D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.12.002 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 Bi203-Ba0Si02-RO,玻璃的结构及其封接性能 于立安杜俊平韩敏芳区彭苏萍 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院煤气化燃料电池联合研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hanminfang(@sina.com 摘要研究了Bi,O一Ba0-SiO2-RO,玻璃体系的结构及封接性能.应用密度泛函理论计算获得了Bi,O,在SiO2玻璃网 络中的能量最优结构，从理论上确定了铋作为网络中间体最可能以BO]形式存在，并讨论了B2·、A3·等在玻璃中的作用 及其存在的可能结构.结果表明，该玻璃的热膨胀系数在50~530℃温度为11×106K·,与氧化钇稳定氧化锆（热膨胀系数 10.2×106K1)电解质和不锈钢SUS430(热膨胀系数11.3×10-6K)合金连接体相匹配.对玻璃粉体进行物相分析表明， 该硅酸盐玻璃为非晶体，与理论分析相一致.将氧化钇稳定氧化锆电解质和SUS430合金连接体用Bi-Ba-Si-0玻璃在高温下 进行封接实验，结果说明三相界面结合紧密，气密性良好.实验选定的BiB妇SO玻璃材料基本满足固体氧化物燃料电池对 封接材料的要求. 关键词玻璃：硅酸盐：封接材料：结构：固体氧化物燃料电池 分类号TQ171:0761 Structure and sealing properties of Bi,O,-BaO-SiO2R,O,glass YU Li-an,DU Jun-ping,HAN Min-fang,PENG Su-ping Union Research Center of Fuel Cell,School of Chemical Environment Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hanminfang@sina.com ABSTRACT The sealing properties and structure of BiO3-Bao-SiO-R,O,(Bi-Ba-Si-0)glass were studied for fabricating solid ox- ide fuel cells (SOFC).The density functional theories (DFT)were employed for the structure optimization of Bi2O,into SiO glass networks,and [BiO]was theoretically determined to be the most possible structure of bismuth as interconnections in the Bi-Ba-Si-O glass.The functions and possible existence structures of Baand Alwere also discussed.According to experimental investigations, the coefficient of thermal expansion (CTE)of the Bi-Ba-Si-0 glass is 11 x 10-K-(50 to 530 C)which can be matched with the YSZ electrolyte (CTE:10.2 x 10-K-)and the SUS430 steel metallic interconnect (CTE:11.3 x 10-K).Data form XRD analysis show that the Bi-Ba-Si-0 glass is amorphous and consistent with the theoretical analysis.When the Bi-Ba-Si-O glass is used as sealing materials for SOFC,the glass,the SUS430 metallic interconnect and the YSZ electrolyte adhere well with good air-tightness.It is concluded that the Bi-Ba-Si-O glass can meet the requirements of SOFC sealing materials. KEY WORDS glass:silicates;sealing materials:structure:solid oxide fuel cells (SOFC) 平板式固体氧化物燃料电池(SOF℃)由于其电 玻璃封接是通过玻璃在高温下的熔融黏结性将 池结构简单，电解质及电极制备工艺简单，且易控 陶瓷电解质和合金连接体黏结在一起口.一般来 制，并具有电流流程短、电池功率密度高等优点，因 说，玻璃封接材料必须满足高温下密封性能好、化学 此成为目前SOF℃研究的主流.但是，高温密封问 稳定性高、与相邻材料的化学相容性好以及热膨胀 题仍是制约平板式SO℃发展的主要技术难点之 系数匹配等要求.现行的玻璃封接材料组成主要包 一-习.目前封接技术中研究的热点是玻璃封接) 括A,0,-Ba0-Ca0-Si02体系N、硼硅酸盐系玻 和云母压缩封接- 璃和磷酸盐玻璃体系@等. 收稿日期：2010-10-21 基金项目：国家自然基金资助项目(50872150：50730004)
第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 Bi2 O3 --BaO--SiO2 --Rx Oy 玻璃的结构及其封接性能 于立安 杜俊平 韩敏芳 彭苏萍 中国矿业大学( 北京) 化学与环境工程学院煤气化燃料电池联合研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: hanminfang@ sina． com 摘 要 研究了 Bi2O3 --BaO--SiO2 --RxOy 玻璃体系的结构及封接性能． 应用密度泛函理论计算获得了 Bi2O3 在 SiO2 玻璃网 络中的能量最优结构，从理论上确定了铋作为网络中间体最可能以［BiO3］形式存在，并讨论了 Ba 2 + 、Al 3 + 等在玻璃中的作用 及其存在的可能结构． 结果表明，该玻璃的热膨胀系数在 50 ～ 530 ℃温度为 11 × 10 － 6 K － 1 ，与氧化钇稳定氧化锆( 热膨胀系数 10. 2 × 10 － 6 K － 1 ) 电解质和不锈钢 SUS430( 热膨胀系数 11. 3 × 10 － 6 K － 1 ) 合金连接体相匹配． 对玻璃粉体进行物相分析表明， 该硅酸盐玻璃为非晶体，与理论分析相一致． 将氧化钇稳定氧化锆电解质和 SUS430 合金连接体用 Bi--Ba--Si--O 玻璃在高温下 进行封接实验，结果说明三相界面结合紧密，气密性良好． 实验选定的 Bi--Ba--Si--O 玻璃材料基本满足固体氧化物燃料电池对 封接材料的要求． 关键词 玻璃; 硅酸盐; 封接材料; 结构; 固体氧化物燃料电池 分类号 TQ171; O761 Structure and sealing properties of Bi2O3-BaO-SiO2-RxOy glass YU Li-an，DU Jun-ping，HAN Min-fang ，PENG Su-ping Union Research Center of Fuel Cell，School of Chemical ＆ Environment Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: hanminfang@ sina． com ABSTRACT The sealing properties and structure of Bi2O3-BaO-SiO2-RxOy ( Bi-Ba-Si-O) glass were studied for fabricating solid oxide fuel cells ( SOFC) ． The density functional theories ( DFT) were employed for the structure optimization of Bi2O3 into SiO2 glass networks，and ［BiO3］was theoretically determined to be the most possible structure of bismuth as interconnections in the Bi-Ba-Si-O glass． The functions and possible existence structures of Ba 2 + and Al 3 + were also discussed． According to experimental investigations， the coefficient of thermal expansion ( CTE) of the Bi-Ba-Si-O glass is 11 × 10 － 6 K － 1 ( 50 to 530 ℃ ) which can be matched with the YSZ electrolyte ( CTE: 10. 2 × 10 － 6 K － 1 ) and the SUS430 steel metallic interconnect ( CTE: 11. 3 × 10 － 6 K － 1 ) ． Data form XRD analysis show that the Bi-Ba-Si-O glass is amorphous and consistent with the theoretical analysis． When the Bi-Ba-Si-O glass is used as sealing materials for SOFC，the glass，the SUS430 metallic interconnect and the YSZ electrolyte adhere well with good air-tightness． It is concluded that the Bi-Ba-Si-O glass can meet the requirements of SOFC sealing materials． KEY WORDS glass; silicates; sealing materials; structure; solid oxide fuel cells ( SOFC) 收稿日期: 2010--10--21 基金项目: 国家自然基金资助项目( 50872150; 50730004) 平板式固体氧化物燃料电池( SOFC) 由于其电 池结构简单，电解质及电极制备工艺简单，且易控 制，并具有电流流程短、电池功率密度高等优点，因 此成为目前 SOFC 研究的主流． 但是，高温密封问 题仍是制约平板式 SOFC 发展的主要技术难点之 一［1--2］． 目前封接技术中研究的热点是玻璃封接［3］ 和云母压缩封接［4--6］． 玻璃封接是通过玻璃在高温下的熔融黏结性将 陶瓷电解质和合金连接体黏结在一起［7］． 一般来 说，玻璃封接材料必须满足高温下密封性能好、化学 稳定性高、与相邻材料的化学相容性好以及热膨胀 系数匹配等要求． 现行的玻璃封接材料组成主要包 括 Al2O3 --BaO--CaO--SiO2 体系［8］、硼硅酸盐系 玻 璃［9］和磷酸盐玻璃体系［10］等． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.002
·1530· 北京科技大学学报 第33卷 本文主要是针对SOFC中低温封接的要求，研 弗炉中，在相应的使用温度下恒温2~3h,然后随炉 究了一种含有Bi,03的硅酸盐玻璃，它是一种有着 体自然降至室温，得到YSZ/封料/合金三层结构体， 特殊性能的玻璃材料.其中，Bi,0,在玻璃中的作用 烧结后的样品用环氧树脂镶嵌，用PHOENIX.4000 与重金属氧化物P0类似，能够显著降低玻璃的黏 型抛光机抛光，用JSM6301F场发射扫描电镜观察 度，增大玻璃的密度，提高玻璃的折射率，同时也能 其界面结合情况. 够避免P0对环境造成的污染.Bi,O,虽然很难单 采用密度泛函理论(DT)模拟计算了Bi,O3在 独形成玻璃，但如果在体系中加入传统网络形成体， 玻璃中的可能存在结构.所有DFT运算用Turbo- 如SiO2、B,03、P20,当添加量达到一定数量时，就 mole6.10软件包来实现，密度泛函选用了广义梯度 可以获得稳定的玻璃.这样，以Bi,0,为主要成 泛函(GGA)BP86,基组是TZVP.分子优化的条件 分的玻璃，其结构明显不同于Si02、B203和P20,等 是在真空中的孤立状态.所有分子结构都用PY- 常规玻璃，用经典的玻璃理论难以解释这类玻璃的 MOL软件来展示. 形成和结构，被称为异常玻璃回.有人认为，在玻 2结果与讨论 璃结构中，Bi,03有a一Bi203和B一Bi,03等不同形 式圆，-Bi,0,可以是铋氧五配位多面体(Bi一0 2.1玻璃成分分析与结构研究 键长0.21~0.34nm)和铋氧六配位多面体(Bi一0 以SiO,]结构为主体的石英玻璃体系具有熔融 键长0.21~0.28nm);BBi,03可能存在有Bi0。]、 黏度大，机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能 Bi0,]和Bi0]等多种单元.还有人认为Bi203主 和化学稳定性好等优良性能，这种性能在硅酸盐玻 要以BiO]和BiO6]的形式进入网络，和Si0,]一 璃中也会随着Si02含量增加，表现突出.但是， 起共同构成玻璃网络骨架.韩敏芳等在2007 SOFC中要求封接玻璃的热膨胀系数较大(CTE)为 年首先报道了Bi,O3系玻璃作SOFC封接材料的相 (10~12)×10-6K-,所以要通过添加其他的氧化 关性能，之后继续进行添加复合脊性骨料ZO2颗粒 物来改善玻璃的性质，使其符合封接的标准.表1 来改善Bi,0,系玻璃的封接性能的研究工作.本 给出了Bi203-Ba0Si02-R,0,（Bi-BaSi0)玻璃 文将利用密度泛函理论针对含有B,O3的硅酸盐玻 体系主要成分.在这个Bi-Ba-Si-0玻璃体系中，构 璃中B的存在形式和结构进行探讨，并辅以相关的 成玻璃的传统网络形成体主要是SiO,·因此，在无 一些实验来进行印证 定形玻璃网络结构中，其基本结构单元是硅氧四面 体[S0,],它是由氧离子顶角相连形成的三度空间 1实验方法 网络，因为Si一0一Si的键角可在120°~180°范围 根据所需玻璃材料的组分配方称量原料进行混 内变化，所以其排列是无序的，缺乏对称性和周期 合球磨.球磨7~8h后，将所得粉体过80目筛，取 性.因此，对玻璃的结构的研究，特别是掺杂其他氧 筛上物，然后将粉料装入99%氧化铝坩埚中，置于 化物的研究工作，是具有一定难度和桃战的 GXL-34/30/40高温箱式电阻炉中加热至1300~ 表1Bi-BaSi一0玻璃体系的主要成分（质量分数） 1600℃，恒温1.5~2h,此时材料已呈液态，取出坩 Table 1 Composition of Bi-Ba-Si-0 glass % 埚，将高温熔融材料直接倒入15℃左右冷水中进行 Bi203Ba0Na20Al203K20Zn0其他 淬火，物料遇冷水凝结为玻璃状物，最后将所得到的 505518235104~94~9 <5<5<5 玻璃状物料研磨成细粉末，粒度达到200目筛余 10%即可.将玻璃粉料经球磨处理过200目筛，用 本文尝试用密度泛函理论来模拟计算Bi,0,在 MASTERSIZER型激光粒度分析仪表征粉料粒度. 玻璃中的可能存在结构.结果如图1所示，经密度 将粉末干压成b5mm×40mm的圆柱，用NETZSCH 泛函理论进行结构优化后70，得到一个与三个硅 DL402C型热分析仪测试封接材料的热膨胀性能. 氧四面体相连的B0]结构（为了平衡电荷，在优 用荷兰PANalytical X'Pert PRO型X射线衍射仪对 化时分别引入了九个H和Na,图1中为了使分 样品进行晶体结构分析（扫描范围为10°~90）. 子骨架更加清楚，没有显示H+或Na),这个 界面结合分析：将干压成中7mm×5mm的圆柱 BiO,]是一个与NH3相类似的三角锥型结构.其 放在0.25mm×20mm×20mm的YSZ薄片和0.5 中Bi一0键的键长约为0.2162nm（含Na*的约为 mm×20mm×20mm的SUS430连接体之间，置于马 0.2182nm),这个计算结果与实验值(0.21~0.34
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 本文主要是针对 SOFC 中低温封接的要求，研 究了一种含有 Bi2O3 的硅酸盐玻璃，它是一种有着 特殊性能的玻璃材料． 其中，Bi2O3 在玻璃中的作用 与重金属氧化物 PbO 类似，能够显著降低玻璃的黏 度，增大玻璃的密度，提高玻璃的折射率，同时也能 够避免 PbO 对环境造成的污染． Bi2O3 虽然很难单 独形成玻璃，但如果在体系中加入传统网络形成体， 如 SiO2、B2O3、P2O5，当添加量达到一定数量时，就 可以获得稳定的玻璃［11］． 这样，以 Bi2O3 为主要成 分的玻璃，其结构明显不同于 SiO2、B2O3 和 P2O5等 常规玻璃，用经典的玻璃理论难以解释这类玻璃的 形成和结构，被称为异常玻璃［12］． 有人认为，在玻 璃结构中，Bi2O3 有 α--Bi2O3 和 β--Bi2O3 等不同形 式［13］，α--Bi2O3 可以是铋氧五配位多面体( Bi—O 键长 0. 21 ～ 0. 34 nm) 和铋氧六配位多面体( Bi—O 键长 0. 21 ～ 0. 28 nm) ; β--Bi2O3 可能存在有［BiO6］、 ［BiO7］和［BiO8］等多种单元． 还有人认为 Bi2O3 主 要以［BiO3］和［BiO6］的形式进入网络，和［SiO4］一 起共同构成玻璃网络骨架［14］． 韩敏芳等［15］在 2007 年首先报道了 Bi2O3 系玻璃作 SOFC 封接材料的相 关性能，之后继续进行添加复合脊性骨料 ZrO2 颗粒 来改善 Bi2O3 系玻璃的封接性能的研究工作［16］． 本 文将利用密度泛函理论针对含有 Bi2O3 的硅酸盐玻 璃中 Bi 的存在形式和结构进行探讨，并辅以相关的 一些实验来进行印证． 1 实验方法 根据所需玻璃材料的组分配方称量原料进行混 合球磨． 球磨 7 ～ 8 h 后，将所得粉体过 80 目筛，取 筛上物，然后将粉料装入 99% 氧化铝坩埚中，置于 GXL--34 /30 /40 高温箱式电阻炉中加热至 1 300 ～ 1 600 ℃，恒温 1. 5 ～ 2 h，此时材料已呈液态，取出坩 埚，将高温熔融材料直接倒入 15 ℃左右冷水中进行 淬火，物料遇冷水凝结为玻璃状物，最后将所得到的 玻璃状物料研磨成细粉末，粒度达到 200 目筛余 10% 即可． 将玻璃粉料经球磨处理过 200 目筛，用 MASTERSIZER 型激光粒度分析仪表征粉料粒度． 将粉末干压成 5 mm × 40 mm 的圆柱，用 NETZSCH DIL 402C 型热分析仪测试封接材料的热膨胀性能． 用荷兰 PANalytical X'Pert PRO 型 X 射线衍射仪对 样品进行晶体结构分析( 扫描范围为 10° ～ 90°) ． 界面结合分析: 将干压成 7 mm × 5 mm 的圆柱 放在 0. 25 mm × 20 mm × 20 mm 的 YSZ 薄片和 0. 5 mm × 20 mm × 20 mm 的 SUS430 连接体之间，置于马 弗炉中，在相应的使用温度下恒温 2 ～ 3 h，然后随炉 体自然降至室温，得到 YSZ /封料/合金三层结构体， 烧结后的样品用环氧树脂镶嵌，用 PHOENIX4000 型抛光机抛光，用 JSM--6301F 场发射扫描电镜观察 其界面结合情况． 采用密度泛函理论( DFT) 模拟计算了 Bi2O3 在 玻璃中的可能存在结构． 所有 DFT 运算用 Turbomole 6. 10 软件包来实现，密度泛函选用了广义梯度 泛函( GGA) BP86，基组是 TZVP． 分子优化的条件 是在真空中的孤立状态． 所有分子结构都用 PYMOL 软件来展示． 2 结果与讨论 2. 1 玻璃成分分析与结构研究 以［SiO4］结构为主体的石英玻璃体系具有熔融 黏度大，机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能 和化学稳定性好等优良性能，这种性能在硅酸盐玻 璃中也 会 随 着 SiO2 含 量 增 加，表 现 突 出． 但 是， SOFC 中要求封接玻璃的热膨胀系数较大( CTE ) 为 ( 10 ～ 12) × 10 － 6 K － 1 ，所以要通过添加其他的氧化 物来改善玻璃的性质，使其符合封接的标准． 表 1 给出了 Bi2O3 --BaO--SiO2 --RxOy ( Bi--Ba--Si--O) 玻璃 体系主要成分． 在这个 Bi--Ba--Si--O 玻璃体系中，构 成玻璃的传统网络形成体主要是 SiO2 ． 因此，在无 定形玻璃网络结构中，其基本结构单元是硅氧四面 体［SiO4］，它是由氧离子顶角相连形成的三度空间 网络，因为 Si—O—Si 的键角可在 120° ～ 180°范围 内变化，所以其排列是无序的，缺乏对称性和周期 性． 因此，对玻璃的结构的研究，特别是掺杂其他氧 化物的研究工作，是具有一定难度和挑战的． 表 1 Bi--Ba--Si--O 玻璃体系的主要成分( 质量分数) Table 1 Composition of Bi-Ba-Si-O glass % SiO2 Bi2O3 BaO Na2O Al2O3 K2O ZnO 其他 50 ～ 55 18 ～ 23 5 ～ 10 4 ～ 9 4 ～ 9 ＜ 5 ＜ 5 ＜ 5 本文尝试用密度泛函理论来模拟计算 Bi2O3 在 玻璃中的可能存在结构． 结果如图 1 所示，经密度 泛函理论进行结构优化后［17--20］，得到一个与三个硅 氧四面体相连的［BiO3］结构( 为了平衡电荷，在优 化时分别引入了九个 H + 和 Na + ，图 1 中为了使分 子 骨 架 更 加 清 楚，没 有 显 示 H + 或 Na + ) ，这 个 ［BiO3］是一个与 NH3 相类似的三角锥型结构． 其 中 Bi—O 键的键长约为 0. 216 2 nm ( 含 Na + 的约为 0. 218 2 nm) ，这个计算结果与实验值( 0. 21 ～ 0. 34 ·1530·
第12期 于立安等：Bi,0,Ba0SiO2-R0,玻璃的结构及其封接性能 ·1531· nm)相近，说明DFT的计算结果是可靠的.另外， 0一Bi一0的键角约为96.67°（含Na+的约为 98.96),比理想的四面体夹角略小，其原因是孤对 电子与B一0键的排斥力较大.因为Bi的最外层 电子排布为6s26p3,经sp杂化后，其中两个电子作 为孤对电子占据了一个轨道，其余三个电子与三个 硅氧四面体提供的桥氧成键占据了另外的三个轨 道.由于B原子的核外电子较多，原子半径较大， 因此不排除以其他形式，如BiO。],进入玻璃网格. 这个DT计算给出的是一个理论上结构能量最低 图2Bi203进入Si02玻璃网络的结构示意图 的结果. Fig.2 Structural diagram of Bi2O:into SiO,glass networks 在Bi-BaSi-O玻璃体系中，还含有质量分数 约5%的A山，03，由于本文选择的玻璃体系中摩尔比 Na,0/AL,03>1,Al3+可以夺取非桥氧形成铝氧四面 体[IO,]进入硅氧玻璃网络中，把断网重新连接起 来，使得玻璃结构趋向紧密m.图3给出了氧化铝 和氧化铋共同在玻璃网络体中的示意图.其中， [AIO,]的电荷用Na来平衡. 图1经密度泛函理论(DT)优化后得到的Bi与三个硅氧四面 体相连的空间结构图 Fig.1 Optimized structure of Bi contacting with three SiO units ob- tained from DFT calculations 另外，通过DFT运算，预测出图1所示结构中 每个Bi一0键能约为332.0 kJ.mol-1,依照1947年 华裔美国人孙光汉提出的理论，熔体析晶必须破 坏熔体原有的化学价，使得质点重新位移，调整为具 图3A山203和Bi,03共同进入Si02玻璃网络的结构示意图 有晶格排列的结构.当化学键的键强大于334.9k· Fig.3 Structural diagram of Al,O and Bi,O common into Si0, mol-1时，这个氧化物本身能形成玻璃，称为玻璃网 glass networks 络形成体，本文中涉及的Bi-Ba一Si-O玻璃体系含 有SiO2和A山03两种玻璃网络形成体.当化学键强 Ba是碱土金属中原子序数最大、碱性最强的非 在251.2~334.9kmol-1时，氧化物本身不能单独 放射性元素.Ba2+不参加玻璃网络，属于网络外体 形成玻璃，称之为中间体，把它加入玻璃中能改善玻 离子，配位数一般是8.它具有提高玻璃的折射率、 璃的性能.本文研究的Bi一Ba一Si0玻璃体系中含 色散、防辐射和助熔等特性.在玻璃中，若以Ba0取 有的氧化物Bi203和Zn0就是中间体.如果氧化物 代Ca0则有改进料性的作用.图4给出了Ba0和 中化学键强小于251.2kJ·mol-1,就称之为玻璃的 Bi,0,在Si02玻璃网络中共存的可能结构示意图. 网络外体，它们在通常条件下易于结晶，不能生成玻 2.2玻璃封接材料性能表征 璃，但少量加入玻璃中能改变玻璃的某些性能.例 2.2.1热膨胀性能研究 如，本文研究的玻璃体系中，Ba0和Na,0就是这类 经球磨后过200目筛的玻璃粉料平均粒径dso 氧化物 为6.080um,粒度分布主要集中在1~15um,符合 Bi,03作为中间体，可以与SiO2在较广的范围 SOFC对封接玻璃粉料粒径的要求（平均粒径dso为 形成玻璃.基于DFT的计算结果，笔者构建了Bi在 7~10um).图5给出了Bi-Ba-Si-0玻璃封料与氧 玻璃网格里的可能结构示意图如图2，Bi203是一种 化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质、SUS430合金连接体 可以作为中间体的氧化物，因此有可能以BO3]的 的热膨胀性能曲线.结果表明，在26~557℃温度 形式参与进玻璃网络中. 范围内，Bi-Ba一Si一0玻璃体系的热膨胀系数为
第 12 期 于立安等: Bi2O3 --BaO--SiO2 --RxOy 玻璃的结构及其封接性能 nm) 相近，说明 DFT 的计算结果是可靠的． 另外， O—Bi—O 的 键 角 约 为 96. 67° ( 含 Na + 的 约 为 98. 96°) ，比理想的四面体夹角略小，其原因是孤对 电子与 Bi—O 键的排斥力较大． 因为 Bi 的最外层 电子排布为 6s 2 6p3 ，经 sp3 杂化后，其中两个电子作 为孤对电子占据了一个轨道，其余三个电子与三个 硅氧四面体提供的桥氧成键占据了另外的三个轨 道． 由于 Bi 原子的核外电子较多，原子半径较大， 因此不排除以其他形式，如［BiO6］，进入玻璃网格． 这个 DFT 计算给出的是一个理论上结构能量最低 的结果． 图 1 经密度泛函理论( DFT) 优化后得到的 Bi 与三个硅氧四面 体相连的空间结构图 Fig． 1 Optimized structure of Bi contacting with three SiO4 units obtained from DFT calculations 另外，通过 DFT 运算，预测出图 1 所示结构中 每个 Bi—O 键能约为 332. 0 kJ·mol － 1 ，依照 1947 年 华裔美国人孙光汉提出的理论［11］，熔体析晶必须破 坏熔体原有的化学价，使得质点重新位移，调整为具 有晶格排列的结构． 当化学键的键强大于 334. 9 kJ· mol － 1 时，这个氧化物本身能形成玻璃，称为玻璃网 络形成体，本文中涉及的 Bi--Ba--Si--O 玻璃体系含 有 SiO2 和 Al2O3 两种玻璃网络形成体． 当化学键强 在 251. 2 ～ 334. 9 kJ·mol － 1 时，氧化物本身不能单独 形成玻璃，称之为中间体，把它加入玻璃中能改善玻 璃的性能． 本文研究的 Bi--Ba--Si--O 玻璃体系中含 有的氧化物 Bi2O3 和 ZnO 就是中间体． 如果氧化物 中化学键强小于 251. 2 kJ·mol － 1 ，就称之为玻璃的 网络外体，它们在通常条件下易于结晶，不能生成玻 璃，但少量加入玻璃中能改变玻璃的某些性能． 例 如，本文研究的玻璃体系中，BaO 和 Na2O 就是这类 氧化物． Bi2O3 作为中间体，可以与 SiO2 在较广的范围 形成玻璃． 基于 DFT 的计算结果，笔者构建了 Bi 在 玻璃网格里的可能结构示意图如图 2，Bi2O3 是一种 可以作为中间体的氧化物，因此有可能以［BiO3］的 形式参与进玻璃网络中． 图 2 Bi2O3 进入 SiO2 玻璃网络的结构示意图 Fig． 2 Structural diagram of Bi2O3 into SiO2 glass networks 在 Bi--Ba--Si--O 玻璃体系中，还含有质量分数 约 5% 的 Al2O3，由于本文选择的玻璃体系中摩尔比 Na2O/Al2O3 ＞ 1，Al 3 + 可以夺取非桥氧形成铝氧四面 体［AlO4］进入硅氧玻璃网络中，把断网重新连接起 来，使得玻璃结构趋向紧密［11］． 图 3 给出了氧化铝 和氧化铋共同在玻璃网络体中的示意图． 其中， ［AlO4］的电荷用 Na + 来平衡． 图 3 Al2O3和 Bi2O3 共同进入 SiO2 玻璃网络的结构示意图 Fig． 3 Structural diagram of Al2O3 and Bi2O3 common into SiO2 glass networks Ba 是碱土金属中原子序数最大、碱性最强的非 放射性元素． Ba 2 + 不参加玻璃网络，属于网络外体 离子，配位数一般是 8. 它具有提高玻璃的折射率、 色散、防辐射和助熔等特性． 在玻璃中，若以 BaO 取 代 CaO 则有改进料性的作用． 图 4 给出了 BaO 和 Bi2O3 在 SiO2 玻璃网络中共存的可能结构示意图． 2. 2 玻璃封接材料性能表征 2. 2. 1 热膨胀性能研究 经球磨后过 200 目筛的玻璃粉料平均粒径 d50 为 6. 080 μm，粒度分布主要集中在 1 ～ 15 μm，符合 SOFC 对封接玻璃粉料粒径的要求( 平均粒径 d50为 7 ～ 10 μm) ． 图 5 给出了 Bi--Ba--Si--O 玻璃封料与氧 化钇稳定氧化锆( YSZ) 电解质、SUS430 合金连接体 的热膨胀性能曲线． 结果表明，在 26 ～ 557 ℃ 温度 范围内，Bi--Ba--Si--O 玻璃体系的热膨胀系数为 ·1531·
·1532· 北京科技大学学报 第33卷 示.该玻璃的X射线衍射(XRD)谱为宽而弥散的 衍射峰，与相同成分的晶体强烈尖锐衍射峰有明显 不同，但两者所处位置基本相同，是一种非晶体态 与上述结构分析中“该硅酸盐玻璃是非微晶玻璃， 玻璃结构排列无序而杂乱，在宏观上表现为均匀性 B 和连续性，在微观上具有有序性、微不均匀性”相 图4Ba0和Bi201共存于Si02玻璃网络的结构示意图 吻合 Fig.4 Structural diagram of Ba0 and Bi,O:coexisting in SiO,glass networks 11.4×10-6K-1,与YSZ电解质(CTE为10.2× 10-6K-1)和SUS430合金连接体(CTE为11.3× 10-6K-1)的热膨胀系数很接近.Bi-Ba-Si-0玻璃 对应的三种温度见表2.含铋玻璃的特征点温度较 低，是一种低熔点玻璃，其实际封接温度应该在软化 点温度之上一定范围内.Bi-Ba-Si一O玻璃的热膨 胀性能符合SO℃封接的基本要求，适用于中低温 0 20304050607080 2) 封接. 图6Bi-BaSi-O玻璃粉体XRD谱 0.008 Fig.6 XRD pattern of Bi-BaSi-0 glass 0.007 --Bi-Ba-Si-0 --430 0.006 --YSZ 2.2.3玻璃封料微观形貌 0.005 图7是合金/玻璃/YSZ三层结构微观形貌.由 0.004 图可见，玻璃封料经高温烧结后没有结晶，以玻璃相 0.003 存在·高温下玻璃处于熔融状态，黏度较大，反应产 0.002 生的气体不易从其表面溢出，在其内部形成了一些 0.001 0·。 规则封闭气泡，少量气泡的存在不会对封接造成不 0.000 良影响.如图7所示，用Bi-BaSi0玻璃在720℃ 0.001 0 100200300400500 600700 下将YSZ电解质和SUS430合金连接体进行封接， T℃ 两个界面均黏结紧密，这样就保证了电池堆良好的 图5封料Bi-Ba-Si-0与YSZ和SUS430的热膨胀曲线 封接性能，同时也证明了此玻璃体系可适用于SOFC Fig.5 Thermal expansion of Bi-Ba-8i-0 glass,YSZ and SUS430 的中低温封接 表2基体玻璃和复合玻璃的热膨胀系数(CTE)和特征温度点 SUS430 Table 2 Characteristic temperature and CTE of substrate glass and com- posite glass 测试温度转变温度， 变形 CTE(50~530℃)/ 样品 范围/℃ T,/℃温度/℃ 10-6K-1 Bi-Ba-Si-026~557 475 525 11.4 2.2.2玻璃粉料物相分析 广义玻璃是具有转变温度(T)的非晶态材料. 100m 非晶态材料是指其原子排列在近程有序而远程无 序，原子排列不具有平移周期性关系田.本玻璃体 图7合金/封料/电解质三层微观形貌 系中含有质量分数为20%的中间体Bi,0,理论上 Fig.7 YSZ/Bi-Ba-Si-0 glass/SUS430 steel triHayer structure 应该易于与SiO,形成玻璃.实验中笔者采用荷兰 3 结论 PANalytical X'Pert PRO型X射线衍射仪对样品进 行物相分析（扫描范围为10°~90），结果如图6所 本文系统地研究了一种Bi,03-Ba0-Si02一
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 BaO 和 Bi2O3 共存于 SiO2 玻璃网络的结构示意图 Fig． 4 Structural diagram of BaO and Bi2O3 coexisting in SiO2 glass networks 11. 4 × 10 － 6 K － 1 ，与 YSZ 电 解 质( CTE 为 10. 2 × 10 － 6 K － 1 ) 和 SUS430 合金连接体( CTE 为 11. 3 × 10 － 6 K － 1 ) 的热膨胀系数很接近． Bi--Ba--Si--O 玻璃 对应的三种温度见表 2. 含铋玻璃的特征点温度较 低，是一种低熔点玻璃，其实际封接温度应该在软化 点温度之上一定范围内． Bi--Ba--Si--O 玻璃的热膨 胀性能符合 SOFC 封接的基本要求，适用于中低温 封接． 图 5 封料 Bi--Ba--Si--O 与 YSZ 和 SUS430 的热膨胀曲线 Fig． 5 Thermal expansion of Bi-Ba-Si-O glass，YSZ and SUS430 表 2 基体玻璃和复合玻璃的热膨胀系数( CTE) 和特征温度点 Table 2 Characteristic temperature and CTE of substrate glass and composite glass 样品 测试温度 范围/℃ 转变温度， Tg /℃ 变形 温度/℃ CTE( 50 ～530 ℃) / 10 －6 K －1 Bi--Ba--Si--O 26 ～ 557 475 525 11. 4 2. 2. 2 玻璃粉料物相分析 广义玻璃是具有转变温度( Tg ) 的非晶态材料． 非晶态材料是指其原子排列在近程有序而远程无 序，原子排列不具有平移周期性关系［11］． 本玻璃体 系中含有质量分数为 20% 的中间体 Bi2O3，理论上 应该易于与 SiO2 形成玻璃． 实验中笔者采用荷兰 PANalytical X'Pert PRO 型 X 射线衍射仪对样品进 行物相分析( 扫描范围为 10° ～ 90°) ，结果如图 6 所 示． 该玻璃的 X 射线衍射( XRD) 谱为宽而弥散的 衍射峰，与相同成分的晶体强烈尖锐衍射峰有明显 不同，但两者所处位置基本相同，是一种非晶体态． 与上述结构分析中“该硅酸盐玻璃是非微晶玻璃， 玻璃结构排列无序而杂乱，在宏观上表现为均匀性 和连续性，在微观上具有有序性、微不均匀性”相 吻合． 图 6 Bi--Ba--Si--O 玻璃粉体 XRD 谱 Fig． 6 XRD pattern of Bi-Ba-Si-O glass 2. 2. 3 玻璃封料微观形貌 图 7 是合金/玻璃/YSZ 三层结构微观形貌． 由 图可见，玻璃封料经高温烧结后没有结晶，以玻璃相 存在． 高温下玻璃处于熔融状态，黏度较大，反应产 生的气体不易从其表面溢出，在其内部形成了一些 规则封闭气泡，少量气泡的存在不会对封接造成不 良影响． 如图 7 所示，用 Bi--Ba--Si--O 玻璃在 720 ℃ 下将 YSZ 电解质和 SUS430 合金连接体进行封接， 两个界面均黏结紧密，这样就保证了电池堆良好的 封接性能，同时也证明了此玻璃体系可适用于 SOFC 的中低温封接． 图 7 合金/封料/电解质三层微观形貌 Fig． 7 YSZ /Bi-Ba-Si-O glass/SUS430 steel tri-layer structure 3 结论 本文系统地研究了一种 Bi2O3 --BaO--SiO2 -- ·1532·
第12期 于立安等：Bi,0,Ba0SiO2-R0,玻璃的结构及其封接性能 ·1533· RO,玻璃体系的结构及其封接性能，实验证实了它 dition to 2Mg0-Al2 0 3.3P2 0s glass.J Non Cryst Solids,1999, 可以满足中低温SOF℃对封接材料的要求.针对这 244(1):16 [11]Tian Y L,Sun S B.The New of Glass Technology.Beijing:Chi- 个玻璃体系中不同氧化物的作用，应用DFT计算从 na Light Industry Press,2009 理论上进行了一些探讨，获得了Bi,0在SiO2玻璃 (田英良，孙诗兵，新编玻璃工艺学.北京：中国轻工业出版 网络中的能量最优结构和Bi一0的键能，理论上确 社，2009) 定了铋作为网络中间体最可能以BO3]形式存在， [12]Han J J,Liu J X,Zhao L K,et al.Influence of Bi2O content 同时也讨论了其他金属氧化物，如Ba0、A山，O3在玻 on anomalous dispersion of Ge0,$i0,based glasses.J Funct 璃中的作用及其存在的可能结构. Mater,1999,30(3):330 (韩建军，刘继翔，赵雷康，等.Bi203对G02SiO2基玻璃 反常色散的影响.功能材料，1999,30(3)：330) 参考文献 [13]Chen D P,Jiang X W,Zhu C S.Study on the structure of []Singhal S C.High Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamen- Bi20iO Glass.J Inorg Mater,2002,17(2):202 tals,Design and Applications.Han M F,Translated.Beijing:Sci- (陈丹平，姜雄伟，朱从善.Bi203-20玻璃的结构研究 ence Press,2007 无机材料学报，2002,17(2)：202) (Singhal S C.高温固体氧化物燃料电池原理、设计和应用.韩 [14]Liu X H,Zhang J H,Zeng R J.The studies on improvement of 敏芳译北京：科学出版社，2007) PbO system glass and preparation of Bi2O;system sealing glass Han M F.Peng S P.Solid Oxide Fuel Cells Materials and Prepa- J Xiamen Univ Nat Sci,2006,45(6):812 ration.Beijing:Science Press,2004 (刘洪学，张计华，曾人杰.0系玻璃的改进Bi203系封接 (韩敏芳，彭苏萍。固体氧化物燃料电池材料及制备.北京： 玻璃的研制.厦门大学学报：自然科学版，2006,45(6) 科学出版社，2004) 812) B]Han M F.Wang Q.Sealing materials and technique of SOFC. 05] Han M F.Wang H,Wang Q.Research of the composite Bi2O3- World Sci-Tech R D,2006,28(5):36 SiO,-R.O.(R=K,Ca,Ba,Zn and Al)glass used for SOFC (韩敏芳，王琦.SOFC封接材料和封接技术.世界科技研究 sealing materials /loM East Asia -6th Materials Processing, 与发展，2006,28(5)：36) Properties and Performance (MP3)Conference.Beijing,2007: 4 Simner S P,Stevenson J W.Compressive mica seals for SOFC ap- 13 plications.J Power Sources,2001,102(1/2):310 [16]Han M F,Du J P,Yu L A.Properties of Bi2O;-Ba0-8i02R,0, Chou Y S,Stevenson J W.Phlogopite mica-based compressive glass with Zr-filler composite sealant.J Inorg Mater,2010.25 seals for solid oxide fuel cells:effect of mica thickness.Power (10):1058 Sources,2003,124(2):473 (韩敏芳，杜俊平，于立安.氧化锆复合Bi,03-Ba0-SiO2一 6]Chou Y S,Stevenson J W.Hardy J,et al.Material degradation R,0,玻璃封接材料性能研究.无机材料学报，2010,25 during isothermal ageing and thermal cycling of hybrid mica seals (10):1058) under solid oxide fuel cell exposure conditions.J Power Sources, [17]Ahlrichs R,Bar M,Haser M,et al.Electronic structure calcula- 2006,157(1):260 tions on workstation computers:the program system turbomole. ]Gao L Q.Ceramic-Metal Materials Used at Sealing Technique. Chem Phys Lett,1989,162(3):165 Beijing:Chemical Industry Press,2005 [18]Becke A D.Density-functional exchange-energy approximation (高陇桥.陶瓷一金属材料实用封接技术.北京：化学工业出 with correct asymptotic behavior.Phys Rev A,1988,38(6): 版社，2005) 3098 8]Haanappel V A C,Shemet V,Vinke I C,et al.A novel method [19]Perdew J P.Density-functional approximation for the correlation to evaluate the suitability of glass sealant-alloy combinations under energy of the inhomogeneous electron gas.Phys Rer B,1986,33 SOFC stacks conditions.J Power Sources,2005,141(1):102 (12):8822 Bloom ID,Ley K L.Compliant Sealants for Solid Oxide Fuel Cell 220]Schafer A,Huber C,Ahlrichs R.Fully optimized contracted and Other Ceramic:US Patent,5453331.1995-0926 Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to [10]Larsen P H,Poulsen F W,Berg R W.The influence of SiO,ad- Kr.J Chem Phys,1994,100(8):5829
第 12 期 于立安等: Bi2O3 --BaO--SiO2 --RxOy 玻璃的结构及其封接性能 RxOy 玻璃体系的结构及其封接性能，实验证实了它 可以满足中低温 SOFC 对封接材料的要求． 针对这 个玻璃体系中不同氧化物的作用，应用 DFT 计算从 理论上进行了一些探讨，获得了 Bi2O3 在 SiO2 玻璃 网络中的能量最优结构和 Bi—O 的键能，理论上确 定了铋作为网络中间体最可能以［BiO3］形式存在， 同时也讨论了其他金属氧化物，如 BaO、Al2O3 在玻 璃中的作用及其存在的可能结构． 参 考 文 献 ［1］ Singhal S C． High Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals，Design and Applications． Han M F，Translated． Beijing: Science Press，2007 ( Singhal S C． 高温固体氧化物燃料电池原理、设计和应用． 韩 敏芳译． 北京: 科学出版社，2007) ［2］ Han M F，Peng S P． Solid Oxide Fuel Cells Materials and Preparation． Beijing: Science Press，2004 ( 韩敏芳，彭苏萍． 固体氧化物燃料电池材料及制备． 北京: 科学出版社，2004) ［3］ Han M F，Wang Q． Sealing materials and technique of SOFC． World Sci-Tech R ＆ D，2006，28( 5) : 36 ( 韩敏芳，王琦． SOFC 封接材料和封接技术． 世界科技研究 与发展，2006，28( 5) : 36) ［4］ Simner S P，Stevenson J W． Compressive mica seals for SOFC applications． J Power Sources，2001，102( 1 /2) : 310 ［5］ Chou Y S，Stevenson J W． Phlogopite mica-based compressive seals for solid oxide fuel cells: effect of mica thickness． J Power Sources，2003，124( 2) : 473 ［6］ Chou Y S，Stevenson J W，Hardy J，et al． Material degradation during isothermal ageing and thermal cycling of hybrid mica seals under solid oxide fuel cell exposure conditions． J Power Sources， 2006，157( 1) : 260 ［7］ Gao L Q． Ceramic-Metal Materials Used at Sealing Technique． Beijing: Chemical Industry Press，2005 ( 高陇桥． 陶瓷--金属材料实用封接技术． 北京: 化学工业出 版社，2005) ［8］ Haanappel V A C，Shemet V，Vinke I C，et al． A novel method to evaluate the suitability of glass sealant-alloy combinations under SOFC stacks conditions． J Power Sources，2005，141( 1) : 102 ［9］ Bloom I D，Ley K L． Compliant Sealants for Solid Oxide Fuel Cell and Other Ceramic: US Patent，5453331. 1995-09-26 ［10］ Larsen P H，Poulsen F W，Berg R W． The influence of SiO2 addition to 2MgO-Al2O3 -3. 3P2O5 glass． J Non Cryst Solids，1999， 244( 1) : 16 ［11］ Tian Y L，Sun S B． The New of Glass Technology． Beijing: China Light Industry Press，2009 ( 田英良，孙诗兵． 新编玻璃工艺学． 北京: 中国轻工业出版 社，2009) ［12］ Han J J，Liu J X，Zhao L K，et al． Influence of Bi2O3 content on anomalous dispersion of GeO2 -SiO2 based glasses． J Funct Mater，1999，30( 3) : 330 ( 韩建军，刘继翔，赵雷康，等． Bi2O3 对 GeO2 --SiO2 基玻璃 反常色散的影响． 功能材料，1999，30( 3) : 330) ［13］ Chen D P，Jiang X W，Zhu C S． Study on the structure of Bi2O3 -Li2O Glass． J Inorg Mater，2002，17( 2) : 202 ( 陈丹平，姜雄伟，朱从善． Bi2O3 --Li2O 玻璃的结构研究． 无机材料学报，2002，17( 2) : 202) ［14］ Liu X H，Zhang J H，Zeng R J． The studies on improvement of PbO system glass and preparation of Bi2O3 system sealing glass． J Xiamen Univ Nat Sci，2006，45( 6) : 812 ( 刘洪学，张计华，曾人杰． PbO 系玻璃的改进 Bi2O3 系封接 玻璃的研制． 厦门大学学报: 自然科学版，2006，45 ( 6 ) : 812) ［15］ Han M F，Wang H，Wang Q． Research of the composite Bi2O3 - SiO2 -RxOy ( R = K，Ca，Ba，Zn and Al) glass used for SOFC sealing materials / / IoM East Asia - 6th Materials Processing， Properties and Performance ( MP3) Conference． Beijing，2007: 13 ［16］ Han M F，Du J P，Yu L A． Properties of Bi2O3 -BaO-SiO2 -RxOy glass with ZrO2 -filler composite sealant． J Inorg Mater，2010，25 ( 10) : 1058 ( 韩敏芳，杜俊平，于立安． 氧化锆复合 Bi2O3 --BaO--SiO2 -- RxOy 玻璃封接 材 料 性 能 研 究． 无 机 材 料 学 报，2010，25 ( 10) : 1058) ［17］ Ahlrichs R，Br M，Hser M，et al． Electronic structure calculations on workstation computers: the program system turbomole． Chem Phys Lett，1989，162( 3) : 165 ［18］ Becke A D． Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior． Phys Rev A，1988，38 ( 6 ) : 3098 ［19］ Perdew J P． Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas． Phys Rev B，1986，33 ( 12) : 8822 ［20］ Schfer A，Huber C，Ahlrichs R． Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr． J Chem Phys，1994，100( 8) : 5829 ·1533·