不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2012.11.012 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 邓志银”朱苗勇)☒钟保军) 高新亮” 1)东北大学材料与治金学院，沈阳1108192)邢台钢铁有限责任公司技术中心，邢台054027 ☒通信作者，E-mail:myhu@mail.neu.cdu.cn 摘要为控制钢液中氮含量，实验了两种不同脱氧方式：(I)出钢过程加AI进行强脱氧：（Ⅱ）出钢时不加Al,加入Si-Mn 合金进行弱脱氧，在LF进站再喂入A1线进行强脱氧.借助气体分析仪和扫描电镜对不同脱氧方式下钢中氧氮含量和夹杂物 进行了分析.两种不同脱氧方式得到最终产品的全氧含量几乎一致，但方式（Ⅱ）对控制氮含量更为有利，可以使氮的质量分 数降低约5×10~6：两种不同脱氧方式对最终产品中夹杂物的类型和尺寸影响不大，均为球状的CaS和Ca0-MgO-A山，0，夹杂 物.文中还推断出了采用Si-M如弱脱氧时钢中夹杂物的生成过程. 关键词炼钢：脱氧：夹杂物：氮：热力学 分类号TF704.1 Effect of deoxidation methods on inclusions in steel DENG Zhi-yin',ZHU Miao→ong'☒，ZHONG Bao-jun,GA0 Xin-iang》 1)School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Technology Center,Xingtai Iron Steel Co.Ltd.Xingtai 054027,China Corresponding author,E-mail:myzhu@mail.neu.edu.cn ABSTRACT In order to control the nitrogen content of liquid steel,two different deoxidation methods were applied:(I)Al blocks were added for deoxidation when tapping:(II)Si-Mn alloys without Al were added for deoxidation at first when tapping,and then Al wires were fed at the LF station.The oxygen content,nitrogen content and inclusions in steel deoxidized by the two methods were ana- lyzed by gas analyzer and scanning electron microscopy (SEM).It is found that the total oxygen content of the final product is almost the same with the two deoxidation methods,while the method (II)is more advantageous to control the nitrogen content and by using the deoxidation method the nitrogen content can decrease by about 5x10.Both the deoxidation methods affect little the type and size of inclusions in the final product,and most of the inclusions are globular CaS and CaO-MgO-Al,O,inclusions.The formation process of inclusions during Si-Mn deoxidation was inferred according to SEM observations and thermodynamics. KEY WORDS steelmaking:deoxidation:inclusions:nitrogen:thermodynamics 钢铁企业为满足客户需求，开发出一系列高品入脱氧剂以生成脱氧产物，大部分脱氧产物可以从 质钢种.这些高品质钢要求钢液尽可能纯净.钢中 钢液中排除.出钢过程钢液完全裸露，与大气直接 非金属夹杂物有相当一部分是氧化物，常将钢中氧 接触，会发生吸氮氯现象.氧是表面活性元素，可以阻 含量作为衡量钢质量的重要指标.此外，TN是一 碍钢液吸氮，若出钢过程钢水氧含量较高，钢液吸氮 种具有规则外形的硬而脆的夹杂物，对钢的性能特 则相对减少.因此在出钢过程采用强脱氧剂进行脱 别有害-.控制TN夹杂物的主要途径就是降低 氧，钢水中氧含量会大大降低，吸氮会迅速增加，这 钢液的T和N含量.因此，降低钢液中的氧氮 对控制氮含量是极为不利的. 含量成为治金科技工作者的主要任务之一. 为了减少出钢过程的增氮，本文采用了两种不 为了获得较低的氧含量，需要在出钢过程中加 同脱氧方式进行实验，研究了不同脱氧方式对氧氮 收稿日期：201107-24 基金项目：教有部基本科研业务费专项(N100102001)

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 邓志银1) 朱苗勇1) 钟保军2) 高新亮1) 1) 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819 2) 邢台钢铁有限责任公司技术中心，邢台 054027 通信作者，E-mail: myzhu@ mail． neu． edu． cn 摘 要 为控制钢液中氮含量，实验了两种不同脱氧方式: ( Ⅰ) 出钢过程加 Al 进行强脱氧; ( Ⅱ) 出钢时不加 Al，加入 Si--Mn 合金进行弱脱氧，在 LF 进站再喂入 Al 线进行强脱氧． 借助气体分析仪和扫描电镜对不同脱氧方式下钢中氧氮含量和夹杂物 进行了分析． 两种不同脱氧方式得到最终产品的全氧含量几乎一致，但方式( Ⅱ) 对控制氮含量更为有利，可以使氮的质量分 数降低约 5 × 10 － 6 ; 两种不同脱氧方式对最终产品中夹杂物的类型和尺寸影响不大，均为球状的 CaS 和 CaO--MgO--Al2O3 夹杂 物． 文中还推断出了采用 Si--Mn 弱脱氧时钢中夹杂物的生成过程． 关键词 炼钢; 脱氧; 夹杂物; 氮; 热力学 分类号 TF704. 1 Effect of deoxidation methods on inclusions in steel DENG Zhi-yin1) ，ZHU Miao-yong1) ，ZHONG Bao-jun2) ，GAO Xin-liang1) 1) School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) Technology Center，Xingtai Iron ＆ Steel Co． Ltd． ，Xingtai 054027，China Corresponding author，E-mail: myzhu@ mail． neu． edu． cn ABSTRACT In order to control the nitrogen content of liquid steel，two different deoxidation methods were applied: ( Ⅰ) Al blocks were added for deoxidation when tapping; ( Ⅱ) Si-Mn alloys without Al were added for deoxidation at first when tapping，and then Al wires were fed at the LF station． The oxygen content，nitrogen content and inclusions in steel deoxidized by the two methods were ana￾lyzed by gas analyzer and scanning electron microscopy ( SEM) ． It is found that the total oxygen content of the final product is almost the same with the two deoxidation methods，while the method ( Ⅱ) is more advantageous to control the nitrogen content and by using the deoxidation method the nitrogen content can decrease by about 5 × 10 － 6 ． Both the deoxidation methods affect little the type and size of inclusions in the final product，and most of the inclusions are globular CaS and CaO-MgO-Al2O3 inclusions． The formation process of inclusions during Si-Mn deoxidation was inferred according to SEM observations and thermodynamics． KEY WORDS steelmaking; deoxidation; inclusions; nitrogen; thermodynamics 收稿日期: 2011--07--24 基金项目: 教育部基本科研业务费专项( N100102001) 钢铁企业为满足客户需求，开发出一系列高品 质钢种． 这些高品质钢要求钢液尽可能纯净． 钢中 非金属夹杂物有相当一部分是氧化物，常将钢中氧 含量作为衡量钢质量的重要指标． 此外，TiN 是一 种具有规则外形的硬而脆的夹杂物，对钢的性能特 别有害［1--4］． 控制 TiN 夹杂物的主要途径就是降低 钢液的 Ti 和 N 含量［1--6］． 因此，降低钢液中的氧氮 含量成为冶金科技工作者的主要任务之一． 为了获得较低的氧含量，需要在出钢过程中加 入脱氧剂以生成脱氧产物，大部分脱氧产物可以从 钢液中排除． 出钢过程钢液完全裸露，与大气直接 接触，会发生吸氮现象． 氧是表面活性元素，可以阻 碍钢液吸氮，若出钢过程钢水氧含量较高，钢液吸氮 则相对减少． 因此在出钢过程采用强脱氧剂进行脱 氧，钢水中氧含量会大大降低，吸氮会迅速增加，这 对控制氮含量是极为不利的． 为了减少出钢过程的增氮，本文采用了两种不 同脱氧方式进行实验，研究了不同脱氧方式对氧氮 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.012

第11期 邓志银等：不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 ·1257· 含量和夹杂物的影响，并探讨了Si-Mn脱氧时夹杂 u/% 物的生成过程 0.02 0.04 0.060.080.10 1脱氧热力学分析 使用脱氧剂脱氧一般采用含Si、Mn及其他元 素（如Ca、Ba和Mg)合金，强脱氧采用纯Al或者Al 10 合金.实际生产中，采用较多主要有Si、Mn和A. -A1.0 -Si.0 采用Si、Mn和Al脱氧的化学反应分别为： 10 --…Mn-0 [Si]+20]=(Si02), △G°=-581900+221.8T,J小mol-1m;(1) 1000.10.20.30.40.50.60.70.8 /%,m% [Mn][0]=(MnO), △G9=-288150+128.3T,J小mol-1☒：(2) 图1Al、Mn和Si与0的平衡曲线 2[A]+3[0]=(Al,03), Fig.1 Al-0,Mn-0 and Si-0 equilibrium curves △G号=-1225000+393.8T,J小mol1.(3) 和Mn 式中：T为温度，K.根据式(1)~(3)可以计算在 2实验 1600℃时与Si、Mn和Al平衡的氧活度a回，计算 结果如图1所示.从图1可以看出：A的脱氧能力 2.1实验过程 远大于Si和Mn,当钢液中A的质量分数D如为 实验钢种为35CrMo,其成分如表1所示.实验 0.02%时，a回可以降至4×10-6以下；Si的脱氧能 在邢台钢铁有限责任公司进行，采用两种不同脱氧 力比Mn强，当ws在0.2%左右，00在0.7%左 方式：(I)出钢过程加A!进行强脱氧；（Ⅱ)出钢时 右时，与此Si含量平衡的a为106.7×10-6，而与 不加Al,加入Si-Mn合金进行弱脱氧，在LF进站再 此Mn含量平衡的a回高达616.6×10-6 喂入A1线进行强脱氧.两种脱氧方式各实验1个 由式(1)、(2)和(3)可知，在1600℃时，△G< 浇次，每个浇次13炉.实验均为“80t顶底复吹转 △G<△G9.因此，当A、Mn和Si同时存在钢液中 炉→LF精炼（钙处理）→280mm×325mm大方坯连 时，最先与氧发生反应的是A山，其次是Si,最后才是 铸”流程，精炼采用的渣系均为高碱度渣，碱度约为 Mn;同时，Al可以将Si和Mn的氧化物还原为Si 10,如表2所示.实验过程采用提桶式取样器取样. 表135CrMo化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 35CrMo % C Si Mn P Cr Mo 0.34~0.37 0.20-0.24 0.68-0.72 ≤0.015 ≤0.010 0.95~0.990.18-0.21 0.02-0.04 表2实验渣系成分和碱度 终产品，采用方式（Ⅱ）脱氧能有效地控制氮含量， Table 2 Composition and basicity of the experimental slag 其得到的氮质量分数比采用方式(I)脱氧得到的 质量分数/% 碱度， 氮质量分数低5×10-6左右.观察两种不同脱氧方 Ca0 Si0, A203 Mgo R 式LF处理前的全氧质量分数，采用方式（Ⅱ）脱氧 50-60 4-8 20-25 6-8 9-13 的全氧质量分数平均达到146.38×10-6，平均氮质 2.2分析方法 量分数仅为16.12×10-6：而采用方式(I)脱氧的 采用ELTRA一ONH20O0气体分析仪分析氧和 平均全氧质量分数为21.18×10-6，平均氮质量分 氮含量.采用JEOL JSM--5610LV型扫描电子显微 数则为20.92×10-6，明显比采用方式（Ⅱ）脱氧的 镜(SEM)和Thermo Noran能谱仪(EDS)对夹杂物 氮质量分数高.这里的氧含量也验证了热力学分析 形貌和成分进行分析. 的结果，出钢过程中钢液氧含量高可以有效地控制 钢液吸氮，从控氯的角度考虑，出钢弱脱氧方式更为 3结果分析与讨论 有利. 3.1不同脱氧方式所得的氧氮含量 除了氮含量，不同的脱氧方式得到的全氧含 实验得到的平均氧氯含量如图2所示.对于最 量和夹杂物形态也不可忽视.从图2中数据可以

第 11 期 邓志银等: 不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 含量和夹杂物的影响，并探讨了 Si--Mn 脱氧时夹杂 物的生成过程． 1 脱氧热力学分析 使用脱氧剂脱氧一般采用含 Si、Mn 及其他元 素( 如 Ca、Ba 和 Mg) 合金，强脱氧采用纯 Al 或者 Al 合金． 实际生产中，采用较多主要有 Si、Mn 和 Al． 采用 Si、Mn 和 Al 脱氧的化学反应分别为: ［Si］+ 2［O］ (  SiO2 ) ， ΔG— 1 = － 581 900 + 221. 8T，J·mol － 1［7］; ( 1) ［Mn］+［O］ (  MnO) ， ΔG— 2 = － 288 150 + 128. 3T，J·mol － 1［8］; ( 2) 2［Al］+ 3［O］ (  Al2O3 ) ， ΔG— 3 = － 1 225 000 + 393. 8T，J·mol － 1［9］． ( 3) 式中: T 为温度，K． 根据式( 1) ～ ( 3) 可以计算在 1 600 ℃时与 Si、Mn 和 Al 平衡的氧活度 a［O］，计算 结果如图 1 所示． 从图 1 可以看出: Al 的脱氧能力 远大于 Si 和 Mn，当钢液中 Al 的质量分数 w［Al］为 0. 02% 时，a［O］可以降至 4 × 10 － 6 以下; Si 的脱氧能 力比 Mn 强，当 w［Si］在 0. 2% 左右，w［Mn］在 0. 7% 左 右时，与此 Si 含量平衡的 a［O］为 106. 7 × 10 － 6 ，而与 此 Mn 含量平衡的 a［O］高达 616. 6 × 10 － 6 ． 由式( 1) 、( 2) 和( 3) 可知，在 1 600 ℃时，ΔG— 3 ＜ ΔG— 1 ＜ ΔG— 2 ． 因此，当 Al、Mn 和 Si 同时存在钢液中 时，最先与氧发生反应的是 Al，其次是 Si，最后才是 Mn; 同时，Al 可以将 Si 和 Mn 的氧化物还原为 Si 图 1 Al、Mn 和 Si 与 O 的平衡曲线 Fig． 1 Al-O，Mn-O and Si-O equilibrium curves 和 Mn． 2 实验 2. 1 实验过程 实验钢种为 35CrMo，其成分如表 1 所示． 实验 在邢台钢铁有限责任公司进行，采用两种不同脱氧 方式: ( Ⅰ) 出钢过程加 Al 进行强脱氧; ( Ⅱ) 出钢时 不加 Al，加入 Si--Mn 合金进行弱脱氧，在 LF 进站再 喂入 Al 线进行强脱氧． 两种脱氧方式各实验 1 个 浇次，每个浇次 13 炉． 实验均为“80 t 顶底复吹转 炉→LF 精炼( 钙处理) →280 mm × 325 mm 大方坯连 铸”流程，精炼采用的渣系均为高碱度渣，碱度约为 10，如表 2 所示． 实验过程采用提桶式取样器取样． 表 1 35CrMo 化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 35CrMo % C Si Mn P S Cr Mo Al 0. 34 ～ 0. 37 0. 20 ～ 0. 24 0. 68 ～ 0. 72 ≤0. 015 ≤0. 010 0. 95 ～ 0. 99 0. 18 ～ 0. 21 0. 02 ～ 0. 04 表 2 实验渣系成分和碱度 Table 2 Composition and basicity of the experimental slag 质量分数/% CaO SiO2 Al2O3 MgO 碱度， R 50 ～ 60 4 ～ 8 20 ～ 25 6 ～ 8 9 ～ 13 2. 2 分析方法 采用 ELTRA--ONH2000 气体分析仪分析氧和 氮含量． 采用 JEOL JSM--5610LV 型扫描电子显微 镜( SEM) 和 Thermo Noran 能谱仪( EDS) 对夹杂物 形貌和成分进行分析． 3 结果分析与讨论 3. 1 不同脱氧方式所得的氧氮含量 实验得到的平均氧氮含量如图 2 所示． 对于最 终产品，采用方式( Ⅱ) 脱氧能有效地控制氮含量， 其得到的氮质量分数比采用方式( Ⅰ) 脱氧得到的 氮质量分数低 5 × 10 － 6 左右． 观察两种不同脱氧方 式 LF 处理前的全氧质量分数，采用方式( Ⅱ) 脱氧 的全氧质量分数平均达到 146. 38 × 10 － 6 ，平均氮质 量分数仅为 16. 12 × 10 － 6 ; 而采用方式( Ⅰ) 脱氧的 平均全氧质量分数为 21. 18 × 10 － 6 ，平均氮质量分 数则为 20. 92 × 10 － 6 ，明显比采用方式( Ⅱ) 脱氧的 氮质量分数高． 这里的氧含量也验证了热力学分析 的结果，出钢过程中钢液氧含量高可以有效地控制 钢液吸氮，从控氮的角度考虑，出钢弱脱氧方式更为 有利． 除了氮含量，不同的脱氧方式得到的全氧含 量和夹杂物形态也不可忽视． 从图 2 中数据可以 ·1257·

·1258· 北京科技大学学报 第34卷 看出，考虑测量误差，可以认为两种不同脱氧方 反映氧化物夹杂物的总量，因此两种不同脱氧方 式得到的最终成品线材的全氧含量几乎一致.氧 式对最终产品的氧化物夹杂总量影响并不太 化物是钢中主要的非金属夹杂物，钢中总氧可以 明显. 147 40- 146 ☑LF进站 ☑LF进站 四LF出站 图LF出站 1452 题线材 网线材 20 30 3 脱氧方式 脱氧方式 图2脱氧方式对氧氮含量的影响.(a)全氧含量：(b)氮含量 Fig.2 Effect of deoxidation method on the total oxygen and nitrogen content:(a)total oxygen content:(b)nitrogen content 3.2脱氧过程的夹杂物生成 物形貌及其能谱图.从图3可以看出，钢中主要夹 3.2.1脱氧产生的夹杂物形貌 杂物为簇群状的A山，O3夹杂物和球状的MnS夹 图3为采用方式(I)脱氧LF进站时主要夹杂 杂物 450 250 b 400 350 200 300 250 《 150 200 10m 100 5 jm 慰150 100 50 Mn 681012 14 2 4 68101214 E/keV E/keV 图3方式(I)脱氧LF进站时夹杂物形貌和能谱.(a)A2O3:(b)MnS Fig.3 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method (I)before LF:(a)AlO:(b)MnS 图4为采用方式（Ⅱ）脱氧LF进站时的主要夹 当采用A1强脱氧时，出钢时钢液中氧迅速与A1 杂物形貌.图中夹杂物主要有深色和浅色两部分： 反应生成A山，03夹杂物，其反应速度远远大于 经能谱分析各夹杂物深色部分主要为S02,如 Al在钢液中的扩散速度O,易产生局部富Al 图5(a)所示；浅色部分主要为MnO-SiO2和少量 而析出簇群状的夹杂物.这些夹杂物尺寸较 MS,还含有一部分钛的化合物，如图5(b)所示.从 大，熔点很高，且与钢液润湿性差，很容易上浮 图4中可以看出：钢中的夹杂物主要为Mn0-Si02 至渣中，只有少量尺寸较小的夹杂物残留在钢 复合夹杂物，这种复合夹杂物呈两种形态，一种是 中，如图3. Mn0-Si02夹杂物中包裹着SiO2,另一种为完全的 对照图4的夹杂物形貌，依据热力学分析，可以 Mn0-SiO2夹杂物；此外还有极少量的单独SiO2夹 推断采用Si一Mn弱脱氧时夹杂物的生成过程，其示 杂物.复合夹杂物的尺寸较大，大多数夹杂物尺寸 意图如图6所示： 超过了20μum,在扫描电子显微镜下还可以发现一 (a)Si-Mn弱脱氧，Si的脱氧能力较Mn强，因 定数量尺寸超过50um的夹杂物. 此出钢时钢液中氧首先与Si反应生成SiO2夹杂物 3.2.2脱氧夹杂物的生成过程 (如图4(a)); 由热力学分析可知，A!是极强的脱氧元素. (b)Mn逐渐与SiO2反应生成液态的MnO-

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 看出，考虑测量误差，可以认为两种不同脱氧方 式得到的最终成品线材的全氧含量几乎一致． 氧 化物是钢中主要的非金属夹杂物，钢中总氧可以 反映氧化物夹杂物的总量，因此两种不同脱氧方 式对最终产品的氧化物夹杂总量影响并不太 明显． 图 2 脱氧方式对氧氮含量的影响． ( a) 全氧含量; ( b) 氮含量 Fig． 2 Effect of deoxidation method on the total oxygen and nitrogen content: ( a) total oxygen content; ( b) nitrogen content 3. 2 脱氧过程的夹杂物生成 3. 2. 1 脱氧产生的夹杂物形貌 图 3 为采用方式( Ⅰ) 脱氧 LF 进站时主要夹杂 物形貌及其能谱图． 从图 3 可以看出，钢中主要夹 杂物为 簇 群 状 的 Al2O3 夹杂物和球状的 MnS 夹 杂物． 图 3 方式( Ⅰ) 脱氧 LF 进站时夹杂物形貌和能谱． ( a) Al2O3 ; ( b) MnS Fig． 3 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method ( Ⅰ) before LF: ( a) Al2O3 ; ( b) MnS 图 4 为采用方式( Ⅱ) 脱氧 LF 进站时的主要夹 杂物形貌． 图中夹杂物主要有深色和浅色两部分: 经能谱分析各夹杂物深色部分主要为 SiO2，如 图 5( a) 所示; 浅色部分主要为 MnO--SiO2 和 少 量 MnS，还含有一部分钛的化合物，如图 5( b) 所示． 从 图 4 中可以看出: 钢中的夹杂物主要为 MnO--SiO2 复合夹杂物，这种复合夹杂物呈两种形态，一种是 MnO--SiO2 夹杂物中包裹着 SiO2，另一种为完全的 MnO--SiO2 夹杂物; 此外还有极少量的单独 SiO2 夹 杂物． 复合夹杂物的尺寸较大，大多数夹杂物尺寸 超过了 20 μm，在扫描电子显微镜下还可以发现一 定数量尺寸超过 50 μm 的夹杂物． 3. 2. 2 脱氧夹杂物的生成过程 由热力学分析可知，Al 是极强的脱氧元素． 当采用 Al 强脱氧时，出钢时钢液中 氧 迅 速 与 Al 反应生 成 Al2O3 夹 杂 物，其反应速度远远大于 Al 在钢液中的扩散速度［10］，易 产 生 局 部 富 Al 而析出簇群状的夹杂物． 这些夹杂物尺寸较 大，熔点很 高，且与钢液润湿性差，很 容 易 上 浮 至 渣 中，只有少量尺寸较小的夹杂物残留在钢 中，如图 3 ． 对照图 4 的夹杂物形貌，依据热力学分析，可以 推断采用 Si--Mn 弱脱氧时夹杂物的生成过程，其示 意图如图 6 所示: ( a) Si--Mn 弱脱氧，Si 的脱氧能力较 Mn 强，因 此出钢时钢液中氧首先与 Si 反应生成 SiO2 夹杂物 ( 如图 4( a) ) ; ( b) Mn 逐 渐 与 SiO2 反应生成液态的MnO-- ·1258·

第11期 邓志银等：不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 ·1259· b) (cj (d) 5um 5 um 20m 10m (e) 10m 10m 10m 图4方式（Ⅱ）LF进站时夹杂物形貌 Fig.4 Morphology of inclusions deoxidized by method II)before LF 500 250 (a)Si (b)Si 400 200 8300 Mn 150 100 100 50 0 6 8 10 12 14 4 101214 E/keV E/keV 图5方式（Ⅱ）LF进站时夹杂物能谱图.(a)深色部分：(b)浅色部分 Fig.5 EDS spectra of inclusions deoxidized by the method (II)before LF:(a)dark part:(b)light part (a (b) d (e) 图6Si-Mn弱脱氧时夹杂物的生成过程 Fig.6 Formation process of inclusions for Si-Mn deoxidation Si02将Si02裹覆（如图4(b)),夹杂物呈球状，随着 撞聚合（如图4(d)、(e)和(f)),图4(d)中位置A 反应的进行，外层的MnO-SiO,逐渐变多，内核的 正好显示了两个SiO,内核碰撞情形： Si02逐渐溶解； (e)随着反应的进行，SiO2内核最终完全溶解 (c)MnO-SiO2裹覆SiO2的复合夹杂物互相碰 在Mn0-SiO,基体中，形成完全液态的MnO-SiO2 撞聚合，形成Mn0-SiO2裹覆多个SiO2内核的复合 夹杂物（如图4(g)). 夹杂物（如图4(c),因Mn0-Si02为液态，因此夹 采用Si-Mn脱氧的夹杂物熔点较低，在钢液温 杂物仍然呈现球状： 度条件下为液态，夹杂物形状呈球状，且比A山，03夹 (d)复合夹杂物内多个SiO2内核不仅不断溶 杂物更易被钢液润湿，比AL,O3夹杂物上浮困难，因 解，还会在液态的Mn0-Si0,基体中迁移并发生碰 此残留在钢液中夹杂物的尺寸较大，超过20μm,有

第 11 期 邓志银等: 不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 图 4 方式( Ⅱ) LF 进站时夹杂物形貌 Fig． 4 Morphology of inclusions deoxidized by method ( Ⅱ) before LF 图 5 方式( Ⅱ) LF 进站时夹杂物能谱图 . ( a) 深色部分; ( b) 浅色部分 Fig． 5 EDS spectra of inclusions deoxidized by the method ( Ⅱ) before LF: ( a) dark part; ( b) light part 图 6 Si--Mn 弱脱氧时夹杂物的生成过程 Fig． 6 Formation process of inclusions for Si-Mn deoxidation SiO2 将 SiO2 裹覆( 如图 4( b) ) ，夹杂物呈球状，随着 反应的进行，外层的 MnO--SiO2 逐渐变多，内核的 SiO2 逐渐溶解; ( c) MnO--SiO2 裹覆 SiO2 的复合夹杂物互相碰 撞聚合，形成 MnO--SiO2 裹覆多个 SiO2 内核的复合 夹杂物( 如图 4( c) ) ，因 MnO--SiO2 为液态，因此夹 杂物仍然呈现球状; ( d) 复合夹杂物内多个 SiO2 内核不仅不断溶 解，还会在液态的 MnO--SiO2 基体中迁移并发生碰 撞聚合( 如图 4( d) 、( e) 和( f) ) ，图 4( d) 中位置 A 正好显示了两个 SiO2 内核碰撞情形; ( e) 随着反应的进行，SiO2 内核最终完全溶解 在 MnO--SiO2 基体中，形成完全液态的 MnO--SiO2 夹杂物( 如图 4( g) ) ． 采用 Si--Mn 脱氧的夹杂物熔点较低，在钢液温 度条件下为液态，夹杂物形状呈球状，且比 Al2O3 夹 杂物更易被钢液润湿，比 Al2O3 夹杂物上浮困难，因 此残留在钢液中夹杂物的尺寸较大，超过 20 μm，有 ·1259·

·1260· 北京科技大学学报 第34卷 的甚至超过50μm 理前夹杂物主要为球状的Cas和CaO-Mg0-AL,O3 3.3精炼过程夹杂物的转变 夹杂物.出现大量球状夹杂物原因是渣系的碱度很 图7是采用方式(I)脱氧LF精炼钙处理前的 高，使A山03夹杂物易于生成钙铝酸盐夹杂物，这类 主要夹杂物形貌及其能谱.从图7可以看出，钙处 夹杂物熔点较低，在钢液中呈液态. 25 25 b 20 20 815 10 Ca 5um 5 0 0 6 1012 10124 E/keV E/keV 图7方式(I)钙处理前的夹杂物形貌和能谱.(a)CaS:(b)Ca0一Mg0-A山203 Fig.7 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method (I)before calcium treatment:(a)CaS:(b)Ca0-Mg0-Al2O3 图8是采用方式（⑩脱氧LF精炼钙处理前的主 至渣中，一部分残留在钢液中.当向钢中喂入A!线 要夹杂物形貌及其能谱。从图8可以看出：钙处理前 时，Al迅速将残留在钢液中的MnO-SiO2复合夹杂物 夹杂物也主要为球状的CaS和CaO-MgO-Al,O3夹杂 还原，生成Al,O3夹杂物和Si-Mn,使得钢中的主要 物，夹杂物中并不含Si,与方式()的结果一致，其尺 夹杂物又变成AL,O3夹杂物.在采用高碱度渣精炼 寸也并没有太明显的差异.出钢过程采用Si一Mn弱 时，A1,03夹杂物又生成钙A1酸盐夹杂物，这与出钢 脱氧生成MnO-SiO,复合夹杂物，一部分夹杂物上浮 采用强脱氧方式的结果一致. 500 300 (a) (b) 400 250 8300 200 150 200 51 100 % 50 0 10 12 14 101214 图8方式（Ⅱ）钙处理前的夹杂物形貌和能谱图.(a)CaS;(b)CaO-Mg0-A山20 Fig.8 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method (II)before calcium treatment:(a)CaS:(b)Ca0-Mg0-Al20 综上可知，出钢两种不同脱氧方式对后续夹杂 量几乎一致，但方式（Ⅱ）对控制氮含量更为有利， 物影响不大，弱脱氧方式能有效地控制钢液吸氮，为 可以使氮质量分数降低约5×106 降低钢液中氮含量可以采用先弱脱氧再强脱氧的方 (2)两种不同脱氧方式对最终产品的夹杂物类 式进行脱氧.在实验先弱脱氧再强脱氧的方案时， 型和尺寸影响不大，均为球状的CaS和CaO-MgO- 因设备原因，本实验喂A!线是在LF工位进行.为 A山203夹杂物. 了延长A山，O,夹杂物上浮时间，且进一步降低LF进 站时钢液和渣的氧化性，喂A1线最好待出钢完毕且 参考文献 渣熔化铺匀后在转炉工位进行 [1]Yu M Q,Wang Z Z,Xu M H,et al.Refining process of super- clean bearing steel.Iron Steel,2006,41 (9):26 4结论 (虞明全，王治政，徐明华，等.超纯轴承钢的精炼工艺.钢 铁，2006,41(9)：26) (1)两种不同脱氧方式得到最终产品的全氧含 Fu J.Control of nitrogen and titanium in alloyed steel./Chin Soc

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 的甚至超过 50 μm． 3. 3 精炼过程夹杂物的转变 图 7 是采用方式( Ⅰ) 脱氧 LF 精炼钙处理前的 主要夹杂物形貌及其能谱． 从图 7 可以看出，钙处 理前夹杂物主要为球状的 CaS 和 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物． 出现大量球状夹杂物原因是渣系的碱度很 高，使 Al2O3 夹杂物易于生成钙铝酸盐夹杂物，这类 夹杂物熔点较低，在钢液中呈液态． 图 7 方式( Ⅰ) 钙处理前的夹杂物形貌和能谱 . ( a) CaS; ( b) CaO--MgO--Al2O3 Fig． 7 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method ( Ⅰ) before calcium treatment: ( a) CaS; ( b) CaO-MgO-Al2O3 图 8 是采用方式(Ⅱ) 脱氧 LF 精炼钙处理前的主 要夹杂物形貌及其能谱． 从图 8 可以看出: 钙处理前 夹杂物也主要为球状的 CaS 和CaO--MgO--Al2O3 夹杂 物，夹杂物中并不含 Si，与方式(Ⅰ) 的结果一致，其尺 寸也并没有太明显的差异． 出钢过程采用 Si--Mn 弱 脱氧生成 MnO--SiO2 复合夹杂物，一部分夹杂物上浮 至渣中，一部分残留在钢液中． 当向钢中喂入 Al 线 时，Al 迅速将残留在钢液中的 MnO--SiO2 复合夹杂物 还原，生成 Al2O3 夹杂物和 Si--Mn，使得钢中的主要 夹杂物又变成 Al2O3 夹杂物． 在采用高碱度渣精炼 时，Al2O3 夹杂物又生成钙 Al 酸盐夹杂物，这与出钢 采用强脱氧方式的结果一致． 图 8 方式( Ⅱ) 钙处理前的夹杂物形貌和能谱图 . ( a) CaS; ( b) CaO--MgO--Al2O3 Fig． 8 Morphology and EDS spectra of inclusions deoxidized by the method ( Ⅱ) before calcium treatment: ( a) CaS; ( b) CaO-MgO-Al2O3 综上可知，出钢两种不同脱氧方式对后续夹杂 物影响不大，弱脱氧方式能有效地控制钢液吸氮，为 降低钢液中氮含量可以采用先弱脱氧再强脱氧的方 式进行脱氧． 在实验先弱脱氧再强脱氧的方案时， 因设备原因，本实验喂 Al 线是在 LF 工位进行． 为 了延长 Al2O3 夹杂物上浮时间，且进一步降低 LF 进 站时钢液和渣的氧化性，喂 Al 线最好待出钢完毕且 渣熔化铺匀后在转炉工位进行． 4 结论 ( 1) 两种不同脱氧方式得到最终产品的全氧含 量几乎一致，但方式( Ⅱ) 对控制氮含量更为有利， 可以使氮质量分数降低约 5 × 10 － 6 ． ( 2) 两种不同脱氧方式对最终产品的夹杂物类 型和尺寸影响不大，均为球状的 CaS 和CaO--MgO-- Al2O3 夹杂物． 参 考 文 献 ［1］ Yu M Q，Wang Z Z，Xu M H，et al． Refining process of super￾clean bearing steel． Iron Steel，2006，41( 9) : 26 ( 虞明全，王治政，徐明华，等． 超纯轴承钢的精炼工艺． 钢 铁，2006，41( 9) : 26) ［2］ Fu J． Control of nitrogen and titanium in alloyed steel． J Chin Soc ·1260·

第11期 邓志银等：不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 ·1261· Rare Earth,2000,18 (Spec Iss):394 (曾新光.轴承钢中TN夹杂物析出的控制.北京科技大学学 (傅杰.合金钢中的氮、钛控制.中国稀土学报，2000,18（特 报，2009,31（增刊1）：145) 辑)：394) [7]Pelton A D,Bale C W.A modified interaction parameter formal- B]Pak JJ,Jeong YS,Hong IK,et al.Thermodynamics of TiN for- ism for non-dilute solutions.Metall Trans A,1986,17 (7):1211 mation in Fe-Cr melts.IS//Int,2005,45(8):1106 [8]Andersson M A T,Jonsson L T I,Jonsson P G.A thermodynamic 4]Kim WY,Jo J,Chung T1,et al.Thermodynamics of titani- and kinetic model of reoxidation and desulphurization in the ladle um,nitrogen and TiN formation in liquid iron./SI/Int,2007,47 furnace..1SJnt,2000,40(11):1080 (8):1082 ]Japan Society for the Promotion of Science.Recommended Values of 5]Tian XZ,Liu RZ,Zhou C F,et al.Control of titanium nitride in Equilibrium Constants for the Reactions in Steelmaking.19th Com- bearing steel.J Univ Sci Technol Beijing,2009,31 (Suppl 1): mittee for Steelmaking.Tokyo,1984 150 [10]Li Z B,Xue Z L,Zhang J W,et al.Effect of synthetic flux (田新中，刘润藻，周春芳，等.轴承钢中TN夹杂物的控制 treatment on spring steel deoxidation and control of inclusion. 研究.北京科技大学学报，2009,31（增刊1）：150) Spec Steel,2000,21(3):10 6Zeng XG.Control of TiN inclusion precipitation in bearing steel. (李正邦，薛正良，张家雯，等.合成渣处理对弹簧钢脱氧及 J Univ Sci Technol Beijing,2009,31(Suppl 1):145 夹杂物控制的影响.特殊钢，2000,21(3)：10)

第 11 期 邓志银等: 不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响 Rare Earth，2000，18( Spec Iss) : 394 ( 傅杰． 合金钢中的氮、钛控制． 中国稀土学报，2000，18( 特 辑) : 394) ［3］ Pak J J，Jeong Y S，Hong I K，et al． Thermodynamics of TiN for￾mation in Fe-Cr melts． ISIJ Int，2005，45( 8) : 1106 ［4］ Kim W Y，Jo J O，Chung T I，et al． Thermodynamics of titani￾um，nitrogen and TiN formation in liquid iron． ISIJ Int，2007，47 ( 8) : 1082 ［5］ Tian X Z，Liu R Z，Zhou C F，et al． Control of titanium nitride in bearing steel． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31 ( Suppl 1) : 150 ( 田新中，刘润藻，周春芳，等． 轴承钢中 TiN 夹杂物的控制 研究． 北京科技大学学报，2009，31( 增刊 1) : 150) ［6］ Zeng X G． Control of TiN inclusion precipitation in bearing steel． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( Suppl 1) : 145 ( 曾新光． 轴承钢中 TiN 夹杂物析出的控制． 北京科技大学学 报，2009，31( 增刊 1) : 145) ［7］ Pelton A D，Bale C W． A modified interaction parameter formal￾ism for non-dilute solutions． Metall Trans A，1986，17( 7) : 1211 ［8］ Andersson M A T，Jonsson L T I，Jnsson P G． A thermodynamic and kinetic model of reoxidation and desulphurization in the ladle furnace． ISIJ Int，2000，40 ( 11) : 1080 ［9］ Japan Society for the Promotion of Science． Recommended Values of Equilibrium Constants for the Reactions in Steelmaking． 19th Com￾mittee for Steelmaking． Tokyo，1984 ［10］ Li Z B，Xue Z L，Zhang J W，et al． Effect of synthetic flux treatment on spring steel deoxidation and control of inclusion． Spec Steel，2000，21( 3) : 10 ( 李正邦，薛正良，张家雯，等． 合成渣处理对弹簧钢脱氧及 夹杂物控制的影响． 特殊钢，2000，21( 3) : 10) ·1261·