D0I:10.13374/1.issm100103.2009.08.020 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug:2009 TC4钛合金压坯的吸氢行为 任学平)郭青苗)侯红亮) 章芳芳) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京航空制造工程研究所，北京100024 摘要利用管式氢处理炉研究了TC4钛合金压坯的温度一平衡氢分压关系以及吸氢动力学行为，测定了吸氢速率常数和激 活能，并分析了吸氢反应各个阶段的反应机理·结果表明，随着吸氢温度的升高，达到平衡所需要的时间缩短，吸氢后的平衡 氢分压升高.在350℃吸氢时，反应机制分别是形核长大、幂函数定律和三维扩散.在400℃吸氢时，反应机制分别是幂函数 定律和三维扩散.在450~750℃吸氢时，反应机制均是三维扩散.TC4钛合金压坯吸氢反应的激活能为14.55kJml-1. 关键词钛合金；吸氢；动力学行为：反应机制：活化能 分类号TG146.2+3 Hydrogen absorption behavior of TC4 compacts REN Xue-ping.GUO Qing-mioo HOU Hong-liang.ZHANG Fang fang 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute,Beijing 100024.China ABSTRACT The relation of equilibrium hydrogen pressure with temperature and the hydrogen absorption kinetic behavior of TC4 compacts were investigated with a tubular hydrogen treatment furnace.The rate constant,reaction mechanisms and activation energy of hydrogen absorption at different temperatures were also determined.It is found that the time to reach equilibrium decreases with increasing temperature,but the equilibrium hydrogen pressure increases with increasing temperature.The hydrogen absorption pro- cess at 350C is controlled by the nucleation and growth,power law and three-dimensional diffusion.the hydrogen absorption process at 400C is controlled by the power law and three-dimensional diffusion,while the hydrogen absorption process from 450 to 750C is only controlled by the three-dimensional diffusion.The activation energy for hydrogen absorption by TC4 compacts is found to be 14.55kmol-. KEY WORDS titanium alloys:hydrogen absorption;kinetic behavior:reaction mechanism;activation energy 氢处理技术在钛合金的热加工、机械加工、粉末（未置氢）一压形一置氢一烧结”的新工艺，可以充分 固结、复合材料制备和微观组织细化等方面具有广 利用充氢前钛合金粉末所具有的良好压制性能，获 阔的应用前景[)，在粉末固结领域的研究表明， 得良好的TC4钛合金预形坯，为了完善TC4钛合 置氢可以降低钛合金粉末的固结温度和压力，细化 金压坯的置氢过程，需要研究其吸氢行为，从反应动 组织，缩短过程时间，不仅改善了钛粉固结工艺，而 力学的角度分析吸氢反应的速率。 且制件性能也有相应提高3.因此，置氢钛合金 合金氢化反应的动力学与温度和初始氢分压有 粉末固结技术受到了广泛重视· 关，可通过改变温度和初始氢分压来研究合金氢化 国内外学者对致密钛合金吸氢动力学进行了深 反应的机制和速率控制步骤)，本文通过分析 入研究[-，但关于多孔TC4钛合金吸氢动力学的 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下的吸氢动力学 研究较少，一般的置氢钛合金粉末固结工艺为“混 行为，研究了吸氢温度对TC4钛合金压坯的吸氢速 粉（置氢粉）一压形一烧结”，本文中将其改为“混粉 率的影响，求解出了吸氢反应的表观活化能.这不 收稿日期：2008-10-28 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(N。,11AZ6305) 作者简介：任学平(1957一)，男.教授，博士生导师，E-mail:xp33@mater-ustb-edu:cn
TC4钛合金压坯的吸氢行为 任学平1） 郭青苗1） 侯红亮2） 章芳芳1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京航空制造工程研究所北京100024 摘 要 利用管式氢处理炉研究了 TC4钛合金压坯的温度－平衡氢分压关系以及吸氢动力学行为测定了吸氢速率常数和激 活能并分析了吸氢反应各个阶段的反应机理．结果表明随着吸氢温度的升高达到平衡所需要的时间缩短吸氢后的平衡 氢分压升高．在350℃吸氢时反应机制分别是形核长大、幂函数定律和三维扩散．在400℃吸氢时反应机制分别是幂函数 定律和三维扩散．在450～750℃吸氢时反应机制均是三维扩散．TC4钛合金压坯吸氢反应的激活能为14∙55kJ·mol －1． 关键词 钛合金；吸氢；动力学行为；反应机制；活化能 分类号 TG146．2＋3 Hydrogen absorption behavior of TC4compacts REN Xue-ping 1）GUO Qing-miao 1）HOU Hong-liang 2）ZHA NG Fang-f ang 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research InstituteBeijing100024China ABSTRACT T he relation of equilibrium hydrogen pressure with temperature and the hydrogen absorption kinetic behavior of TC4 compacts were investigated with a tubular hydrogen treatment furnace．T he rate constantreaction mechanisms and activation energy of hydrogen absorption at different temperatures were also determined．It is found that the time to reach equilibrium decreases with increasing temperaturebut the equilibrium hydrogen pressure increases with increasing temperature．T he hydrogen absorption process at 350℃ is controlled by the nucleation and growthpower law and three-dimensional diffusionthe hydrogen absorption process at 400℃ is controlled by the power law and three-dimensional diffusionwhile the hydrogen absorption process from450to750℃ is only controlled by the three-dimensional diffusion．T he activation energy for hydrogen absorption by TC4compacts is found to be 14．55kJ·mol －1． KEY WORDS titanium alloys；hydrogen absorption；kinetic behavior；reaction mechanism；activation energy 收稿日期：2008-10-28 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目（No．11AZ6305） 作者简介：任学平（1957－）男教授博士生导师E-mail：rxp33＠mater．ustb．edu．cn 氢处理技术在钛合金的热加工、机械加工、粉末 固结、复合材料制备和微观组织细化等方面具有广 阔的应用前景［1－2］．在粉末固结领域的研究表明 置氢可以降低钛合金粉末的固结温度和压力细化 组织缩短过程时间不仅改善了钛粉固结工艺而 且制件性能也有相应提高［3－5］．因此置氢钛合金 粉末固结技术受到了广泛重视． 国内外学者对致密钛合金吸氢动力学进行了深 入研究［6－7］但关于多孔 TC4钛合金吸氢动力学的 研究较少．一般的置氢钛合金粉末固结工艺为 “混 粉（置氢粉）－压形－烧结”本文中将其改为 “混粉 （未置氢）－压形－置氢－烧结”的新工艺可以充分 利用充氢前钛合金粉末所具有的良好压制性能获 得良好的 TC4钛合金预形坯．为了完善 TC4钛合 金压坯的置氢过程需要研究其吸氢行为从反应动 力学的角度分析吸氢反应的速率． 合金氢化反应的动力学与温度和初始氢分压有 关可通过改变温度和初始氢分压来研究合金氢化 反应的机制和速率控制步骤［8－9］．本文通过分析 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下的吸氢动力学 行为研究了吸氢温度对 TC4钛合金压坯的吸氢速 率的影响求解出了吸氢反应的表观活化能．这不 第31卷 第8期 2009年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．8 Aug．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．08．020
,1002. 北京科技大学学报 第31卷 仅对深入研究多孔钛合金置氢加工改性机理具有重 为吸氢达到平衡时的氢分压， 要的参考价值，而且为置氢钛合金的粉末固结工艺 利用式(1)或式(2)对一t动力学曲线中的实 的控制与优化奠定了基础， 验数据t、a和da/dt进行线性回归，相关性最好的 1实验材料及方法 函数f(a)或g(a)可认为是吸氢反应的机制函数， 并得到吸氢速率常数k 1.1样品制备和实验过程 实验材料采用氢化脱氢法制备的粉末TC4钛 2实验结果及讨论 合金，在相同的压力条件下，将粉末TC4钛合金压 2.1氢分压随吸氢温度的变化 制成相对密度[10]d=0.826的多孔压坯试样，试样 图1为不同温度下的TC4钛合金压坯的吸氢 尺寸20mm,质量为25g·表面经丙酮清洗去除油 动力学曲线，实验时假设充氢是在瞬间完成，则可 污，放入管式氢处理炉在300~750℃温度下进行吸 忽略充氢阶段钛合金压坯吸氢对氢分压的影响，从 氢动力学实验， 图1中可看出，TC4钛合金压坯在300℃时基本不 采用定容变压法测定TC4钛合金压坯的吸氢 吸氢，在350℃时开始吸氢且较缓慢，可认为钛合金 动力学行为，吸氢实验时，先将试样放入置氢炉内， 压坯的开始吸氢温度为350℃，与致密TC4钛合金 抽真空至10-3Pa,以10℃mim升温速度加热至 压坯开始吸氢温度相比较低13]，与TC4钛合金粉 设定温度，按设定的初始氢分压充入氢气，并保温1 末相比则较高)，由于钛合金压坯吸氢过程是一 h,使氢在TC4钛合金压坯中均匀化后，随炉冷却至 个放热过程，吸氢反应的平衡向反应物的方向移动， 室温，抽真空后冲入氮气出炉，实验时，系统的容积 因此平衡氢分压随着温度的升高而升高， 保持恒定，氢气压力的变化由高灵敏度的压力计测 14 定，通过压力的变化计算出反应分数的变化， 350℃ 300℃ 12 1.2动力学分析方法 10 750℃ 钛合金的吸氢动力学受温度、压力和试样表面 状态的影响，吸氢过程中，氢化物的形成基本包括 6 650℃ 以下几个步骤8.山：(1)H2分子到达合金表面，在合 550℃ 金表面发生物理吸附；(2)吸附在表面的H2分子分 450℃ 400℃ 解为H原子（离子状态），在表面发生化学吸附； 10 2030 50 60 (3)化学吸附态的原子向金属晶格中迁移，H原子与 时间min Ti形成钛氢化物；(4)H原子通过氢化物层进一步 图1不同温度下TC4钛合金压坯的吸氢曲线 扩散，通常研究动力学的方法是用各种速率方程来 Fig.1 Hydrogen absorption kinetic curves of TC4 compacts at dif- 拟合时间反应分数α(t)的关系，以确定反应机制 ferent temperatures 或控制速率的关键步骤。气固反应的动力学方程可 以表达为12] 2.2吸氢动力学机制的判定 股-() 图2为TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下反 (1) 应分数随时间的变化曲线，从图2中可以看出，在 式中，a为反应分数，f(α)为反应机制函数，k为反 实验温度分别为350,400,450,550,650和750℃下 应速率常数 吸氢反应15min时，反应分数分别达到了0.656， 对式(1)积分可得： 0.882,0.886,0.922,0.943和1.这表明吸氢温度 da kt g(a)=J f(a) 越高，吸氢达到平衡的时间越短 (2) 图3为TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下吸 式中，f()或g(a)代表化学反应、扩散、形核和长 氢速率随时间的变化曲线.吸氢过程一般包括三个 大的42种反应机制函数12] 阶段：诱导期(I)、第1吸氢阶段（Ⅱ）和第2吸氢阶 根据吸氢曲线的实验数据可以计算出反应分数 段（Ⅲ）·由图3可看出，初始吸氢速率随着吸氢温 a,如下式所示： 度的升高而增大，在350℃吸氢时，初始阶段吸氢 a=(p0-p:)/(p0-peg) (3) 速率较低且基本不变，随吸氢时间的延长，吸氢速率 式中，po为初始氢分压，p:为t时刻的氢分压，Pm 逐渐增至最大，氢分压趋于平衡时，吸氢速率则降至
仅对深入研究多孔钛合金置氢加工改性机理具有重 要的参考价值而且为置氢钛合金的粉末固结工艺 的控制与优化奠定了基础． 1 实验材料及方法 1∙1 样品制备和实验过程 实验材料采用氢化脱氢法制备的粉末 TC4钛 合金在相同的压力条件下将粉末 TC4钛合金压 制成相对密度［10］ d＝0∙826的多孔压坯试样试样 尺寸●20mm质量为25g．表面经丙酮清洗去除油 污放入管式氢处理炉在300～750℃温度下进行吸 氢动力学实验． 采用定容变压法测定 TC4钛合金压坯的吸氢 动力学行为．吸氢实验时先将试样放入置氢炉内 抽真空至10－3Pa以10℃·min －1升温速度加热至 设定温度按设定的初始氢分压充入氢气并保温1 h使氢在 TC4钛合金压坯中均匀化后随炉冷却至 室温抽真空后冲入氮气出炉．实验时系统的容积 保持恒定氢气压力的变化由高灵敏度的压力计测 定通过压力的变化计算出反应分数的变化． 1∙2 动力学分析方法 钛合金的吸氢动力学受温度、压力和试样表面 状态的影响．吸氢过程中氢化物的形成基本包括 以下几个步骤［811］：（1）H2 分子到达合金表面在合 金表面发生物理吸附；（2）吸附在表面的 H2 分子分 解为 H 原子（离子状态）在表面发生化学吸附； （3）化学吸附态的原子向金属晶格中迁移H 原子与 Ti 形成钛氢化物；（4）H 原子通过氢化物层进一步 扩散．通常研究动力学的方法是用各种速率方程来 拟合时间－反应分数 α（ t）的关系以确定反应机制 或控制速率的关键步骤．气固反应的动力学方程可 以表达为［12］： dα d t ＝kf （α） （1） 式中α为反应分数f （α）为反应机制函数k 为反 应速率常数． 对式（1）积分可得： g（α）＝∫ dα f （α） ＝kt （2） 式中f （α）或 g（α）代表化学反应、扩散、形核和长 大的42种反应机制函数［12］． 根据吸氢曲线的实验数据可以计算出反应分数 α如下式所示： α＝（ p0－ pt）／（ p0－ peq） （3） 式中p0 为初始氢分压pt 为 t 时刻的氢分压peq 为吸氢达到平衡时的氢分压． 利用式（1）或式（2）对 α－t 动力学曲线中的实 验数据 t、α和 dα／d t 进行线性回归相关性最好的 函数 f （α）或 g（α）可认为是吸氢反应的机制函数 并得到吸氢速率常数 k． 2 实验结果及讨论 2∙1 氢分压随吸氢温度的变化 图1为不同温度下的 TC4钛合金压坯的吸氢 动力学曲线．实验时假设充氢是在瞬间完成则可 忽略充氢阶段钛合金压坯吸氢对氢分压的影响．从 图1中可看出TC4钛合金压坯在300℃时基本不 吸氢在350℃时开始吸氢且较缓慢可认为钛合金 压坯的开始吸氢温度为350℃与致密 TC4钛合金 压坯开始吸氢温度相比较低［13］与 TC4钛合金粉 末相比则较高［14］．由于钛合金压坯吸氢过程是一 个放热过程吸氢反应的平衡向反应物的方向移动 因此平衡氢分压随着温度的升高而升高． 图1 不同温度下 TC4钛合金压坯的吸氢曲线 Fig．1 Hydrogen absorption kinetic curves of TC4compacts at different temperatures 2∙2 吸氢动力学机制的判定 图2为 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下反 应分数随时间的变化曲线．从图2中可以看出在 实验温度分别为350400450550650和750℃下 吸氢反应15min 时反应分数分别达到了0∙656 0∙8820∙8860∙9220∙943和1．这表明吸氢温度 越高吸氢达到平衡的时间越短． 图3为 TC4钛合金压坯在不同吸氢温度下吸 氢速率随时间的变化曲线．吸氢过程一般包括三个 阶段：诱导期（Ⅰ）、第1吸氢阶段（Ⅱ）和第2吸氢阶 段（Ⅲ）．由图3可看出初始吸氢速率随着吸氢温 度的升高而增大．在350℃吸氢时初始阶段吸氢 速率较低且基本不变随吸氢时间的延长吸氢速率 逐渐增至最大氢分压趋于平衡时吸氢速率则降至 ·1002· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第8期 任学平等：TC4钛合金压坯的吸氢行为 ,1003 1.0 0.20 350℃ 0.8 ◆400℃ 0.16 +450℃ 550℃ 0.6 -350℃ 0.12 +650℃ ◆400℃ +750℃ 0.4 +-450℃ -550℃ 0.08 -◆650℃ 02 +750℃ 0.04 0 0 10 1520 25 30 15 20 25 30 时间min 时间min 图2不同温度下TC4钛合金压坯的吸氢反应分数曲线 图3不同温度下TC4钛合金压坯的吸氢速率曲线 Fig.2 Reacted fraction curves of TCA compacts at different tempera- Fig.3 Hydriding rate curves of TC4 compacts at different tempera tures tures 最低，这表明TC4钛合金压坯在350℃吸氢时，吸 度的升高，形核速率升高，诱导期急剧缩短甚至消失， 氢过程表现为I、Ⅱ和Ⅲ.在400℃吸氢时，初始吸 吸氢反应过程中，吸氢动力学曲线在某些范围 氢速率较低，随着时间延长而增至最大，氢分压趋于 内呈一定的线性关系，每个线性部分都代表着被不 平衡时，吸氢速率则降至最低，吸氢过程仅表现为Ⅱ 同反应机制所控制的反应过程，为了更明确地研究 和Ⅲ.当吸氢温度在450℃或者高于450℃时，实验 不同吸氢温度下的吸氢机制，用文献[12]中所列出 一开始吸氢速率就达到最大，随着实验的进行，氢分 42种吸氢速率方程逐个对根据图4所判断出的不 压趋于平衡氢分压，吸氢速率降低，吸过程只表现为 同吸氢阶段的反应分数进行拟合，拟合后相关系数 Ⅲ.这是由于吸氢温度越低，表面活性和形核速率越 最大、标准差最小的方程被认为是该吸氢阶段的动 低，导致诱导期越长，限制了吸氢过程：而随着吸氢温 力学反应机制.图4~6是在不同吸氢温度下，不同 020a 0.85(b) 0.35(e) 0.80 030 0.15 0,75 0.10 美0,70 0.65 ■实验点 0.60 实验点 0.05 线性拟合 一线性拟合 ◆ 。实验点 线性拟合 0.55 0.05 1 2345678 0.50 789101112131415 2025 30 35 时间min 时间min 时间min 图4TC4钛合金压还在350℃吸氢时不同吸氢阶段的反应机制方程与时间的关系.(a)第I阶段：(b)第Ⅱ阶段；(c)第Ⅲ阶段 Fig4 Relations of reaction mechanism function with time in different hydriding reaction stages of TC4 compacts at 350C:(a)the first stage (b)the second stage:(c)the third stage 0.6a) 0.35b) ■实验点 ·实验点 0.5 0.30 一线性拟合 425555864051 一线性拟合 0.4 0.3 0.15 0.2 0.10 0.1 0.05 2 5 101520253035 时间min 时间min 图5TC4钛合金压坯在400℃吸氢时不同吸氢阶段的反应机制方程与时间的关系，(a)第Ⅱ阶段：(b)第Ⅲ阶段 Fig.5 Relations of reaction mechanism function with time in different hydriding reaction stages of TC4 compacts at 400C:(a)the second stage (b)the third stage
图2 不同温度下 TC4钛合金压坯的吸氢反应分数曲线 Fig．2 Reacted fraction curves of TC4compacts at different temperatures 最低．这表明 TC4钛合金压坯在350℃吸氢时吸 氢过程表现为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ．在400℃吸氢时初始吸 氢速率较低随着时间延长而增至最大氢分压趋于 平衡时吸氢速率则降至最低吸氢过程仅表现为Ⅱ 和Ⅲ．当吸氢温度在450℃或者高于450℃时实验 一开始吸氢速率就达到最大随着实验的进行氢分 压趋于平衡氢分压吸氢速率降低吸过程只表现为 Ⅲ．这是由于吸氢温度越低表面活性和形核速率越 低导致诱导期越长限制了吸氢过程；而随着吸氢温 图3 不同温度下 TC4钛合金压坯的吸氢速率曲线 Fig．3 Hydriding rate curves of TC4compacts at different temperatures 度的升高形核速率升高诱导期急剧缩短甚至消失． 吸氢反应过程中吸氢动力学曲线在某些范围 内呈一定的线性关系每个线性部分都代表着被不 同反应机制所控制的反应过程．为了更明确地研究 不同吸氢温度下的吸氢机制用文献［12］中所列出 42种吸氢速率方程逐个对根据图4所判断出的不 同吸氢阶段的反应分数进行拟合拟合后相关系数 最大、标准差最小的方程被认为是该吸氢阶段的动 力学反应机制．图4～6是在不同吸氢温度下不同 图4 TC4钛合金压坯在350℃吸氢时不同吸氢阶段的反应机制方程与时间的关系∙（a）第Ⅰ阶段；（b）第Ⅱ阶段；（c）第Ⅲ阶段 Fig．4 Relations of reaction mechanism function with time in different hydriding reaction stages of TC4compacts at 350℃：（a） the first stage； （b） the second stage；（c） the third stage 图5 TC4钛合金压坯在400℃吸氢时不同吸氢阶段的反应机制方程与时间的关系．（a） 第Ⅱ阶段；（b） 第Ⅲ阶段 Fig．5 Relations of reaction mechanism function with time in different hydriding reaction stages of TC4compacts at400℃：（a） the second stage； （b） the third stage 第8期 任学平等： TC4钛合金压坯的吸氢行为 ·1003·
,1004 北京科技大学学报 第31卷 0.35 吸氢阶段拟合相关性最好的曲线结果 0.30 由图4~6可以看出：在350℃时，钛合金压坯 0.25 的吸氢反应机制主要是由形核长大、幂函数定律和 020 三维扩散组成；在400℃时，反应机制主要是由幂函 0.15 ■450℃ 数定律和三维扩散组成；当反应温度T≥450℃时， 0.10 。550℃ 4 650℃ 反应机制由三维扩散主导，不同温度下的吸氢动力 0.05 7501 一线性拟合 学参数、反应机制与方程如表1所示 0.05 2.3激活能的求解 101520 25 时间min 若在不同温度条件下反应机制相同，则式(1)中 的反应速率常数k满足Arrhenius公式l]: 图6TC4钛合金在450,550,650和750℃吸氢时第Ⅲ阶段的 反应机制方程与时间的关系 sAe品 (4) Fig.6 Relations of reaction function mechanism with time in the 式中，k为反应速率常数，A为指前因子，E为表观 third stage of TC4 compacts at 450.550.650 and 750C 活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度， 表1TC4钛合金在不同温度下的吸氢动力学参数、反应机制和方程 Table 1 Kinetic parameters,reaction mechanisms and reaction equations for hydriding in TC4 compacts at different temperatures 吸氢温度/℃ 反应阶段 反应机制 反应方程 反应速率常数/min1 相关系数 I 形核长大 [-ln(1-a)]2(0<≤0.09) 0.02783 0.99218 350 Ⅱ 幂函数定律 a(0.09<a≤0.5) 0.04192 0.99156 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0.5<a≤1) 0.01513 0.99076 Ⅱ 幂函数定律 a2(0<a≤0.27) 0.25797 0.99944 400 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0.27<≤1) 0.01016 0.99196 450 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0<a≤1) 0.01089 0.99536 550 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0<a≤1) 0.01364 0.99908 650 Ⅲ 三维扩撒 1-2a/3-(1-a)28(0<a≤1) 0.01614 0.99699 750 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)2(0<a≤1) 0.02298 0.99439 对式(3)两边取自然对数得： -3.8 ◆ h4nA一R所 (5) 。实验点 一线性拟合 4.0 对一组温度下的反应速率常数以lnk对1/T 作图，线性拟合后由直线的斜率就可以计算出合金 4.2 吸氢的活化能E, 由于在450,550,650和750℃这四个温度下 4.4 TC4钛合金压坯吸氢时反应机制相同，因此这四个 温度下反应速率常数k满足Arrhenius公式，图7 0.0010 0.0012 0.0014 TK- 为TC4钛合金压坯的吸氢反应的Arrhenius曲线， 根据上述方法，求得TC4钛合金压坯的吸氢表观活 图7TC4钛合金压坯的吸氢反应的Arrhenius曲线 化能E=14.55 kJ-mol-1.可以发现TC4钛合金压 Fig.7 Arrhenius plot for hydriding reaction of TC4 compact 坯的吸氢激活能低于致密a一钛合金激活能(51.8 kJ-mol-)[和B-钛合金的激活能(27.6kJ· 3结论 mol)6],说明TC4钛合金压坯较致密钛合金容 (1)TC4钛合金压坯吸氢时，随着吸氢温度的 易吸氢，这是由于TC4钛合金的比表面积较致密 升高，达到平衡所需要的时间缩短，吸氢后平衡氢分 材料大，容易被激活，从而导致钛合金压坯的吸氢激 压升高 活能较低， (2)在350℃吸氢时，吸氢反应机制分别是形
图6 TC4钛合金在450550650和750℃吸氢时第Ⅲ阶段的 反应机制方程与时间的关系 Fig．6 Relations of reaction function mechanism with time in the third stage of TC4compacts at 450550650and750℃ 吸氢阶段拟合相关性最好的曲线结果． 由图4～6可以看出：在350℃时钛合金压坯 的吸氢反应机制主要是由形核长大、幂函数定律和 三维扩散组成；在400℃时反应机制主要是由幂函 数定律和三维扩散组成；当反应温度 T ≥450℃时 反应机制由三维扩散主导．不同温度下的吸氢动力 学参数、反应机制与方程如表1所示． 2∙3 激活能的求解 若在不同温度条件下反应机制相同则式（1）中 的反应速率常数 k 满足 Arrhenius 公式［15］： k＝ Ae － E RT （4） 式中k 为反应速率常数A 为指前因子E 为表观 活化能R 为摩尔气体常量T 为热力学温度． 表1 TC4钛合金在不同温度下的吸氢动力学参数、反应机制和方程 Table1 Kinetic parametersreaction mechanisms and reaction equations for hydriding in TC4compacts at different temperatures 吸氢温度／℃ 反应阶段 反应机制 反应方程 反应速率常数／min －1 相关系数 Ⅰ 形核长大 ［－ln（1－α） ］ 2／3（0＜α≤0∙09） 0∙02783 0∙99218 350 Ⅱ 幂函数定律 α1／4（0∙09＜α≤0∙5） 0∙04192 0∙99156 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0∙5＜α≤1） 0∙01513 0∙99076 400 Ⅱ 幂函数定律 α1／2（0＜α≤0∙27） 0∙25797 0∙99944 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0∙27＜α≤1） 0∙01016 0∙99196 450 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01089 0∙99536 550 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01364 0∙99908 650 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01614 0∙99699 750 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙02298 0∙99439 对式（3）两边取自然对数得： ln k＝ln A－ E RT （5） 对一组温度下的反应速率常数以 ln k 对1／T 作图线性拟合后由直线的斜率就可以计算出合金 吸氢的活化能 E． 由于在450550650和750℃这四个温度下 TC4钛合金压坯吸氢时反应机制相同因此这四个 温度下反应速率常数 k 满足 Arrhenius 公式．图7 为 TC4钛合金压坯的吸氢反应的 Arrhenius 曲线． 根据上述方法求得 TC4钛合金压坯的吸氢表观活 化能 E＝14∙55kJ·mol －1．可以发现 TC4钛合金压 坯的吸氢激活能低于致密α－钛合金激活能（51∙8 kJ·mol －1） ［7］ 和 β－钛 合 金 的 激 活 能 （27∙6 kJ· mol －1） ［16］说明 TC4钛合金压坯较致密钛合金容 易吸氢．这是由于 TC4钛合金的比表面积较致密 材料大容易被激活从而导致钛合金压坯的吸氢激 活能较低． 图7 TC4钛合金压坯的吸氢反应的 Arrhenius 曲线 Fig．7 Arrhenius plot for hydriding reaction of TC4compact 3 结论 （1） TC4钛合金压坯吸氢时随着吸氢温度的 升高达到平衡所需要的时间缩短吸氢后平衡氢分 压升高． （2） 在350℃吸氢时吸氢反应机制分别是形 ·1004· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第8期 任学平等：TC4钛合金压坯的吸氢行为 ,1005, 核长大、幂函数定律和三维扩散；在400℃吸氢时， um.Trans Metall Soc AIME.1968.242,682 反应机制分别是幂函数定律和三维扩散：在450~ [8]Inomata A.Aoki H.Miura T.Measurement and modeling of hy- 750℃吸氢时，反应机制均是三维扩散. driding and dehydriding kinetics.JAlloys Compd,1998.278:103 [9]Kuo CC.Qian L.Qin L.et al.Kinetics of absorption and desorp- (3)在450~750℃范围内得出的TC4钛合金 tion of hydrogen in alloy powder.Int J Hydrogen Energy.2005. 压坯的吸氢激活能为14.55 kJmol-1. 30.301 [10]Huang P Y.Powder Metallurgy Principle-Beijing:Metallurgical 参考文献 Industry Press,2004:133 [1]Senkov O N.Frones F H.Thermohydrogen processing of titanium (黄培云.粉末冶金原理.北京：冶金工业出版社，2004：133) alloys-Int JHydrogen Energy,1999.24(6):565 [11]Shi L Q .Zhao G Q.Zhou Z Y.et al.The kinetics of hydrogen [2]Eliaz N.Eliezer D.Olson D L.Hydrogen assisted processing of interaction with thin films.At Energy Sci Technol,2000.34 materials.Mater Sci Eng A.2000,289:41 (3):216 [3]Hou H L.LiZ Q,Wang Y J.et al.Technology of hydrogen treat- (施立群，赵国庆，周筑颖，等，储氢薄膜的吸氢动力学研究 ment for titanium alloy and its application prospect.Chin Non- 原子能科学技，2000,34(3)：216 ferrous Met,2003,13(3):533 [12]Qian L.Kuo CC.Qin L.et al.Hydrogen absorption and desorp- (侯红亮，李志强，王亚军，等钛合金热氢处理技术及其应用前 tion kinetics of Ag-Mg-Ni alloys.Int J Hydrogen Energy.2004. 景.中国有色金属学报，2003,13(3)：533) 29,843 [4]Zhao JQ.Nan H.Huang D.Progress in technologies for prepa [13]Cao X M.Zhao Y Q.Xi Z P.Application of thermohydrogen ration of Ti alloy and Ti alloy parts with Ti alloy powder by hy- treatment for casting titanium alloys.Foundry.2005.54(5): drogen alloying Spee Cast Nonferrous Alloys.2007.27(8):593 391 (赵嘉琪，南海，黄东·氢合金化钛合金粉末成形制件技术的发 (曹兴民，赵永庆，奚正平，热氢处理在铸造钛合金中的应用 展.特种铸造及有色合金，2007,27(8).593) 铸造，2005,54(5)：391) [5]Azevedo C R F,Rodrigues D.Beneduce N F.Ti-Al-V powder [14]Vasut F,Bidica N,Stefanescu I,et al.Study about sorption in metallurgy(PM)via hydrogenation-dehydrogenation(HDH)pro- sponge and powder titanium of hydrogen isotopes obtained from a cess.J Alloys Compd.2003.353:217 cryogenic distillation process.Renewable Energy.2008.33:216 [6]Huang L J.Yu B X.Gao J.Kinetics of hydrogen absorption and [15]Xia S W.Activation Energies and Calculation.Beijing:Higher desorption by titanium.Met Funct Mater,1998.3(4):124 Education Press,1993:30 (黄利军，虞炳西，高树浚.钛吸氢和放氢动力学，金属功能材 (夏少武.活化能及其计算.北京：高等教育出版社，1993：30) 料，1998,3(4)：124) [16]Wasilewski R J,Kehl G L.Diffusion of hydrogen in titanium. [7]Parazoglou T P.Hepworth M T.Diffusion of hydrogen in atitani- Metallurgia.1954.50225
核长大、幂函数定律和三维扩散；在400℃吸氢时 反应机制分别是幂函数定律和三维扩散；在450～ 750℃吸氢时反应机制均是三维扩散． （3） 在450～750℃范围内得出的 TC4钛合金 压坯的吸氢激活能为14∙55kJ·mol －1． 参 考 文 献 ［1］ Senkov O NFrones F H．Thermohydrogen processing of titanium alloys．Int J Hydrogen Energy199924（6）：565 ［2］ Eliaz NEliezer DOlson D L．Hydrogen assisted processing of materials．Mater Sci Eng A2000289：41 ［3］ Hou H LLi Z QWang Y Jet al．Technology of hydrogen treatment for titanium alloy and its application prospect．Chin J Nonferrous Met200313（3）：533 （侯红亮李志强王亚军等．钛合金热氢处理技术及其应用前 景．中国有色金属学报200313（3）：533） ［4］ Zhao J QNan HHuang D．Progress in technologies for preparation of Ti alloy and Ti alloy parts with Ti alloy powder by hydrogen alloying．Spec Cast Nonferrous Alloys200727（8）：593 （赵嘉琪南海黄东．氢合金化钛合金粉末成形制件技术的发 展．特种铸造及有色合金200727（8）：593） ［5］ Azevedo C R FRodrigues DBeneduce N F．T-i A-l V powder metallurgy （PM） via hydrogenation-dehydrogenation （HDH） process．J Alloys Compd2003353：217 ［6］ Huang L JYu B XGao S J．Kinetics of hydrogen absorption and desorption by titanium．Met Funct Mater19983（4）：124 （黄利军虞炳西高树浚．钛吸氢和放氢动力学．金属功能材 料19983（4） ：124） ［7］ Parazoglou T PHepworth M T．Diffusion of hydrogen inα-titanium．T rans Metall Soc AIME1968242：682 ［8］ Inomata AAoki HMiura T．Measurement and modeling of hydriding and dehydriding kinetics．J Alloys Compd1998278：103 ［9］ Kuo C CQian LQin Let al．Kinetics of absorption and desorption of hydrogen in alloy powder．Int J Hydrogen Energy2005 30：301 ［10］ Huang P Y．Pow der Metallurgy Principle．Beijing：Metallurgical Industry Press2004：133 （黄培云．粉末冶金原理．北京：冶金工业出版社2004：133） ［11］ Shi L Q Zhao G QZhou Z Yet al．The kinetics of hydrogen interaction with thin films．At Energy Sci Technol200034 （3）：216 （施立群赵国庆周筑颖等．储氢薄膜的吸氢动力学研究． 原子能科学技200034（3）：216 ［12］ Qian LKuo C CQin Let al．Hydrogen absorption and desorption kinetics of Ag-Mg-Ni alloys．Int J Hydrogen Energy2004 29：843 ［13］ Cao X MZhao Y QXi Z P．Application of thermohydrogen treatment for casting titanium alloys．Foundry200554（5）： 391 （曹兴民赵永庆奚正平．热氢处理在铸造钛合金中的应用． 铸造200554（5）：391） ［14］ Vasut FBidica NStefanescu Iet al．Study about sorption in sponge and powder titanium of hydrogen isotopes obtained from a cryogenic distillation process．Renewable Energy200833：216 ［15］ Xia S W．Activ ation Energies and Calculation．Beijing：Higher Education Press1993：30 （夏少武．活化能及其计算．北京：高等教育出版社1993：30） ［16］ Wasilewski R JKehl G L．Diffusion of hydrogen in titanium． Metallurgia195450：225 第8期 任学平等： TC4钛合金压坯的吸氢行为 ·1005·