气防水层,黑色部分则为触媒层,银 色部分为导电镍金属网. 本研究整个电池实验架 构说明图如图 4 所示. 本实验所用电池测试模块 系使用锌板式电极作为阳极,电解液为 5 mol·m - 3 氢氧化钾水溶液,将电池两端极板连接电子负载 仪,进行定电流放电测试分别为 100、200 与 300 mA三组. 利用此放电测试可获得电池性能曲 线图,比较有无保护层时电池性能的差异; 空气阴 极经 过 电 池 放 电 测 试 后,再 利 用 X 射 线 衍 射 ( XRD) 分析仪与扫描式电子显微镜( SEM) 进行空 气阴极之材料结构分析,了解保护层是否对于空 气阴极抗蚀性有直接的影响. ·1179·
·1180- 北京科技大学学报 第34卷 聚四氟乙烯层 聚四纸乙烯层 触媒层 触媒层 集电网 集电网 涂布层 触媒层 触媒层 热压成型 涂布层 热压成型 空气阴极 8882888888 空气阴极 (a) 公 图2空气阴极各层示意图.(a)电极A一无保护层:(b)电极B一有保护层 Fig.2 Configuration of air cathodes:(a)Electrode A-without any protection layer:(b)Electrode B-with ay protection layer 电池性能变化.图5为电极A和B之开回路电压变 化图.从图5可以看出,在相同测试条件之下,电极 A和B的开回路电压变化趋势相同,差异不大:随着 反应时间的增加,两者电压变化都不大并趋于稳定, 电极A在1h后的平均开回路电压与1.466V,高于 电极B在1h后的平均开回路电压的稳定值1.42V. 电极A和B的电压一电流性能关系图如图6所示 电极A在操作电压较高时(1.2V)的电流为26mA, 电极B在相同条件下的电流为24mA,可见在较高 电压下电极A的电池性能优于电极B,但是电极A 图3空气阴极实体图 (0.5V,613mA)回路电压-电流与电极B(0.5V, Fig.3 Picture of an air-cathode 607mA)极限电流大小差异仍然不大(6mA).电极 A与B两组电压一电流曲线差异不大,但电极A性 能稍高于电极B,这主要是因为电极B表面保护层 计算机 的存在减少了电极反应面积,进而造成了电池性能 ZAFC 表现略低于电极A.但是,因为电极B的保护层并 非全部覆盖于电极表面,其仍具有正常的电极表面, 荫被图 可让电解液直接渗透进入与电极进行反应,其开回 电子负载仪 电解液 (KOH+H,O) 路电压一电流与极限电流的差异较小,因此具有保 护层的阴极结构对电池性能的影响不大.不同于以 往在空气阴极中添加高电位金属元素来提高腐蚀电 图4电池实验架构示意图 1.4 Fig.4 Configuration of the cell testing device 一电极A 2结果与讨论 1.0 …电极B 0.8 2.1电池性能电极分析 0.6 由于锌一空气燃料电池测试都在室温环境下进 0.4 行,本实验采用直流电流式电子负载仪(3300C01) 03 测量开回路电压、负载电压和电流及功率等电池性 能,电池性能测试包含电池在开回路情况下量测其 0102030405060 时间/in 开回路电压变化情形,并获得电池之负载电压一电 图5两种空气阴极下时间对开回路电压的影响 流性能曲线图,再进行三种不同定电流(100、200和 Fig.5 Variation of open-circuit voltage with time for the two elec- 300mA)下的放电测试,观察电池在不同负载之下 trodes
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 空气阴极各层示意图. ( a) 电极 A———无保护层; ( b) 电极 B———有保护层 Fig. 2 Configuration of air cathodes: ( a) Electrode A — without any protection layer; ( b) Electrode B — with ay protection layer 图 3 空气阴极实体图 Fig. 3 Picture of an air-cathode 图 4 电池实验架构示意图 Fig. 4 Configuration of the cell testing device 2 结果与讨论 2. 1 电池性能电极分析 由于锌--空气燃料电池测试都在室温环境下进 行,本实验采用直流电流式电子负载仪( 3300C--01) 测量开回路电压、负载电压和电流及功率等电池性 能,电池性能测试包含电池在开回路情况下量测其 开回路电压变化情形,并获得电池之负载电压--电 流性能曲线图,再进行三种不同定电流( 100、200 和 300 mA) 下的放电测试,观察电池在不同负载之下 电池性能变化. 图 5 为电极 A 和 B 之开回路电压变 化图. 从图 5 可以看出,在相同测试条件之下,电极 A 和 B 的开回路电压变化趋势相同,差异不大; 随着 反应时间的增加,两者电压变化都不大并趋于稳定, 电极 A 在 1 h 后的平均开回路电压与 1. 466 V,高于 电极 B 在 1 h 后的平均开回路电压的稳定值1. 42 V. 图 5 两种空气阴极下时间对开回路电压的影响 Fig. 5 Variation of open-circuit voltage with time for the two electrodes 电极 A 和 B 的电压--电流性能关系图如图 6 所示. 电极 A 在操作电压较高时( 1. 2 V) 的电流为 26 mA, 电极 B 在相同条件下的电流为 24 mA,可见在较高 电压下电极 A 的电池性能优于电极 B,但是电极 A ( 0. 5 V,613 mA) 回路电压--电流与电极 B( 0. 5 V, 607 mA) 极限电流大小差异仍然不大( 6 mA) . 电极 A 与 B 两组电压--电流曲线差异不大,但电极 A 性 能稍高于电极 B,这主要是因为电极 B 表面保护层 的存在减少了电极反应面积,进而造成了电池性能 表现略低于电极 A. 但是,因为电极 B 的保护层并 非全部覆盖于电极表面,其仍具有正常的电极表面, 可让电解液直接渗透进入与电极进行反应,其开回 路电压--电流与极限电流的差异较小,因此具有保 护层的阴极结构对电池性能的影响不大. 不同于以 往在空气阴极中添加高电位金属元素来提高腐蚀电 ·1180·
第10期 吴曜佐等:不同空气阴极表面结构之锌一空气燃料电池性能 ·1181· 位的方法. A与B之电压稳定性与先前开回路电压测试之变动 1.4r 性相似,并没有太大变动差异,但是在放电后期可以 发现电极A之电压下降趋势明显大于电极B,且在 1.2 一电极A 较大电流放电时更为明显.其主要原因为空气阴极 …电极B e1.01 催化材料容易受电化学电势作用,催化材料容易受 电化学电势作用影响而从集电网被析出移除或者是 0.8 自体崩解,造成电极欧姆过电位会逐渐增加,电极A 0.6 因为没有保护层结构,因此当电流增加电化学反应 加剧时,部分催化材料早已剥离金属集电网而产生 0.40100200300400500600 间隙孔洞,而电极B具有保护层可防止阴极催化材 电流mA 料表层被析出并稳固催化材料间隙,因此电池压降 图6两种空气阴极下电压一电流性能曲线 呈现缓缓下降趋势.另外一方面,在定电流放电测 Fig.6 Voltage-current performance curve of the zincair fuel cells 试中,不论是电极A还是电极B,其电池过电位皆会 with the different electrodes 随放电时间增加而增加,且电池放电时间随着放电 定电流放电测试之电压变化图如图7所示.从 电流增加而减少,这点是由于阳极的金属燃料过度 图中可以看出在定电流放电测试中,放电初期电极 消耗其阳极端溶质浓度使得电位加大而导致 14[ 1.2 一电极A …电极B 1.0 0.6 04 0.2 0 20 40 60 0 时问h 14 一电极A 14[@ 一电极A 1.2 1.2 -电极B -…电极B 1.0 1.0 30.8 之0.8 0.6 日0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0 10 2030 40 50 0 101520 25 30 时间h 时间h 图7不用定电流放电测试之放电时间对电压的影响.(a)100mA:(b)200mA:(c)300mA Fig.7 Effects of discharging time on the output voltage at different discharging currents:(a)100 mA:(b)200 mA:(c)300mA 2.2电极分析 之XRD谱图.由图8可以看出电极A与B的材料 通过空气阴极电极分析比较实验前、后电极材 成分类似,由于电极B之氧化硅薄膜保护层系为极 料的成分和形貌.将阴极拆下放入干燥的容器里, 少量之氧化硅,所以相较于电极A并无明显不同峰 利用X射线衍射仪(XRD,BRUKER D8 值出现,亦证实电极B之保护层结构对于整体阴极 ADVANCE)对反应前后的空气阴极电极成分进行 材料成分所占比例甚小.图9为空气阴极经电流放 分析,结果将与美国材料测试协会(ASTM)的X射 电测试后之电极XRD谱图.经过放电后比较电极 线数据文件进行比对确认,两者如图8和图9所示.A与B之XRD谱图,其电极表面成分明显都因为电 利用电子扫描显微镜(HITACHI S--2300)对电极A 解液腐蚀而减少.对照图6与图7中电极A与B之 与B经电流放电测试后的阴极表面进行观察,两者 性能表现,可知保护层对于阴极材料之电化学性质 如图10图11所示.图8为放电测试前电极A与B 影响不大,而且空气阴极催化反应不会因为表面少
第 10 期 吴曜佐等: 不同空气阴极表面结构之锌--空气燃料电池性能 位的方法. 图 6 两种空气阴极下电压--电流性能曲线 Fig. 6 Voltage-current performance curve of the zinc-air fuel cells with the different electrodes 定电流放电测试之电压变化图如图 7 所示. 从 图中可以看出在定电流放电测试中,放电初期电极 A 与 B 之电压稳定性与先前开回路电压测试之变动 性相似,并没有太大变动差异,但是在放电后期可以 发现电极 A 之电压下降趋势明显大于电极 B,且在 较大电流放电时更为明显. 其主要原因为空气阴极 催化材料容易受电化学电势作用,催化材料容易受 电化学电势作用影响而从集电网被析出移除或者是 自体崩解,造成电极欧姆过电位会逐渐增加,电极 A 因为没有保护层结构,因此当电流增加电化学反应 加剧时,部分催化材料早已剥离金属集电网而产生 间隙孔洞,而电极 B 具有保护层可防止阴极催化材 料表层被析出并稳固催化材料间隙,因此电池压降 呈现缓缓下降趋势. 另外一方面,在定电流放电测 试中,不论是电极 A 还是电极 B,其电池过电位皆会 随放电时间增加而增加,且电池放电时间随着放电 电流增加而减少,这点是由于阳极的金属燃料过度 消耗其阳极端溶质浓度使得电位加大而导致. 图 7 不用定电流放电测试之放电时间对电压的影响. ( a) 100 mA; ( b) 200 mA; ( c) 300 mA Fig. 7 Effects of discharging time on the output voltage at different discharging currents: ( a) 100 mA; ( b) 200 mA; ( c) 300 mA 2. 2 电极分析 通过空气阴极电极分析比较实验前、后电极材 料的成分和形貌. 将阴极拆下放入干燥的容器里, 利 用 X 射 线 衍 射 仪 ( XRD, BRUKER D8 ADVANCE) 对反应前后的空气阴极电极成分进行 分析,结果将与美国材料测试协会( ASTM) 的 X 射 线数据文件进行比对确认,两者如图 8 和图 9 所示. 利用电子扫描显微镜( HITACHI S--2300) 对电极 A 与 B 经电流放电测试后的阴极表面进行观察,两者 如图 10 图 11 所示. 图 8 为放电测试前电极 A 与 B 之 XRD 谱图. 由图 8 可以看出电极 A 与 B 的材料 成分类似,由于电极 B 之氧化硅薄膜保护层系为极 少量之氧化硅,所以相较于电极 A 并无明显不同峰 值出现,亦证实电极 B 之保护层结构对于整体阴极 材料成分所占比例甚小. 图 9 为空气阴极经电流放 电测试后之电极 XRD 谱图. 经过放电后比较电极 A 与 B 之 XRD 谱图,其电极表面成分明显都因为电 解液腐蚀而减少. 对照图 6 与图 7 中电极 A 与 B 之 性能表现,可知保护层对于阴极材料之电化学性质 影响不大,而且空气阴极催化反应不会因为表面少 ·1181·
·1182 北京科技大学学报 第34卷 量的氧化硅材料造成不同的催化效果.由图10可 知电极表面受电解液的腐蚀呈现出全面性的缺陷与 孔洞轮廓,而图11中可以明显看到电极表面有明显 一条分界线,系为电极表面上之保护层能保护电极 不受电解液影响,虽然会减少电极表面催化面积,但 是因为电解液仍可借扩散机制进入电极层内反应, 仅会对开回路电压值与极限电流值造成些许影响. 在图11上方位置处电极表面因为没有保护层其空 ×68880915kV500m 洞有明显高突扩张,下方位置因有保护层所以电极 图10定电流放电测试后电极A表面SEM像 表面处则保有原来的孔隙位置,所以借由电池长时 Fig.10 SEM image of Electrode A after discharging at a constant cur- 间放电测试中得知,电极B的保护层处确实有效保 rent 护电极完整性,在经过剧烈的电化学反应后仍可维 持空气阴极电性表现并加长电池的电容量输出,在 100、200和300mA下对应的电容为9.27、8.10和 5.76AhV1 80 6 -电极A 40 0 30 40 50 60 70 x806415KW500um 20) 20 图11定电流放电测试后CASE B空气阴极表面SEM像 () 电极B Fig.11 SEM image of Electrode B after discharging at a constant cur- rent 0 20 30 40 50 60 70 80 挥.本研究所提出的锌一空气燃料电池具有保护层 20Ne) 结构空气阴极,在不影响电池原有性能下,可以提升 图8定电流1O0mA放电测试前空气阴极XRD谱图 阴极效能及延长使用寿命.利用电浆辅助化学反应 Fig.8 X-ray diffraction patterns of air cathodes before discharging at 气相沉积设备发展具有保护层结构之空气阴极,进 a constant current of 100 mA 行电池开回路电压性能测试与定电流放电测试,比 0 较不同结构的阴极对电池性能的影响,再针对放电 60 一电极A 4 完的电池电极进行材料分析·结果显示电池阴极具 20 备此保护膜功用能减少受电解液的影响,且不降低 0 -2 20 30 40 电池性能,能提供较长时间的电流输出,可以有效提 50 60 70 26) 升电池使用寿命 15 10 一电极B (2)比较电极A与B开回路电压变化,电极A et 开回路电压为1.466V,电极B开回路电压1.42V. 0 比较两者之电压一电流性能关系图,电极A在操作 20 30 40 50 60 70 80 电压较高时其电池性能虽较优于电极B的性能,但 28e) 是性能曲线与极限电流大小差异不大(6mA),其原 图9定电流1O0mA放电测试后空气阴极XRD谱图 因为电极B之空气电极虽有镀膜导致阴极反应面 Fig.9 X-ray diffraction patterns of air cathodes after discharging at a constant current of 100 mA 积相对小于电极A,但电解液会借由扩散方式与镀 膜面积下方点击接触,所以具有保护层结构之空气 3结论 阴极不会影响电池性能 (3)比较电极A与B定电流放点测试结果,分 (1)目前锌-空气燃料电池面临阴极易受电解 别为100、200和300mA下对应的电容为9.27、8.10 液影响导致电池寿命问题,使电池效能无法充分发 和5.76AhV-1,相较于无保护层之空气阴极电流
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 量的氧化硅材料造成不同的催化效果. 由图 10 可 知电极表面受电解液的腐蚀呈现出全面性的缺陷与 孔洞轮廓,而图 11 中可以明显看到电极表面有明显 一条分界线,系为电极表面上之保护层能保护电极 不受电解液影响,虽然会减少电极表面催化面积,但 是因为电解液仍可借扩散机制进入电极层内反应, 仅会对开回路电压值与极限电流值造成些许影响. 在图 11 上方位置处电极表面因为没有保护层其空 洞有明显高突扩张,下方位置因有保护层所以电极 表面处则保有原来的孔隙位置,所以借由电池长时 间放电测试中得知,电极 B 的保护层处确实有效保 护电极完整性,在经过剧烈的电化学反应后仍可维 持空气阴极电性表现并加长电池的电容量输出,在 100、200 和 300 mA 下对应的电容为 9. 27、8. 10 和 5. 76 A·h·V - 1 . 图 8 定电流 100 mA 放电测试前空气阴极 XRD 谱图 Fig. 8 X-ray diffraction patterns of air cathodes before discharging at a constant current of 100 mA 图 9 定电流 100 mA 放电测试后空气阴极 XRD 谱图 Fig. 9 X-ray diffraction patterns of air cathodes after discharging at a constant current of 100 mA 3 结论 ( 1) 目前锌--空气燃料电池面临阴极易受电解 液影响导致电池寿命问题,使电池效能无法充分发 图 10 定电流放电测试后电极 A 表面 SEM 像 Fig. 10 SEM image of Electrode A after discharging at a constant current 图 11 定电流放电测试后 CASE B 空气阴极表面 SEM 像 Fig. 11 SEM image of Electrode B after discharging at a constant current 挥. 本研究所提出的锌--空气燃料电池具有保护层 结构空气阴极,在不影响电池原有性能下,可以提升 阴极效能及延长使用寿命. 利用电浆辅助化学反应 气相沉积设备发展具有保护层结构之空气阴极,进 行电池开回路电压性能测试与定电流放电测试,比 较不同结构的阴极对电池性能的影响,再针对放电 完的电池电极进行材料分析. 结果显示电池阴极具 备此保护膜功用能减少受电解液的影响,且不降低 电池性能,能提供较长时间的电流输出,可以有效提 升电池使用寿命. ( 2) 比较电极 A 与 B 开回路电压变化,电极 A 开回路电压为 1. 466 V,电极 B 开回路电压 1. 42 V. 比较两者之电压--电流性能关系图,电极 A 在操作 电压较高时其电池性能虽较优于电极 B 的性能,但 是性能曲线与极限电流大小差异不大( 6 mA) ,其原 因为电极 B 之空气电极虽有镀膜导致阴极反应面 积相对小于电极 A,但电解液会借由扩散方式与镀 膜面积下方点击接触,所以具有保护层结构之空气 阴极不会影响电池性能. ( 3) 比较电极 A 与 B 定电流放点测试结果,分 别为 100、200 和 300 mA 下对应的电容为 9. 27、8. 10 和 5. 76 A·h·V - 1 ,相较于无保护层之空气阴极电流 ·1182·
第10期 吴曜佐等:不同空气阴极表面结构之锌一空气燃料电池性能 ·1183· 测试结果,在放电电流大(300mA)的情况下电极B [5]Wang J H,Horng Y T,Hsu H P,et al.Corrosion prevention of 较电极A能输出更大的电容量,由此可见电极表面 air electrode in KOH electrolyte solution.J Chin Corros Eng, 2005,19(1):53 具镀层不参与反应,但是电解液仍可以透过其他方 (王志华,洪耀宗,徐希白,等.空气电极在氢氧化钾溶液中之 向渗透反应.通过SEM观察可知,长时间放电后保 防蚀研究.防蚀工程,2005,19(1):53) 护层结构更可以确保阴极催化材料不致剥落,不会 [6]Wang J H,Homng Y T,Hsu H P,et al.Effects of organic inhibi- 导致大量电压压降产生,所以具有保护层结构之空 tors on the corrosion of anode in metal-air battery.Chin Corros 气阴极能提供较长时间的电流输出,有效提升电池 Eng,2006,20(4):313 (王志华,洪耀宗,徐希白,等.有机抑制剂对金属空气电池之 使用寿命 阳极材料的腐蚀影响研究.防蚀工程,2006,20(4):313) 7] Wang T,Kaempgen M,Nopphawan P,et al.Silver nanoparticle- 参考文献 decorated carbon nanotubes as bifunctional gas-diffusion electrodes for zine-air batteries./Power Sources,2010,195(13):4350 Yang S H,Knickle H.Design and analysis of aluminum-air bat- [8]Eom S W,Lee C W,Yun M S,et al.The roles and electrochemi- tery system for electric vehicles.Power Sources,2002,112(1): cal characterizations of activated carbon in zinc air battery cath- 162 odes.Electrochim Acta,2006,52(4):1592 2]Goldstein J,Brown I,Koretz B.New developments in the Electric ] Wei Z D,Huang W Z,Zhang S T,et al.Carbon-based air elec- Fuel Ltd.zinc/air system.J Power Sources,1999,80(1/2):171 trodes carrying Mn02 in zinc-air batteries.J Power Sources,2000, B]Smedley I.Zhang X G.A regenerative znc-air fuel cell.Po- 91(2):83 er Sources,2007,165(2):897 [10]Zhang G Q,Zhang X C,Wang Y C.A new air electrode based 4]Wang J H,Homng Y T,Hsu H P,et al.Effects of inhibitors on on carbon nanotubes and Ag-Mn0,for metal air electrochemical the corrosion of zinc anode in zinc-Air battery.J Chin Corros Eng, cells..Carbon,2004,42(15):3097 2005,19(1):63 [11]Neburchilov V,Wang H,Martin JJ,et al.A review on air cath- (王志华,洪耀宗,徐希白,等.抑制剂对锌空气电池锌阳极腐 odes for zinc-uir fuel cells.Porer Sources,2010.195(5): 蚀之影响.防蚀工程,2005,19(1):63) 1271
第 10 期 吴曜佐等: 不同空气阴极表面结构之锌--空气燃料电池性能 测试结果,在放电电流大( 300 mA) 的情况下电极 B 较电极 A 能输出更大的电容量,由此可见电极表面 具镀层不参与反应,但是电解液仍可以透过其他方 向渗透反应. 通过 SEM 观察可知,长时间放电后保 护层结构更可以确保阴极催化材料不致剥落,不会 导致大量电压压降产生,所以具有保护层结构之空 气阴极能提供较长时间的电流输出,有效提升电池 使用寿命. 参 考 文 献 [1] Yang S H,Knickle H. Design and analysis of aluminum-air battery system for electric vehicles. J Power Sources,2002,112( 1) : 162 [2] Goldstein J,Brown I,Koretz B. New developments in the Electric Fuel Ltd. zinc /air system. J Power Sources,1999,80( 1 /2) : 171 [3] Smedley S I,Zhang X G. A regenerative zinc-air fuel cell. J Power Sources,2007,165( 2) : 897 [4] Wang J H,Horng Y T,Hsu H P,et al. Effects of inhibitors on the corrosion of zinc anode in zinc-Air battery. J Chin Corros Eng, 2005,19( 1) : 63 ( 王志华,洪耀宗,徐希白,等. 抑制剂对锌空气电池锌阳极腐 蚀之影响. 防蚀工程,2005,19( 1) : 63) [5] Wang J H,Horng Y T,Hsu H P,et al. Corrosion prevention of air electrode in KOH electrolyte solution. J Chin Corros Eng, 2005,19( 1) : 53 ( 王志华,洪耀宗,徐希白,等. 空气电极在氢氧化钾溶液中之 防蚀研究. 防蚀工程,2005,19( 1) : 53) [6] Wang J H,Horng Y T,Hsu H P,et al. Effects of organic inhibitors on the corrosion of anode in metal-air battery. J Chin Corros Eng,2006,20( 4) : 313 ( 王志华,洪耀宗,徐希白,等. 有机抑制剂对金属空气电池之 阳极材料的腐蚀影响研究. 防蚀工程,2006,20( 4) : 313) [7] Wang T,Kaempgen M,Nopphawan P,et al. Silver nanoparticledecorated carbon nanotubes as bifunctional gas-diffusion electrodes for zinc-air batteries. J Power Sources,2010,195( 13) : 4350 [8] Eom S W,Lee C W,Yun M S,et al. The roles and electrochemical characterizations of activated carbon in zinc air battery cathodes. Electrochim Acta,2006,52( 4) : 1592 [9] Wei Z D,Huang W Z,Zhang S T,et al. Carbon-based air electrodes carrying MnO2 in zinc-air batteries. J Power Sources,2000, 91( 2) : 83 [10] Zhang G Q,Zhang X G,Wang Y G. A new air electrode based on carbon nanotubes and Ag-MnO2 for metal air electrochemical cells. Carbon,2004,42( 15) : 3097 [11] Neburchilov V,Wang H,Martin J J,et al. A review on air cathodes for zinc-air fuel cells. J Power Sources,2010,195 ( 5 ) : 1271 ·1183·