D0I:10.13374/1.issm100103.2008.08.013 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2008 KBrO、NH4Br一HO和ZnBr2HO作用浓度计算 模型 赵伟洁12) 郭汉杰)但智钢) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)中治集团北京冶金设备研究设计总院，北京100029 摘要建立了强电解质水溶液KBrH2O,NHiBr-H20和ZBr2H2O作用浓度的计算模型，计算了上述三个溴化物二元水 溶液体系在温度为298.15K、质量摩尔浓度达到饱和前的作用浓度，热力学模型计算的组元作用浓度以纯物质为标准态和摩 尔分数为浓度单位，与文献报道的组元活度以无限稀为标准态和质量摩尔浓度为浓度单位经过活度的标准态转换后可良好 地吻合，且转换系数在计算的浓度范围内基本守恒，以上热力学模型计算的组元作用浓度能反映出强电解质水溶液的结构本 质：在本模型的假设下电解质水溶液呈现理想溶液特征，组元的作用浓度在计算的浓度范围内严格遵守质量作用定律. 关键词二元体系：溴化物：电解质溶液；作用浓度；活度：转换系数：共存理论 分类号TQ124.5+2:TQ013.1 Calculating models of mass action concentrations for KBr(aq),NH4Br(aq)and ZnBr2(aq)binary solutions ZHAO Weijie2).GUO Hanjie).Dan Zhigang) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Central Research Design Institute for Metallurgical Equipment,MCC Group.Beijing 100029.China ABSTRACT The calculating models of mass action concentration for electrolyte aqueous chloride solutions KBr-H20.NHiBr-H20. and ZnBr2-H2O were founded at 298.15 K to calculate the molalities before saturation according to the ion and molecule coexistence theory and the mass action law.The calculated mass action concentration is based on pure species as the standard state and mole frac- tion as the concentration unit,and the reported activities are usually based on infinite dilution as the standard state and molality as the concentration unit.Hence,the calculated mass action concentration must be transformed to the same standard state and concentration unit.The transformation coefficients bet ween calculated mass action concentrations and the reported activities of the same component fluctuate in a very narrow range.Thus,the transformed mass action concentrations not only agree well with the reported activities, but also strictly obey the mass action law.It is indicated that the new developed models can embody the intrinsic structure of the in- vestigated three electrolyte aqueous solutions.Electrolyte aqueous solutions have characters of ideal solution under the assumed condi- tion.The results also show that the mass action law has its widespread applicability to electrolyte binary aqueous solutions. KEY WORDS binary system:bromide:electrolyte aqueous solution:mass action concentration:activity:transformation coeffi- cient:coexistence theory 电解质溶液的热力学参数，如活度，在生化过 基于溶液中存在离子和分子的客观事实，张 程、工业生产过程]、湿法治金、环境化学和地 鉴[$]提出的共存理论在以治金炉渣、金属熔体和 球化学]等领域有非常重要的应用.为了更准确和 熔盐为代表的高温溶液体系已得到良好的应用，笔 广泛地应用强电解质溶液的活度，研究电解质水溶 者曾用共存理论成功计算了温度为298K下强电解 液中各组元活度的新型计算方法和模型是十分必 质二元体系KCI-H20、CsCI一H20、NaC1一H20、 要的 BaCl2-H2O9、NaBr-H20、LiNO3-H20、HNO3 收稿日期：2007-07-13修回日期：2007-08-25 作者简介：赵伟洁(1983一)，女，硕士研究生；郭汉杰(1957一)，男，教授，博士，E-mail:guohanjie@metall.ustb-ed-cm
KBr－H2O、NH4Br－H2O 和 ZnBr2－H2O 作用浓度计算 模型 赵伟洁12） 郭汉杰1） 但智钢1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 中冶集团北京冶金设备研究设计总院北京100029 摘 要 建立了强电解质水溶液 KBr－H2O、NH4Br－H2O 和 ZnBr2－H2O 作用浓度的计算模型计算了上述三个溴化物二元水 溶液体系在温度为298∙15K、质量摩尔浓度达到饱和前的作用浓度．热力学模型计算的组元作用浓度以纯物质为标准态和摩 尔分数为浓度单位与文献报道的组元活度以无限稀为标准态和质量摩尔浓度为浓度单位经过活度的标准态转换后可良好 地吻合且转换系数在计算的浓度范围内基本守恒．以上热力学模型计算的组元作用浓度能反映出强电解质水溶液的结构本 质；在本模型的假设下电解质水溶液呈现理想溶液特征组元的作用浓度在计算的浓度范围内严格遵守质量作用定律． 关键词 二元体系；溴化物；电解质溶液；作用浓度；活度；转换系数；共存理论 分类号 T Q124∙5＋2；T Q013∙1 Calculating models of mass action concentrations for KBr（aq）NH4Br（aq） and ZnBr2（aq） binary solutions ZHA O Weijie 12）GUO Hanjie 1）Dan Zhigang 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Central Research ＆ Design Institute for Metallurgical EquipmentMCC GroupBeijing100029China ABSTRACT T he calculating models of mass action concentration for electrolyte aqueous chloride solutions KBr-H2ONH4Br-H2O and ZnBr2-H2O were founded at 298∙15K to calculate the molalities before saturation according to the ion and molecule coexistence theory and the mass action law．T he calculated mass action concentration is based on pure species as the standard state and mole fraction as the concentration unitand the reported activities are usually based on infinite dilution as the standard state and molality as the concentration unit．Hencethe calculated mass action concentration must be transformed to the same standard state and concentration unit．T he transformation coefficients between calculated mass action concentrations and the reported activities of the same component fluctuate in a very narrow range．T husthe transformed mass action concentrations not only agree well with the reported activities but also strictly obey the mass action law．It is indicated that the new developed models can embody the intrinsic structure of the investigated three electrolyte aqueous solutions．Electrolyte aqueous solutions have characters of ideal solution under the assumed condition．T he results also show that the mass action law has its widespread applicability to electrolyte binary aqueous solutions． KEY WORDS binary system；bromide；electrolyte aqueous solution；mass action concentration；activity；transformation coefficient；coexistence theory 收稿日期：2007-07-13 修回日期：2007-08-25 作者简介：赵伟洁（1983－）女硕士研究生；郭汉杰（1957－）男教授博士E-mail：guohanjie＠metall．ustb．edu．cn 电解质溶液的热力学参数如活度在生化过 程［1－4］、工业生产过程［5］、湿法冶金、环境化学和地 球化学［6］等领域有非常重要的应用．为了更准确和 广泛地应用强电解质溶液的活度研究电解质水溶 液中各组元活度的新型计算方法和模型是十分必 要的． 基于溶液中存在离子和分子的客观事实张 鉴［7－8］提出的共存理论在以冶金炉渣、金属熔体和 熔盐为代表的高温溶液体系已得到良好的应用．笔 者曾用共存理论成功计算了温度为298K 下强电解 质二元体系 KCl－H2O、CsCl－H2O、NaCl－H2O、 BaCl2－H2O ［9］、NaBr－H2O、LiNO3－H2O、HNO3－ 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．013
第8期 赵伟洁等：KBr一HONH4Br一HO和ZnBr一HO作用浓度计算模型 .927 H20、KFH2010]的作用浓度，与前人由实验得到的 式中，m:是组元i的质量摩尔浓度，mol .kg;N: 活度完全吻合，从而验证了共存理论应用到水溶液 是组元i转化后的作用浓度；N:是组元i的作用浓 的可行性，本文应用二元系强电解质水溶液作用浓 度：a:是组元i的活度；LkB:为文献报道的组元的活 度通用热力学模型9计算了KBr一H2O、NHBr一 度和热力学模型计算的组元作用浓度之间的转换系 Hz0和ZnBr2H20的作用浓度，进一步验证之前建 数：2x:为配制溶液时组元i的摩尔分数 立的热力学模型的适用性，考察了热力学模型计算 式(4)为KBH20二元系组元作用浓度N:的 的组元的作用浓度和组元的活度的关系，证明热力 热力学模型， 学模型计算的作用浓度代替活度的可能性和可 2.1.2计算结果和分析 行性， 利用以上热力学模型计算的KBH2O二元系 水溶液组元KBr转换后的作用浓度NKB:和文献报 1 建立热力学模型的假设条件 道1]的组元KBr的实测活度aB示于图1.将计 根据强电解质水溶液同时存在离子和分子的事 算得到的H0的作用浓度NH,0和摩尔分数的关系 实，基于共存理论，本文对强电解质水溶液做如下 描于图2.从图1中可看出，KBr一H0二元系计算 假设： 的转换后KBr的作用浓度NKBr和它的实测活度 (1)以溴化物(EBr)强电解质水溶液为例，其中 aKr吻合甚好，KBr的转换系数LKBr较守常，如表1 存在E、Br和H0、水合盐等分子.溶液中电离 所示，平均值为0.333.因此，通过上面的对比和分 的正、负离子在溶液中各占一个结构单元，但以离子 析可说明建立KBH0二元系热力学模型的假设 对(E十Br)的形式参加化学反应 是合理可信的，结构单元是正确的，即该模型也能反 (2)水溶液中简单离子、水分子和水合盐分子 映出KBr水溶液的结构本质 间存在如下动态平衡反应： 0.06 (E十Br)十H2O=EBrH20 (1) 0.05 日Na计算值 ⊙一akar实测值 (E+Br)+2H20=EBr·2H0 (2) 0.04 (E十Br)十nH0=EBr·nH0 (3) 0.03 0.02 (③)水溶液的结构单元在研究的成分范围内具 0.01 有连续性， (4)水溶液内部各组元间的化学反应服从质量 0 0.02 0.04 0.06 0.080.10 作用定律 ExKa (5)在以上假设下的水溶液为理想溶液， 图1 KBrH2O二元系KBr的作用浓度NKa和实测活度ak的 比较 2计算实例 Fig.I Comparison of the calculated mass action concentrations with 2.1KBrH0溶液 the measured activities of KBr in KBr-H2O binary system 2.1.1结构单元和计算模型 1.00 根据文献[11]可知，在298.15K时KBr在水中 0.98 完全电离，且KBr和H2O不能生成水合盐分子.因 0.96 此KBr水溶液的结构单元为K离子、Br离子和 0.94 HO分子.若KBr的质量摩尔浓度为mKBr,则KBr 802 0.90 和H20的作用浓度N:分别为： 0.88 2 mKBr 55.6 N-2mx.十55.6NL0=2m.+55.6（④) 0.86 0.84 LKBe-BE,NKB-LKB NKBe (5) 0.92 0.940.960.98 1.00 NKBr ∑x= 图2KBrH0二元系H20的作用浓度N,0 m:+55.6 (6) Fig.2 Calculated mass action of H20 in KBr-H2O binary system
H2O、KF－H2O ［10］的作用浓度与前人由实验得到的 活度完全吻合从而验证了共存理论应用到水溶液 的可行性．本文应用二元系强电解质水溶液作用浓 度通用热力学模型［9］ 计算了 KBr－H2O、NH4Br－ H2O 和 ZnBr2－H2O 的作用浓度进一步验证之前建 立的热力学模型的适用性考察了热力学模型计算 的组元的作用浓度和组元的活度的关系证明热力 学模型计算的作用浓度代替活度的可能性和可 行性． 1 建立热力学模型的假设条件 根据强电解质水溶液同时存在离子和分子的事 实基于共存理论本文对强电解质水溶液做如下 假设： （1） 以溴化物（EBr）强电解质水溶液为例其中 存在 E ＋、Br － 和 H2O、水合盐等分子．溶液中电离 的正、负离子在溶液中各占一个结构单元但以离子 对（E ＋＋Br －）的形式参加化学反应． （2） 水溶液中简单离子、水分子和水合盐分子 间存在如下动态平衡反应： （E ＋＋Br －）＋H2O＝EBr·H2O （1） （E ＋＋Br －）＋2H2O＝EBr·2H2O （2） （E ＋＋Br －）＋ nH2O＝EBr·nH2O （3） （3） 水溶液的结构单元在研究的成分范围内具 有连续性． （4） 水溶液内部各组元间的化学反应服从质量 作用定律． （5） 在以上假设下的水溶液为理想溶液． 2 计算实例 2∙1 KBr－H2O 溶液 2∙1∙1 结构单元和计算模型 根据文献［11］可知在298∙15K 时 KBr 在水中 完全电离且 KBr 和 H2O 不能生成水合盐分子．因 此 KBr 水溶液的结构单元为 K ＋ 离子、Br － 离子和 H2O 分子．若 KBr 的质量摩尔浓度为 mKBr则 KBr 和 H2O 的作用浓度 Ni 分别为： NkBr＝ 2mKBr 2mKBr＋55∙6 NH2 O＝ 55∙6 2mKBr＋55∙6 （4） L KBr＝ aKBr NKBr N′KBr＝ L KBr NKBr （5） ∑ xi＝ mi mi＋55∙6 （6） 式中mi 是组元 i 的质量摩尔浓度mol·kg －1 ；N′i 是组元 i 转化后的作用浓度；Ni 是组元 i 的作用浓 度；ai 是组元 i 的活度；L KBr为文献报道的组元的活 度和热力学模型计算的组元作用浓度之间的转换系 数；∑ xi 为配制溶液时组元 i 的摩尔分数． 式（4）为 KBr－H2O 二元系组元作用浓度 Ni 的 热力学模型． 2∙1∙2 计算结果和分析 利用以上热力学模型计算的 KBr－H2O 二元系 水溶液组元 KBr 转换后的作用浓度 N′KBr和文献报 道［12］的组元 KBr 的实测活度 aKBr示于图1．将计 算得到的 H2O 的作用浓度 NH2 O和摩尔分数的关系 描于图2．从图1中可看出KBr－H2O 二元系计算 的转换后 KBr 的作用浓度 N′KBr 和它的实测活度 aKBr吻合甚好．KBr 的转换系数 L KBr较守常如表1 所示平均值为0∙333．因此通过上面的对比和分 析可说明建立 KBr－H2O 二元系热力学模型的假设 是合理可信的结构单元是正确的即该模型也能反 映出 KBr 水溶液的结构本质． 图1 KBr－H2O 二元系 KBr 的作用浓度 N′KBr和实测活度 aKBr的 比较 Fig．1 Comparison of the calculated mass action concentrations with the measured activities of KBr in KBr-H2O binary system 图2 KBr－H2O 二元系 H2O 的作用浓度 NH2 O Fig．2 Calculated mass action of H2O in KBr-H2O binary system 第8期 赵伟洁等： KBr－H2O、NH4Br－H2O 和 ZnBr2－H2O 作用浓度计算模型 ·927·
.928. 北京科技大学学报 第30卷 表1KB一H2O二元系水溶液KBr作用浓度和活度的转换系数 Table 1 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and measured activities for KBr H20 binary system mxn,/(mol-kg) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 LKBe 0.387 0.362 0.339 0.326 0.3190.3140.3070.313 0.3250.339 注：L的平均值为0.333. 2.2NH4BHO水溶液 推论，该模型计算的作用浓度可良好地反映NHBr 2.2.1结构单元和计算模型 水溶液中组元的反应能力，即活度；模型建立过程的 由文献[11]可知，在298.15K时，NHBr在水 假设是可信的，反映了NHBr水溶液的结构本质， 中完全电离，NHBr和水分子不能生成水合盐，即 0.06 不存在动态平衡反应，因此NHBr水溶液的结构 0.05 日-W计算值 单元为NH、Br离子和H2O分子.若NHBr的质 9a实测值 0.04 量摩尔浓度为mNH,B,NHBr和HO的作用浓度 N:分别为： 2 m NH Br 55.6 0.02 N=2m,十5.6，NL0=2m千55.6 0.01 (7) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 aNH Br LNH,B:一NNH,Br' ∑xNH NNH Br-LNH Br NNH Br (8) 图3NHBr一H20二元系NHBr的作用浓度N,和实测活度 ∑x=, m:+55.6 (9) avH,的比较 式(7)为NH4Br一H2O二元系组元作用浓度N: Fig.3 Comparison of the calculated mass action concentrations with 的热力学模型.其中，式(8)中LH,B为文献报道的 the measured activities of NHABr in NHiBr-H2O binary system 组元的活度和热力学模型计算的组元作用浓度之间 的转换系数，式(9)中∑x:为配制溶液时组元i的 1.00 摩尔分数 0.96 2.2.2计算结果和分析 图3为经过标准状态和浓度单位转化后的 0.92 NHBr一H2O二元系水溶液NHBr的作用浓度 0.88 NKNH,Br和文献报道[12]的NHBr的实测活度aH,Br 0.84 的比较，并且将计算得到的水活度与摩尔分数的关 系描于图4中，NHBr的作用浓度和活度之间的转 0.80 .90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 换系数LNH Br见表2.从表可看出，组元NHBr的 转换系数LN,B较守常，平均值为0.320，从图3可 图4 NH.Br-H20二元系H2O的作用浓度N20 看出NH4Br一HzO二元系转换后的NHBr的作用 Fig.4 Calculated mass action of H2O in NHBr-H20 binary system 浓度NH,B与实测活度aH,吻合甚好.因此可以 表2NHBr一HzO二元系水溶液NHBr作用浓度和活度的转换系数 Table 2 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and the measured activities for NHBr H20 binary system msH B/(mol -kg)0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2.03.0 4.0 5.06.0 L NH Be 0.3770.3530.3290.3170.3090.3050.2970.3000.3050.3110.317 注：LxH,的平均值为0.320
表1 KBr－H2O 二元系水溶液 KBr 作用浓度和活度的转换系数 Table1 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and measured activities for KBr－H2O binary system mKBr／（mol·kg －1） 0∙1 0∙2 0∙4 0∙6 0∙8 1∙0 2∙0 3∙0 4∙0 5∙0 L KBr 0∙387 0∙362 0∙339 0∙326 0∙319 0∙314 0∙307 0∙313 0∙325 0∙339 注：L KBr的平均值为0∙333． 2∙2 NH4Br－H2O 水溶液 2∙2∙1 结构单元和计算模型 由文献［11］可知在298∙15K 时NH4Br 在水 中完全电离NH4Br 和水分子不能生成水合盐即 不存在动态平衡反应．因此 NH4Br 水溶液的结构 单元为 NH ＋ 4 、Br －离子和 H2O 分子．若 NH4Br 的质 量摩尔浓度为 mNH4 BrNH4Br 和 H2O 的作用浓度 Ni 分别为： NNH4 Br＝ 2mNH4 Br 2mNH4 Br＋55∙6 NH2 O＝ 55∙6 2mNH4 Br＋55∙6 （7） L NH4 Br＝ aNH4 Br NNH4 Br N′NH4 Br＝ L NH4 Br NNH4 Br （8） ∑ xi＝ mi mi＋55∙6 （9） 式（7）为 NH4Br－H2O 二元系组元作用浓度 Ni 的热力学模型．其中式（8）中 L NH4 Br为文献报道的 组元的活度和热力学模型计算的组元作用浓度之间 的转换系数式（9）中 ∑ xi 为配制溶液时组元 i 的 摩尔分数． 2∙2∙2 计算结果和分析 图3为经过标准状态和浓度单位转化后的 NH4Br－H2O 二元系水溶液 NH4Br 的作用浓度 N′NH4 Br和文献报道［12］的 NH4Br 的实测活度 aNH4 Br 的比较并且将计算得到的水活度与摩尔分数的关 系描于图4中．NH4Br 的作用浓度和活度之间的转 换系数 L NH4 Br见表2．从表可看出组元 NH4Br 的 转换系数 L NH4 Br较守常平均值为0∙320．从图3可 看出 NH4Br－H2O 二元系转换后的 NH4Br 的作用 浓度 N′NH4 Br与实测活度 aNH4 Br吻合甚好．因此可以 推论该模型计算的作用浓度可良好地反映 NH4Br 水溶液中组元的反应能力即活度；模型建立过程的 假设是可信的反映了 NH4Br 水溶液的结构本质． 图3 NH4Br－H2O 二元系 NH4Br 的作用浓度 N′NH4 Br和实测活度 aNH4 Br的比较 Fig．3 Comparison of the calculated mass action concentrations with the measured activities of NH4Br in NH4Br－H2O binary system 图4 NH4Br－H2O 二元系 H2O 的作用浓度 NH2 O Fig．4 Calculated mass action of H2O in NH4Br－H2O binary system 表2 NH4Br－H2O 二元系水溶液 NH4Br 作用浓度和活度的转换系数 Table2 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and the measured activities for NH4Br－H2O binary system mNH4 Br／（mol·kg －1） 0∙1 0∙2 0∙4 0∙6 0∙8 1∙0 2∙0 3∙0 4∙0 5∙0 6∙0 L NH4 Br 0∙377 0∙353 0∙329 0∙317 0∙309 0∙305 0∙297 0∙300 0∙305 0∙311 0∙317 注：L NH4 Br的平均值为0∙320． ·928· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 赵伟洁等：KBr一O.NHBr一HO和ZnBn出O作用浓度计算模型 .929 2.3 ZnBr2-H0溶液 将K1代入式(15)和(16)，联立求解可得 2.3.1结构单元和计算模型 ZBr2H20二元系各组元的作用浓度.其中，式 由文献[11]可知，ZBr2和水分子在25℃能生 (18)中Lz,为文献报道的组元的活度和热力学模 成ZnBr2·2H20.因此该水溶液的结构单元为 型计算的组元作用浓度之间的转换系数 Zn2+Br离子、H0和ZnBr2H0水合盐分子· 2.3.2计算结果和分析 配制溶液时溶质和溶剂的摩尔数分别为 利用模型计算的ZnBr2一Hz0二元系水溶液组 b=∑。，。=∑0：平衡溶液的组成摩尔 元ZnBr?转换后的作用浓度N2a,和文献报道2]的 数分别为x=nZB,'y=nH,0,z=nZ,2H0:平衡 ZnBr2的实测活度az,如图5所示，计算得到的水 溶液的组元作用浓度分别为N1=Nz,N2= 的作用浓度N,0与摩尔分数的关系如图6所示. N0,Ng=N2,20,∑n为平衡溶液组元的平 从图5中可以看出，ZnBr2一H20二元系水溶液热力 衡总摩尔数，∑x是化学反应前组元i的总摩尔 学模型计算的转换后的组元ZnBr2作用浓度Nznr2 和它的实测活度a,符合很好.如表3所示，组元 分数.因此ZnBr2一H20二元水溶液体系结构单元 的化学平衡为： ZnBr2的转换系数Lz,平均值为101.403.因此， (Zn2++2Br)+2H20-ZnBr2 -2H20. 通过上面的计算和分析可说明建立的ZnBr2一H0 二元系水溶液的热力学模型的假设是合理可信的， k= (10) 该模型也能反映出ZnBr2水溶液的结构本质， 质量平衡为： 0.10 b=x十2，=y+22,∑n=3x+y十：(11) 0.08 日，计算值 各组元的作用浓度N:为： 一a,实测值 006 M=。N=N=方。（四） 之0.04 x=}N1∑ny=N2∑n,2=N3∑n 0.02 (13) 0e9 0.020.040.060.080.100.12 6吉M+分a=(+2N (14) 图5ZBr2H0二元系ZnBr2的作用浓度Nz2和实测活度 联立式(10)和式(14)可得： aZa2的比较 -6N+(a-26)K1NMN3=0 Fig.5 Comparison of the calculated mass action concentrations with (15) the measured activities of ZnBr2 in ZnBr2 H20 binary system N1+N2+K1N1N2=1 (16) K:=exp[-△G9/(RT)] (17) 1.00 aNLae Nzabe LZnBr2 NZnBr2 (18) 0.98 0.96 sm5.6 (19) 0则 式(15)-(17)为可计算ZnBr2一H20二元系水 0.92 溶液组元作用浓度N:的热力学模型，为了验证上 0.90 述模型的正确性，确定式(10)所示反应的平衡常数 0.88 是关键.当温度为298.15K时，ZnBr22H20、ZnBr2 0.86 和H0的标准生成自由能△G山分别为 .90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 -799.5、-312.13和-237.129kJ/mol,因此可计 图6ZnBr2一H0二元系H20的作用浓度N40 算出式(10)所示的反应平衡常数K1=198.26718. Fig.6 Calculated mass action of H2O in ZnBr?H2O binary system
2∙3 ZnBr2－H2O 溶液 2∙3∙1 结构单元和计算模型 由文献［11］可知ZnBr2 和水分子在25℃能生 成 ZnBr2·2H2O．因 此 该 水 溶 液 的 结 构 单 元 为 Zn 2＋、Br － 离子、H2O 和 ZnBr2·2H2O 水合盐分子． 配 制 溶 液 时 溶 质 和 溶 剂 的 摩 尔 数 分 别 为 b＝ ∑ nZnBr2a＝ ∑ nH2 O；平衡溶液的组成摩尔 数分别为 x ＝ nZnBr2y＝ nH2 Oz ＝ nZnBr2·2H2 O；平衡 溶液的组元作用浓度分别为 N1＝ NZnBr2N2＝ NH2 ON3＝ NZnBr2·2H2 O∑ n 为平衡溶液组元的平 衡总摩尔数∑ xi 是化学反应前组元 i 的总摩尔 分数．因此 ZnBr2－H2O 二元水溶液体系结构单元 的化学平衡为： （Zn 2＋＋2Br －）＋2H2O ZnBr2·2H2O K1＝ N3 N1N 2 2 （10） 质量平衡为： b＝ x＋z a＝y＋2z ∑ ni＝3x＋y＋z （11） 各组元的作用浓度 Ni 为： N1＝ 3x ∑n N2＝ y ∑n N3＝ z ∑n （12） x＝ 1 3 N1 ∑ ny＝ N2 ∑ nz＝ N3 ∑ n （13） b＝ 1 3 N1＋ N3 ∑ na＝（ N2＋2N3） ∑ n （14） 联立式（10）和式（14）可得： aN1 3 －bN2＋（ a－2b） K1N1N 2 2＝0 （15） N1＋ N2＋ K1N1N 2 2＝1 （16） Ki＝exp［－ΔG ○— i ／（ RT）］ （17） L ZnBr2＝ aZnBr2 NZnBr2 N′ZnBr2＝ L ZnBr2 NZnBr2 （18） ∑ xi＝ mi mi＋55∙6 （19） 式（15）－（17）为可计算 ZnBr2－H2O 二元系水 溶液组元作用浓度 Ni 的热力学模型．为了验证上 述模型的正确性确定式（10）所示反应的平衡常数 是关键．当温度为298∙15K 时ZnBr2·2H2O、ZnBr2 和 H2O 的 标 准 生 成 自 由 能 ΔG ○— i ［11］ 分 别 为 －799∙5、－312∙13和－237∙129kJ／mol因此可计 算出式（10）所示的反应平衡常数 K1＝198∙26718． 将 K1 代 入 式 （15） 和 （16）联 立 求 解 可 得 ZnBr2－H2O 二元系各组元的作用浓度．其中式 （18）中 L ZnBr2为文献报道的组元的活度和热力学模 型计算的组元作用浓度之间的转换系数． 2∙3∙2 计算结果和分析 利用模型计算的 ZnBr2－H2O 二元系水溶液组 元ZnBr2 转换后的作用浓度 N′ZnBr2和文献报道［12］的 ZnBr2 的实测活度 aZnBr2如图5所示计算得到的水 的作用浓度 NH2 O与摩尔分数的关系如图6所示． 从图5中可以看出ZnBr2－H2O 二元系水溶液热力 学模型计算的转换后的组元 ZnBr2 作用浓度 N′ZnBr2 和它的实测活度 aZnBr2符合很好．如表3所示组元 ZnBr2 的转换系数 L ZnBr2平均值为101∙403．因此 通过上面的计算和分析可说明建立的 ZnBr2－H2O 二元系水溶液的热力学模型的假设是合理可信的 该模型也能反映出 ZnBr2 水溶液的结构本质． 图5 ZnBr2－H2O 二元系 ZnBr2 的作用浓度 N′ZnBr2 和实测活度 aZnBr2 的比较 Fig．5 Comparison of the calculated mass action concentrations with the measured activities of ZnBr2in ZnBr2－H2O binary system 图6 ZnBr2－H2O 二元系 H2O 的作用浓度 NH2 O Fig．6 Calculated mass action of H2O in ZnBr2－H2O binary system 第8期 赵伟洁等： KBr－H2O、NH4Br－H2O 和 ZnBr2－H2O 作用浓度计算模型 ·929·
.930 北京科技大学学报 第30卷 表3ZnBr2一H20二元系水溶液ZnBr2作用浓度和活度的转换系数 Table 3 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and the measured activities for ZnBr2 H2O binary system mzaBr/(mol-kg)0.1 0.20.40.60.8 1.02.03.0 4.0 5.0 6.0 LZBe2 107.85599.83797.24298.688100.625101.92297.98394.81297.189104.288114.988 注：Lz,的平均值为101.403 2.4分析讨论 参考文献 从上述三个二元强电解质溴化物水溶液体系的 [1]Chan C K.Ha Z Y,Choi M Y.Study of water activities of 计算结果可看出，基于共存理论计算的组元作用浓 aerosols of mixtures of sodium and magnesium salts-Atmos Ewi- 度N:,经标准态和浓度单位转换的转换系数L是 ron,2000.34(28):4795 [2]Ha Z Y,Chan C K.The water activities of MgCl2.Mg(NO3)2, 守恒的，转换后的作用浓度N:与实测的以无限稀 MgS04.and their mixtures.Aerosol Sei Technol.1999.31(2/ 标准态和以质量摩尔浓度：为浓度单位的活度值 3):154 能够良好符合.这表明：(1)在冶金炉渣、熔盐等 [3]Pruppacher HR.Klett JD.Microphysics of Clouds and Precipi- 高温熔体和温度在298.15K下二元强电解质水溶 tation.Holland:Reidel Publishing Company,1978 液KCl一H20、CsCI一H20、NaCI一H2O、BaCl2一H20、 [4]Molina M J.Zhang R.Wooldridge PJ,et al.Physical chemistry NaB一H20、LiNO3一H2O、HNO3一H2O、KF一H20中 of the H2SO/HNO3/H2O system:implications for polar strato- spheric clouds.Science.1993.261(5127):1418 得到良好应用的共存理论在强电解质的水溶液所研 [5]Gokcen N A.Determination and estimation of ionic activities of 究的三个溴化物二元系体系中是可以使用的，且在 metal salts in water//Report of Investigations of US Department 水溶液中假定存在离子、简单分子和复合分子是合 of the Interior,Bureau of Mines.No.8372.1979 理的.(2)共存理论在以二元强电解质水溶液为代 [6]Guendouzi M E.Dinane A.Determination of water activities.os- 表体系中的成功应用，为拓展其在强电解质三元系、 motic and activity coefficients in aqueous solutions using the hy- grometric method.JChem Thermodyn.2000.32(3):297 多元系和其他类型水溶液，如弱电解质水溶液的应 [7]Zhang J.The coexistence theory of slag structure.J Beijing 用奠定了基础，应强调的是，因为多数水溶液体系 Univ Iron Steel Technol.1984.6(1):21 中，生成水合物的标准自由能或平衡常数尚不完全， (张鉴.关于炉渣结构的共存理论.北京钢铁学院学报，1984， 这会为共存理论应用到其他类型水溶液体系增加 6(1):21) 难度 [8]Zhang J.Application of the annexation principle to the thermody- namic property study of ternary metallic melts In-Bi-Cu and In-Sb- 当然，有的二元强电解质体系，如ZnBr2一H0 Cu.J Univ Sci Technol Beijing.2002.9(3):170 体系，在高浓度范围计算出的作用浓度和文献报道 [9]Guo HJ,Zhao W J.Yang X M,et al.A universal thermody 的活度差别较明显，这可能是由于此时溶质接近饱 namic model of calculating mass action concentration of compo- 和所致，且共存理论对于该体系的计算过程采取平 nents in strong electrolyte binary aqueous solutions.Chin J Pro- 衡常数取其均值，会带来一定误差所致，这些都有待 cess Eng,2007,7(2):347 (郭汉杰，赵伟洁，杨学民，基于共存理论的二元系强电解质水 进一步研究 溶液作用浓度通用热力学模型.过程工程学报，2007,7(2)： 3结论 347) [10]Guo HJ,Zhao W J.Yang X M.Calculating models of mass ac- (1)建立的强电解质二元体系KBr一H20、 tion concentrations for NaBr(aq).LiNO3(ag).HNO3(aq),and NH4Br一H20和ZnBr2H0的作用浓度计算模型的 KF(aq)binary solutions.JUniv Sci Technol Beijing.2007.14 (3):205 计算结果与文献报道的实测活度吻合良好 [11]Donald D W.William H E.Vivian B P.et al.The NBS Tables (2)三个二元溴化物体系组元的转换系数在计 of Chemical Thermodynamic Properties.Beijing:Standards 算的浓度范围内基本守恒， Press of China.1998 (③)强电解质水溶液由正离子、负离子和水分 [12]PaGHHOBHN B A.Concise Handbook of Chemistry.Translated 子、水合盐分子组成，且计算的各组元的作用浓度严 by Yin C L.Beijing:Chemical Industry Press.1983:651 (Pa0Ho四BA.简明化学手册，尹承烈，译，北京：化学工业 格遵守质量作用定律 出版社，1983：651)
表3 ZnBr2－H2O 二元系水溶液 ZnBr2 作用浓度和活度的转换系数 Table3 Transformation coefficients between the calculated mass action concentrations and the measured activities for ZnBr2－H2O binary system mZnBr2 ／（mol·kg －1） 0∙1 0∙2 0∙4 0∙6 0∙8 1∙0 2∙0 3∙0 4∙0 5∙0 6∙0 L ZnBr2 107∙855 99∙837 97∙242 98∙688 100∙625 101∙922 97∙983 94∙812 97∙189 104∙288 114∙988 注：L ZnBr2 的平均值为101∙403． 2∙4 分析讨论 从上述三个二元强电解质溴化物水溶液体系的 计算结果可看出基于共存理论计算的组元作用浓 度 Ni经标准态和浓度单位转换的转换系数 L 是 守恒的转换后的作用浓度 N′i 与实测的以无限稀 标准态和以质量摩尔浓度 mi 为浓度单位的活度值 ai 能够良好符合．这表明：（1） 在冶金炉渣、熔盐等 高温熔体和温度在298∙15K 下二元强电解质水溶 液 KCl－H2O、CsCl－H2O、NaCl－H2O、BaCl2－H2O、 NaBr－H2O、LiNO3－H2O、HNO3－H2O、KF－H2O 中 得到良好应用的共存理论在强电解质的水溶液所研 究的三个溴化物二元系体系中是可以使用的且在 水溶液中假定存在离子、简单分子和复合分子是合 理的．（2） 共存理论在以二元强电解质水溶液为代 表体系中的成功应用为拓展其在强电解质三元系、 多元系和其他类型水溶液如弱电解质水溶液的应 用奠定了基础．应强调的是因为多数水溶液体系 中生成水合物的标准自由能或平衡常数尚不完全 这会为共存理论应用到其他类型水溶液体系增加 难度． 当然有的二元强电解质体系如 ZnBr2－H2O 体系在高浓度范围计算出的作用浓度和文献报道 的活度差别较明显．这可能是由于此时溶质接近饱 和所致且共存理论对于该体系的计算过程采取平 衡常数取其均值会带来一定误差所致这些都有待 进一步研究． 3 结论 （1） 建立的强电解质二元体系 KBr－H2O、 NH4Br－H2O 和 ZnBr2－H2O 的作用浓度计算模型的 计算结果与文献报道的实测活度吻合良好． （2） 三个二元溴化物体系组元的转换系数在计 算的浓度范围内基本守恒． （3） 强电解质水溶液由正离子、负离子和水分 子、水合盐分子组成且计算的各组元的作用浓度严 格遵守质量作用定律． 参 考 文 献 ［1］ Chan C KHa Z YChoi M Y．Study of water activities of aerosols of mixtures of sodium and magnesium salts．Atmos Environ200034（28）：4795 ［2］ Ha Z YChan C K．The water activities of MgCl2Mg（NO3）2 MgSO4and their mixtures．Aerosol Sci Technol199931（2／ 3）：154 ［3］ Pruppacher H RKlett J D．Microphysics of Clouds and Precipitation．Holland：Reidel Publishing Company1978 ［4］ Molina M JZhang RWooldridge P Jet al．Physical chemistry of the H2SO4／HNO3／H2O system：implications for polar stratospheric clouds．Science1993261（5127）：1418 ［5］ Gokcen N A．Determination and estimation of ionic activities of metal salts in water∥ Report of Investigations of US Department of the InteriorBureau of MinesNo．83721979 ［6］ Guendouzi M EDinane A．Determination of water activitiesosmotic and activity coefficients in aqueous solutions using the hygrometric method．J Chem Thermodyn200032（3）：297 ［7］ Zhang J．The coexistence theory of slag structure． J Beijing Univ Iron Steel Technol19846（1）：21 （张鉴．关于炉渣结构的共存理论．北京钢铁学院学报1984 6（1）：21） ［8］ Zhang J．Application of the annexation principle to the thermodynamic property study of ternary metallic melts In-B-i Cu and In-SbCu．J Univ Sci Technol Beijing20029（3）：170 ［9］ Guo H JZhao W JYang X Met al．A universal thermodynamic model of calculating mass action concentration of components in strong electrolyte binary aqueous solutions．Chin J Process Eng20077（2）：347 （郭汉杰赵伟洁杨学民．基于共存理论的二元系强电解质水 溶液作用浓度通用热力学模型．过程工程学报20077（2）： 347） ［10］ Guo H JZhao W JYang X M．Calculating models of mass action concentrations for NaBr（aq）LiNO3（aq）HNO3（aq）and KF（aq） binary solutions．J Univ Sci Technol Beijing200714 （3）：205 ［11］ Donald D WWilliam H EVivian B Pet al．The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties．Beijing：Standards Press of China1998 ［12］ РабиновичВА．Concise Handbook of Chemistry．Translated by Yin C L．Beijing：Chemical Industry Press1983：651 （РабиновичВА．简明化学手册．尹承烈译．北京：化学工业 出版社1983：651） ·930· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷