D01:10.13374j.isml00103x2006.07.010 第28卷第7期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 7 2006年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2006 低温球磨制备纳米晶A一Zn Mg Cu合金 程军胜) 陈汉宾)崔华2)杨滨)樊建中) 田晓风到 张济山) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 3)北京有色金属研究总院，北京100088 摘要利用低温液氮球磨技术制备了A一Z一Mg一C合金纳米晶粉末，并采用X射线衍射 (XRD)对材料在球磨过程中的晶粒尺寸和微观应变进行了研究，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM和差热分析(D6C)等测试方法研究了材料的固态相变以及热稳定性.研究表明.粉末品粒 尺寸随着球磨的进行逐渐减小，球磨10h后晶粒尺寸达到45m:微观应变随着球磨的进行逐渐增 大.粉末球磨过程中，M☑m相逐渐减少，合金元素过饱和固溶于a一Al晶格之中.球磨10h后仅 有少量的MgZ2相存在.制备的A-Z一Mg一Cu纳米晶粉末在低于709K下加热，粉末晶粒长大 速度较慢，表明A一Z一Mg一Cu纳米晶粉末具有较高的热稳定性. 关键词铝合金：低温球磨：纳米晶热稳定性 分类号TG146.21 材料晶粒超细化至纳米尺度后能够使其表面 料经过强烈的碾压变形、冷焊合、断裂过程的反复 的电子结构和晶体结构发生变化，从而使材料具 作用，能够在较短时间内使材料的晶粒尺寸降至 备了许多优异的物理化学性能.铝合金作为重要 100m以下.高能球磨具备能量大、时间短、效率 的工程结构材料，具有重量轻、比强度大、成本低 高、成本低的特点，可以制备出普通工艺条件下难 等优点，在航空、航天、机械、运输等方面得到广泛 以获得的非晶、纳米晶、准晶、过饱和固溶体等非 应用，随着使用要求的提高，对铝合金的综合性 平衡态材料.采用低温液氮球磨一方面可以防止 能也提出了更高的要求. 材料在球磨过程中过分氧化：另一方面，韧性材料 铝合金传统的强化方式主要包括：固溶强化、 在低温液氮条件下球磨有利于粉体的分散，防止 沉淀强化、冷作强化、细晶强化以及复合强化 粘合，加快球磨进程. 等刂.超高强铝合金的强度极限一般为500~ 1 实验过程 600MPa,目前采用特殊工艺如喷射成形制备可 达700~800MP?.采用传统强化方式进一步 采用北京科技大学的气雾化技术制备铝合金 提高铝合金性能的空间已经非常有限.由于纳米 粉末(A一10%Zn-3%Mg-1.8%Cu).将粒度 化能够赋予结构材料优异的力学性能，因此越来 一100m的雾化粉末置于自制的搅拌式球磨机 越多的研究者开始关注铝合金纳米化的研究.当 中，在液氮条件下进行球磨.球磨罐和磨球材料 前纳米铝合金的研究主要集中于高温铝合金3 均为不锈钢，球料质量比为251，罐内温度133 和金属间化合物5可，以及铝基复合材料等方 K,主轴转速200rmin1.实验中添加少量硬脂 面7,7000系A-Z一MgCu超高强铝合金的 酸控制球磨进程，防止粉末颗粒过分粘结 纳米化研究报道甚少9.本文采用低温液氮球磨 为研究球磨后A一Z一MgCu合金粉末的热 稳定性，将球磨粉末置于NETZSCH DSC一204差 的方法制备了A一Z一Mg一Cu纳米铝合金粉末， 并对其热稳定性进行研究，以便为下一步块体纳 热分析仪中进行DSC实验，氮气保护，加热速率 米AZ一MgCu合金的制备打下基础.高能球 10Kmin1.根据DSC实验结果，将球磨粉末在 指定温度下真空等温热处理，以研究其相变产物. 磨是制备纳米粉体结构材料的主要方法之一.材 实验中先将球磨粉末在真空状态下密封于石英玻 收稿日期：2005-04-15修回日期：200509-26 璃管中，然后置于CWF13/5箱式马弗炉中进行 基金项目：国家“863”纳米专项课题N0.2002AA302502 加热.控温精度为土2K. 作者简介：程军胜(1976一)，男，博士研究生；杨滨(1960一)，男， 教授，博士 材料的晶粒尺寸和晶体结构采用PHILIPS
低温球磨制备纳米晶 Al-Zn-Mg-Cu合金 程军胜1) 陈汉宾1) 崔 华2) 杨 滨1) 樊建中3) 田晓风3) 张济山1) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 3) 北京有色金属研究总院, 北京 100088 摘 要 利用低温液氮球磨技术制备了 Al -Zn-Mg-Cu 合金纳米晶粉末, 并采用 X 射线衍射 ( XRD) 对材料在球磨过程中的晶粒尺寸和微观应变进行了研究, 利用扫描电镜( SEM) 、透射电镜 ( TEM) 和差热分析( DSC) 等测试方法研究了材料的固态相变以及热稳定性.研究表明, 粉末晶粒 尺寸随着球磨的进行逐渐减小, 球磨 10 h 后晶粒尺寸达到 45 nm ;微观应变随着球磨的进行逐渐增 大.粉末球磨过程中, MgZn2 相逐渐减少, 合金元素过饱和固溶于α-Al 晶格之中.球磨 10 h 后仅 有少量的 MgZn2 相存在.制备的 Al-Zn-Mg-Cu 纳米晶粉末在低于 709 K 下加热, 粉末晶粒长大 速度较慢, 表明 Al-Zn-Mg-Cu 纳米晶粉末具有较高的热稳定性. 关键词 铝合金;低温球磨;纳米晶;热稳定性 分类号 TG 146.21 收稿日期:2005 04 15 修回日期:2005 09 26 基金项目:国家“ 863”纳米专项课题( No .2002AA302502) 作者简介:程军胜( 1976—) , 男, 博士研究生;杨滨( 1960—) , 男, 教授, 博士 材料晶粒超细化至纳米尺度后能够使其表面 的电子结构和晶体结构发生变化, 从而使材料具 备了许多优异的物理化学性能.铝合金作为重要 的工程结构材料, 具有重量轻 、比强度大、成本低 等优点, 在航空 、航天 、机械、运输等方面得到广泛 应用 .随着使用要求的提高, 对铝合金的综合性 能也提出了更高的要求. 铝合金传统的强化方式主要包括:固溶强化、 沉淀强化、冷作强化 、细晶强化以及复合强化 等[ 1] .超高强铝合金的强度极限一般为 500 ～ 600M Pa, 目前采用特殊工艺如喷射成形制备可 达700 ～ 800 M Pa [ 2] .采用传统强化方式进一步 提高铝合金性能的空间已经非常有限.由于纳米 化能够赋予结构材料优异的力学性能, 因此越来 越多的研究者开始关注铝合金纳米化的研究.当 前纳米铝合金的研究主要集中于高温铝合金[ 3 4] 和金属间化合物[ 5 6] , 以及铝基复合材料等方 面 [ 7 8] , 7000 系 Al-Zn-Mg -Cu 超高强铝合金的 纳米化研究报道甚少[ 9] .本文采用低温液氮球磨 的方法制备了Al-Zn-Mg-Cu 纳米铝合金粉末, 并对其热稳定性进行研究, 以便为下一步块体纳 米Al-Zn-Mg-Cu 合金的制备打下基础.高能球 磨是制备纳米粉体结构材料的主要方法之一.材 料经过强烈的碾压变形、冷焊合、断裂过程的反复 作用, 能够在较短时间内使材料的晶粒尺寸降至 100 nm 以下.高能球磨具备能量大 、时间短 、效率 高、成本低的特点, 可以制备出普通工艺条件下难 以获得的非晶 、纳米晶、准晶、过饱和固溶体等非 平衡态材料.采用低温液氮球磨一方面可以防止 材料在球磨过程中过分氧化;另一方面, 韧性材料 在低温液氮条件下球磨有利于粉体的分散, 防止 粘合, 加快球磨进程 . 1 实验过程 采用北京科技大学的气雾化技术制备铝合金 粉末( Al -10 %Zn -3 %Mg -1.8 %Cu) .将粒度 -100μm的雾化粉末置于自制的搅拌式球磨机 中, 在液氮条件下进行球磨 .球磨罐和磨球材料 均为不锈钢, 球料质量比为 25∶1, 罐内温度 133 K, 主轴转速 200 r·min -1 .实验中添加少量硬脂 酸控制球磨进程, 防止粉末颗粒过分粘结. 为研究球磨后 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末的热 稳定性, 将球磨粉末置于 NETZSCH DSC-204 差 热分析仪中进行 DSC 实验, 氮气保护, 加热速率 10 K·min -1 .根据 DSC 实验结果, 将球磨粉末在 指定温度下真空等温热处理, 以研究其相变产物. 实验中先将球磨粉末在真空状态下密封于石英玻 璃管中, 然后置于 CWF13/5 箱式马弗炉中进行 加热 .控温精度为 ±2 K . 材料的晶粒尺寸和晶体结构采用 PHI LIPS 第 28 卷 第 7 期 2006 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.7 Jul.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.07.010
Vol.28 No.7 程军胜等：低温球磨制备纳米晶A一m一Mg一Ou合金 ·655。 APD-10X射线衍射仪(XRD)测量分析，辐射源 难发生断裂，相对更容易在力的作用下发生塑性 为CuK。,单色器为石墨.XRD的衍射峰形经过 变形，成为片状结构.此外，球磨前后粉末粒径尺 仪器宽化和K2校正以后，采用单波长法计算材 寸并未发生明显变化，也说明材料在液氮球磨过 料的平均晶粒尺寸和平均微观应变10.粉末表 程中是以塑性碾压变形以及冷焊合为主，宏观断 面形貌采用Cambridge S250扫描电镜(SEM)观 裂行为较少发生. 察.材料的显微结构采用HITACHI H8OO透射 对球磨粉末化学成分进行分析后发现，球磨 电镜(TEM)研究，加速电压为100kV. 过程中粉末发生了部分氧化和氮化，并有少量的 Fe杂质元素混入，结果如表1所示.但雾化粉末 2结果与讨论 中氧、氮含量较低，表明雾化制粉过程中氧化和氨 2.1球磨粉末的表征 化现象均不严重.实际上，作为结构材料，如果少 图1和图2所示分别为A一Zm Mg Cu合金 量、细小的氧氮化合物“杂质”能够均匀地分布于 粉末在雾化状态和低温球磨10h状态下的形貌. 基体中，不但不会影响材料力学性能，反而会起到 可见，粉末在球磨前后表面形貌发生了很大的变 强化作用四， 表1A一Z一Mg一Cū粉末在球磨前后污染情况对比（质量分数） Table 1 Contamination of the asatomized and ascryomilled Al ZI-Mg-Cu alloy powders % 元素球磨前 文献12 球磨10h文献13 0 0.0300 021 0880 028 0.0055 020 0036 038 Fe 0460 012 40μm 22粉末球磨过程中的相变 图1雾化A-ZTMg一Cu合金粉末的SEM形貌 取不同球磨时间的粉末样品进行XRD分析， Fig.I SEM micrograph of the asatomized AlZr-Mg-Cu al 结果如图3所示.可见，粉末在雾化冷却过程中 loy powders 有Mg☑2相的析出.随着球磨时间的延长，衍射 峰逐步宽化的同时，析出相的衍射峰强度逐渐减 弱，表明MgZ2相已经减少，合金原子逐渐固溶 于a一Al晶格之中，形成过饱和固溶体.球磨10h 后，粉末中仅残留少量的MgZ2.另外从图3中 可以看出，粉末球磨过程中，随着球磨时间的延 长衍射峰逐步宽化，强度降低.一般地，衍射峰 40μm 宽化是由于晶粒细化和微观应力两个原因导致 的.在考虑了微观应力影响的情况.计算结果表 ◆AI 图2球磨I0h后A上-MgCu合金粉末的SEM形貌 oMgZn: Fig.2 SEM micrograph of the 10 h cryomilled AHZn-Mg-Cu alloy powders 化.球磨前粉末形状不规则，呈近似球状或短条 状，球磨后为片状结构.这是因为雾化过程中来 自于导流管内部或周围介质的扰动使液流发生了 波动，形成了液波.当液波的振幅达到某一临界 po RReR RLeR 值时，液体薄膜在波峰和波谷处发生断裂，形成长 2030405060708090 20) 径比较大的条状液体.部分条状液体在空气动力 图3A上ZmMg-Cu合金粉末球磨不同时间后的XRD谱 学和表面张力作用下变得不稳定，碎裂成球状液 Fig.3 XRD patters of the AlZI-Mg-Cu alloy powders after 滴.在球磨过程中，A一Z一Mg一C合金在低温 different cryomilling times 状态下不具有低温脆性，经过反复挤压撞击后很
APD-10 X 射线衍射仪( XRD) 测量分析, 辐射源 为Cu Kα, 单色器为石墨 .XRD 的衍射峰形经过 仪器宽化和 Kα2校正以后, 采用单波长法计算材 料的平均晶粒尺寸和平均微观应变[ 10] .粉末表 面形貌采用 Cambridge S250 扫描电镜( SEM ) 观 察.材料的显微结构采用 HITACHI H-800 透射 电镜( TEM) 研究, 加速电压为 100 kV . 2 结果与讨论 2.1 球磨粉末的表征 图 1 和图 2 所示分别为Al-Zn-Mg-Cu 合金 粉末在雾化状态和低温球磨 10 h 状态下的形貌. 可见, 粉末在球磨前后表面形貌发生了很大的变 图 1 雾化 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末的 SEM 形貌 Fig.1 SEM micrograph of the as-atomized Al-Zn-Mg-Cu alloy powders 图 2 球磨 10 h后 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末的 SEM 形貌 Fig.2 SEM micrograph of the 10 h cryomilled Al-Zn-Mg-Cu alloy powders 化.球磨前粉末形状不规则, 呈近似球状或短条 状, 球磨后为片状结构.这是因为雾化过程中来 自于导流管内部或周围介质的扰动使液流发生了 波动, 形成了液波.当液波的振幅达到某一临界 值时, 液体薄膜在波峰和波谷处发生断裂, 形成长 径比较大的条状液体 .部分条状液体在空气动力 学和表面张力作用下变得不稳定, 碎裂成球状液 滴.在球磨过程中, Al -Zn-Mg -Cu 合金在低温 状态下不具有低温脆性, 经过反复挤压撞击后很 难发生断裂, 相对更容易在力的作用下发生塑性 变形, 成为片状结构.此外, 球磨前后粉末粒径尺 寸并未发生明显变化, 也说明材料在液氮球磨过 程中是以塑性碾压变形以及冷焊合为主, 宏观断 裂行为较少发生. 对球磨粉末化学成分进行分析后发现, 球磨 过程中粉末发生了部分氧化和氮化, 并有少量的 Fe 杂质元素混入, 结果如表 1 所示 .但雾化粉末 中氧 、氮含量较低, 表明雾化制粉过程中氧化和氮 化现象均不严重.实际上, 作为结构材料, 如果少 量、细小的氧氮化合物“杂质”能够均匀地分布于 基体中, 不但不会影响材料力学性能, 反而会起到 强化作用[ 11] . 表 1 Al-Zn-Mg-Cu 粉末在球磨前后污染情况对比( 质量分数) Table 1 Contamination of the as-atomized and as-cryomilled AlZn-Mg-Cu alloy powders % 元素 球磨前 文献[ 12] 球磨 10 h 文献[ 13] O 0.030 0 0.21 0.880 0.28 N 0.005 5 0.20 0.036 0.38 Fe — — 0.460 0.12 图 3 Al-Zn-Mg-Cu合金粉末球磨不同时间后的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of the Al-Zn-Mg-Cu alloy powders after different cryomilling times 2.2 粉末球磨过程中的相变 取不同球磨时间的粉末样品进行XRD 分析, 结果如图 3 所示.可见, 粉末在雾化冷却过程中 有 MgZn2 相的析出 .随着球磨时间的延长, 衍射 峰逐步宽化的同时, 析出相的衍射峰强度逐渐减 弱, 表明 MgZn2 相已经减少, 合金原子逐渐固溶 于α-Al 晶格之中, 形成过饱和固溶体 .球磨 10 h 后, 粉末中仅残留少量的 MgZn2 .另外从图 3 中 可以看出, 粉末球磨过程中, 随着球磨时间的延 长, 衍射峰逐步宽化, 强度降低 .一般地, 衍射峰 宽化是由于晶粒细化和微观应力两个原因导致 的.在考虑了微观应力影响的情况, 计算结果表 Vol.28 No.7 程军胜等:低温球磨制备纳米晶 Al-Zn-Mg-Cu 合金 · 655 ·
。656 北京科技大学学报 2006年第7期 明粉末晶粒度逐渐减小.球磨2h晶粒尺寸为 021 114nm,球磨10h后晶粒尺寸降为45nm,如图4 120 品粒尺寸 020 所示.而且随着球磨过程的进行，粉末中微观应 变增大.这是由于一A的韧性较好，球磨过程中 材料刷烈的塑性变形产生的微观应力不易释放， 110F 薇观应变 0.19 90- 0.18 80 0.17 0.16 6 0.15 导致产生微观应变聚集.同时，合金元素的大量 0.14 40 0.13 过饱和固溶于α一A】晶体内也会引起晶格畸变， 4 6 0 球磨时间h 导致微观应变增大. 图5为粉末球磨10h后的TEM和SAD照 图4A止Zn-Mg-Cu合金粉末球磨不同时间后晶粒尺寸和 微观应变的变化关系 片，图中灰色块状区域是粉末颗粒，尺寸在亚微米 Fig.4 Grain size and microstrain vs.cryomilling time of the Al 级以上，且形状不规则.粉末颗粒上面的深色斑 -Zn-Mg-Cu alloy powders 点为晶粒组织，晶粒尺寸主要分布于30~50nm 之间，这与XRD计算结果比较吻合.同时可以看 A03的存在，这与上述的化学成分分析结果吻 出，粉末球磨10h后晶粒尺寸分布仍不均匀.图 合.A203的产生可能是在球磨过程中部分粉末 5的SAD图中显示除了AI的衍射环以外，还有 表面氧化的结果. 100nn 图5 AHZI-Mg一Cu合金粉末球磨10h后的TEM和SAD照片 Fig.5 TEM SAD micrographs of A-Z-Mg-Cu alloy powders milled for 10 h 23球磨粉末纳米晶结构的热稳定性 XRD计算球磨粉末在Ⅱ峰709K热处理1h 为了讨论球磨粉末的热稳定性，分别对球磨 后的晶粒尺寸为72nm,相比453K时晶粒发生明 前的A-Zm一Mg一Cu合金雾化粉末和球磨I0h 显的长大.注意到Ⅱ峰的起始点在688K,将粉末 后的球磨粉末进行了DSC实验，结果如图6所 在稍低于688K的温度673K热处理1h后发现 示.发现球磨粉末于453K和709K处分别出现 晶粒度为57nm,说明粉末在673K下晶粒长大仍 了放热峰(I峰和Ⅱ峰)，而与此对应的是雾化粉 I旧缓慢.图7为球磨粉末在673K真空热处理1h 末在507K和648K的放热峰(I'峰和Ⅱ'峰). 后的TEM照片.可以看出，材料的晶粒尺寸分布 XRD计算出球磨粉末453K热处理1h的晶粒尺 不均匀，大部分保持在60~80nm,个别晶粒达到 寸为48nm,基本维持了球磨粉末的晶粒大小，而 100nm以上.与XRD计算结果误差约为10%~ 微观应变由0203%降为0097%，说明球磨粉末 30%,误差范围与其他研究者的结论一致1，证 在此温度下并未发生晶粒显著长大而仅仅是微 实DSC中Ⅱ峰的出现有可能是由于球磨粉末晶 观应力的释放导致XD衍射峰变窄.球磨粉末 粒急剧长大放热所致. 的I峰出现较早，这是由于球磨以后的粉末中微 此外，球磨粉末在Ⅱ峰以后，709K(0.77Tm, 观应变严重，聚集较高的应变能，导致低温加热条 Tm为铝合金熔点)以上温度进行热处理后晶粒 件下就能够产生微观应力释放；相反地，雾化粉末 发生了迅速的长大.认为709K(0.77Tm)附近是 中微观应变微弱，使得粉末只有在较高温度下才 球磨粉末发生晶粒迅速长大的突变点.而雾化粉 能获得足够的能量促使微观应力释放，因此雾化 末的回复再结晶放热峰位置在648K,低于球磨 粉末的I峰在较高温度下才会出现. 粉末
明粉末晶粒度逐渐减小.球磨 2 h 晶粒尺寸为 114 nm, 球磨 10h 后晶粒尺寸降为 45 nm, 如图 4 所示 .而且随着球磨过程的进行, 粉末中微观应 变增大.这是由于 α-Al 的韧性较好, 球磨过程中 材料剧烈的塑性变形产生的微观应力不易释放, 导致产生微观应变聚集.同时, 合金元素的大量 过饱和固溶于 α-Al 晶体内也会引起晶格畸变, 导致微观应变增大. 图5 为粉末球磨 10 h 后的 TEM 和 SAD 照 片, 图中灰色块状区域是粉末颗粒, 尺寸在亚微米 级以上, 且形状不规则.粉末颗粒上面的深色斑 点为晶粒组织, 晶粒尺寸主要分布于 30 ～ 50 nm 之间, 这与 XRD 计算结果比较吻合 .同时可以看 出, 粉末球磨 10 h 后晶粒尺寸分布仍不均匀 .图 5 的 SAD 图中显示除了 Al 的衍射环以外, 还有 图 4 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末球磨不同时间后晶粒尺寸和 微观应变的变化关系 Fig.4 Grain size and microstrain vs.cryomilling time of the Al -Zn-Mg-Cu alloy powders Al2O3 的存在, 这与上述的化学成分分析结果吻 合.Al2O3 的产生可能是在球磨过程中部分粉末 表面氧化的结果. 图 5 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末球磨 10 h 后的 TEM 和 SAD 照片 Fig.5 TEM &SAD micrographs of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders milled for 10 h 2.3 球磨粉末纳米晶结构的热稳定性 为了讨论球磨粉末的热稳定性, 分别对球磨 前的 Al-Zn-M g-Cu 合金雾化粉末和球磨 10 h 后的球磨粉末进行了 DSC 实验, 结果如图 6 所 示.发现球磨粉末于 453 K 和 709 K 处分别出现 了放热峰( Ⅰ峰和 Ⅱ峰) , 而与此对应的是雾化粉 末在 507 K 和 648 K 的放热峰( Ⅰ′峰和 Ⅱ′峰) . XRD 计算出球磨粉末 453 K 热处理 1 h 的晶粒尺 寸为 48 nm, 基本维持了球磨粉末的晶粒大小, 而 微观应变由 0.203 %降为 0.097 %, 说明球磨粉末 在此温度下并未发生晶粒显著长大, 而仅仅是微 观应力的释放导致 XRD 衍射峰变窄 .球磨粉末 的Ⅰ峰出现较早, 这是由于球磨以后的粉末中微 观应变严重, 聚集较高的应变能, 导致低温加热条 件下就能够产生微观应力释放 ;相反地, 雾化粉末 中微观应变微弱, 使得粉末只有在较高温度下才 能获得足够的能量促使微观应力释放, 因此雾化 粉末的Ⅰ′峰在较高温度下才会出现. XRD 计算球磨粉末在 Ⅱ峰 709 K 热处理 1 h 后的晶粒尺寸为 72nm, 相比453K 时晶粒发生明 显的长大.注意到 Ⅱ峰的起始点在 688 K, 将粉末 在稍低于 688 K 的温度 673 K 热处理 1 h 后发现 晶粒度为 57 nm, 说明粉末在673K 下晶粒长大仍 旧缓慢.图 7 为球磨粉末在673 K 真空热处理 1h 后的 TEM 照片 .可以看出, 材料的晶粒尺寸分布 不均匀, 大部分保持在 60 ～ 80 nm, 个别晶粒达到 100 nm 以上.与 XRD 计算结果误差约为 10 %～ 30 %, 误差范围与其他研究者的结论一致[ 14] , 证 实DSC 中 Ⅱ峰的出现有可能是由于球磨粉末晶 粒急剧长大放热所致 . 此外, 球磨粉末在Ⅱ峰以后, 709 K( 0.77 T m, T m 为铝合金熔点) 以上温度进行热处理后晶粒 发生了迅速的长大.认为 709 K( 0.77 T m) 附近是 球磨粉末发生晶粒迅速长大的突变点.而雾化粉 末的回复再结晶放热峰位置在 648 K, 低于球磨 粉末 . · 656 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 7 期
Vol.28 No.7 程军胜等：低温球磨制备纳米晶A一m一Mg一Ou合金 ·657。 外，还有球磨过程中生成的细小的A203钉扎晶 一球磨前 一球磨10h 界，阻止了晶界扩散的因素.具体有待于深入研 453K 688K 究 ↑加热 700747K 3结论 507K 648K 利用低温液氮球磨技术制备了A一ZMg一 Cu合金纳米晶粉末.球磨10h后晶粒度达到45 820K nm. 300400500600700800 温度K 微观应变在实验范围内随着球磨过程的进行 逐渐增大.粉末球磨过程中，MgZn2相逐渐减少， 图6A上Zr-Mg-Cu合金粉末球磨前和球磨10h后的DSC 合金元素过饱和固溶于Q一Al之中.球磨10h后 图 仅有少量的MgZm相存在.在低于709K Fig.6 DSC traces for the Al-Zm-Mg-Cu alloy powders asat omized cryomilled for 10h (0.77T)下加热，球磨粉末晶粒长大速度较慢， 具有较高的热稳定性. 参考文献 [刂李成功，傅恒志，于翘，等.航空航天材料.北京：国防工 业出版社.2002：28 【!王洪斌，陈美英，刘慧敏，等.喷射成形A一Z一Mg一Cu系 超高强度铝合金热处理制度的实验研究北京科技大学学 报.2003,25(5)：436 100nm [3 Araki H.Saji S.Okabe T.et al.Soidation of mecharically albyed A-10.7at%Ti pow der at low temperature and high 图7 AFZr-Mg-Cu球磨粉末经673K保温1h真空热处理 pressure of 2GPa.Mater Trans JIM,1995,36(3):465 后的EM照片 [4 Lee Z.Rodriguez R.Hayes R W.et al.Microstructural evo Fig.7 TEM micrograph of the Al-Zn-Mg-Cu alloy powders lution and deformation of cryomiled nanocrystaline Al-Ti-Cu alby.Metal Mater Trans A.2003.34(7):1473 by 10h cryomilling and then heat treatment at 673K for I h in [5]Yao B.Ding B Z,Wang A M.et al.Prepartion of a bulk Al vacuum -Fe(Mo.Si,B)namostructured alloy under high pressure. 球磨粉末和雾化粉末加热经过各自的两个放 Phys B.1995.215(2/3):249 热峰以后，在747K处都出现了一个吸热峰（峰 [6 Cardso K R,Escorial A G,Lieblich M.et al.Extrusion of namcomposite AloFesNds pow ders and characterization of the 和Ⅲ峰).747K是MgZm与a一A1的共晶反应 consolidated materials.Mater Sci Eng.2003.A344:57 温度，在加热到该温度点MgZ2发生溶解.DSC [7]Inoune A.Kawamura Y.Kimura H M,et al.Nanocrystaline 结果中球磨粉末的峰比雾化粉末的Ⅲ峰弱，是 AHbased bulk alloys with high strength above 1 000 M Pa. 由于粉末在长时间球磨过程中，大部分MgZ2相 Mater Sci Forum.2001.360V362:129 [8 Purushotham S,Ghosh A K.Nanocrystalline Ahlased alloys 己经溶解于aA1中，仅剩余少量的MgZ2存在， for elevated temperature applications.Mater Sci Forum, 这与XRD结果吻合. 2002.386/388:565 一般认为纳米粉体的晶粒长大机制是由于晶 [9 Malek P.Cieslar M.Ishmgaliev R K.T he infhence of ECAP 界扩散控制的结果，因此抑止晶界迁移就会阻止 temperature on the stability of AHZMg-Cu alloy.J Alloys 晶粒长大，提高热稳定性.纳米材料中溶质原子 Compd.2004,378:237 10]Atzmon M.Unnuh K M.Jonson W L.Fomation and char 或杂质原子的晶界偏聚能够使晶界能降低，客观 acterization of amorphous erbium-based alloys prepared by 上起到钉扎晶界的作用，使晶界迁移变得困难，晶 nearisothermal col-rolling of dlemental composites.J Appl 粒长大得到控制.A一Z一MgCu球磨粉末在低 Phys.1985,58(10):3865 于0.77Tm的温度下保持了较高的热稳定性，图 11]Witkin D,Lee Z,Rodrigurz R,et al.AlMg alloy engi- neered with bimodal grain size for high strength and increased 5的SAD分析球磨粉末中有A1203的生成.因此 ductility.Scripta Mater,2003,49:297 认为液氮球磨纳米晶A-Z一MgCu合金粉末具 12]He J H.Schoenung J M.Narostructured coatings.Mater 备较高热稳定性的原因除了合金元素固溶强化以 Sci Eng,2002.A336:274
图6 Al-Zn-Mg-Cu 合金粉末球磨前和球磨 10 h 后的 DSC 图 Fig.6 DSC traces for the Al-Zn-Mg-Cu alloy powders as-atomized & cryomilled for 10 h 图 7 Al-Zn-Mg-Cu 球磨粉末经 673K 保温 1 h 真空热处理 后的 TEM 照片 Fig.7 TEM micrograph of the Al-Zn-Mg-Cu alloy powders by 10 h cryomilling and then heat treatment at 673K for 1 h in vacuum 球磨粉末和雾化粉末加热经过各自的两个放 热峰以后, 在 747 K 处都出现了一个吸热峰( Ⅲ峰 和Ⅲ′峰) .747 K 是 MgZn2 与 α-Al 的共晶反应 温度, 在加热到该温度点 MgZn2 发生溶解.DSC 结果中球磨粉末的Ⅲ峰比雾化粉末的 Ⅲ′峰弱, 是 由于粉末在长时间球磨过程中, 大部分 M gZn2 相 已经溶解于 α-Al 中, 仅剩余少量的 MgZn2 存在, 这与 XRD 结果吻合. 一般认为纳米粉体的晶粒长大机制是由于晶 界扩散控制的结果, 因此抑止晶界迁移就会阻止 晶粒长大, 提高热稳定性 .纳米材料中溶质原子 或杂质原子的晶界偏聚能够使晶界能降低, 客观 上起到钉扎晶界的作用, 使晶界迁移变得困难, 晶 粒长大得到控制 .Al-Zn-Mg -Cu 球磨粉末在低 于 0.77 T m 的温度下保持了较高的热稳定性, 图 5 的 SAD 分析球磨粉末中有Al2O3 的生成 .因此 认为液氮球磨纳米晶 Al-Zn-M g-Cu 合金粉末具 备较高热稳定性的原因除了合金元素固溶强化以 外, 还有球磨过程中生成的细小的 Al2O3 钉扎晶 界, 阻止了晶界扩散的因素 .具体有待于深入研 究. 3 结论 利用低温液氮球磨技术制备了 Al-Zn-Mg - Cu 合金纳米晶粉末.球磨 10 h 后晶粒度达到 45 nm . 微观应变在实验范围内随着球磨过程的进行 逐渐增大 .粉末球磨过程中, MgZn2 相逐渐减少, 合金元素过饱和固溶于 α-Al 之中.球磨 10 h 后 仅有少 量 的 MgZn2 相存 在 .在 低 于 709 K ( 0.77 T m) 下加热, 球磨粉末晶粒长大速度较慢, 具有较高的热稳定性 . 参 考 文 献 [ 1] 李成功, 傅恒志, 于翘, 等.航空航天材料.北京:国防工 业出版社, 2002:28 [ 2] 王洪斌, 陈美英, 刘慧敏, 等.喷射成形Al-Zn-Mg-Cu 系 超高强度铝合金热处理制度的实验研究.北京科技大学学 报, 2003, 25 ( 5) :436 [ 3] Araki H, Saji S, Okabe T, et al.Solidation of mechanically alloyed Al-10.7at %Ti pow der at low temperature and high pressure of 2GPa.Mater Trans JIM, 1995, 36( 3) :465 [ 4] Lee Z, Rod riguez R, Hayes R W, et al.Mi crostructural evolution and def ormation of cryomilled nanocrystalline Al-Ti-Cu alloy .Metal Mater Trans A, 2003, 34( 7) :1473 [ 5] Yao B, Ding B Z, Wang A M, et al.Preparation of a bulk Al -Fe( Mo, Si, B) nanostructured alloy under high pressu re . Phys B, 1995, 215( 2/ 3) :249 [ 6] Cardoso K R, Escorial A G, Lieblich M, et al.Extrusion of nanocomposit e Al90Fe5Nd5 pow ders and characterization of the consolidated mat erials.Mater Sci Eng, 2003, A344:57 [ 7] Inoune A, Kawamura Y, Kimura H M, et al.Nanocrystalline Al-based bulk alloys w ith high strength above 1 000 M Pa . Mater Sci Forum, 2001, 360/ 362:129 [ 8] Purushotham S, Ghosh A K .Nanocrystalline Al-based alloys f or elevated t emperature applications.Mater Sci Forum, 2002, 386/ 388:565 [ 9] Málek P, Cieslar M , Islamgaliev R K .T he influence of ECAP t emperature on the stabilit y of Al-Zn-Mg-Cu alloy .J Alloys Compd, 2004, 378:237 [ 10] Atzmon M, Unruh K M, Jonson W L .Formation and characterization of amorphous erbium-based alloys prepared by near-isothermal cold-rolling of elemental com posites.J Appl Phys, 1985, 58( 10) :3865 [ 11] Witkin D, Lee Z, Rodri gurz R, et al.Al-Mg alloy engineered with bimodal grain size for high strength and increased ductility .Scripta Mater, 2003, 49:297 [ 12] He J H, S choenung J M .Nanostructured coatings.Mater Sci Eng, 2002, A336:274 Vol.28 No.7 程军胜等:低温球磨制备纳米晶 Al-Zn-Mg-Cu 合金 · 657 ·
。658· 北京科技大学学报 2006年第7期 [13 Zhou F,Liao XZ.Zhu Y T,et al.Microstructural evoltion [14]Zhang Z.Zhou F.Laverria E J.On the analysis of grain size during recovery and eerystallization of a nanocrystalline A in bulk nanocrystaline material via X-ray diffraction.Met Mg alby prepared by cryogenic ball milling.Acta Mater. Mater Trans A.2003.34A:1349 2003.51:2777 Nanocrystalline Al Zn Mg Cu alloy prepared by cryomilling CHENGJunsheng,CHEN Hanbin,CUI Hua,YANG Bin,FAN Jianzhong, TIAN Xiaofeng,ZHANGJishan) 1)State Key Laboratory for Advanced M etals and Material,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Materiak Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)Beijing General Research Institute for Nonfermus Metak,Beijing 100088.China ABSTRACT Preparation of a nanocry stalline Al-ZnMg-Cu alloy by mechanically milling at cryogenic temperature(cryomilling)was studied.Xray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy(TEM)and differential scanning calrimeter(DSC)were used to investi- gate the effect of cryomilling process on the grain size,the microstrain,the phase transformations in solid and the thermal stability of this alloy.With increasing milling time,the grain size of the alby decreased sharply.The grain size is 45nm cryomilled for 10h.The more the milling time,the greater the microstrain of the alloy is.During the cryomilling,MgZm2 gradually disappeared and super-saturated to Al and only a little MgZn2 remained after 10h cryomilling within the precision of the Xray method.The grain of the A-Zn-Mg-Cu alloy growed very slow ly when it was heated under 709 K,w hich showed that the nanocrystalline AZMg Cu pow ders have high thermal stability. KEY WORDS aluminum alloy;cry omilling;nanocryst alline;thermal stability
[ 13] Zhou F, Liao X Z, Zhu Y T, et al.Microstructural evolu tion during recovery and recryst allization of a nanocryst alline AlMg alloy prepared by cryogenic ball milling .Acta Mater, 2003, 51:2777 [ 14] Zhang Z, Zhou F, Lavernia E J.On the analysis of grain size in bulk nanocrystalline material via X-ray diffraction.Met Mater Trans A, 2003, 34A :1349 Nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy prepared by cryomilling CHENGJ unsheng 1) , CHEN Hanbin 1) , CUI Hua 2) , Y ANG Bin 1) , F AN Jianzhong 3) , TIAN X iaofeng 3) , ZHANGJ ishan 1) 1) St at e Key Laborat ory for Advanced M etals and Materials, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Materials Science and Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Beijing General Research Institut e for Nonferrous Metals, Beijing 100088, C hina ABSTRACT Preparation of a nanocry stalline Al-Zn-Mg -Cu alloy by mechanically milling at cryogenic temperature ( cryomilling) was studied .X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) , transmission electron microscopy ( TEM ) and differential scanning calo rimeter ( DSC) were used to investig ate the effect of cryomilling process on the g rain size, the microstrain, the phase transformations in solid and the thermal stability of this alloy .With increasing milling time, the g rain size of the alloy decreased sharply .The grain size is 45nm cry omilled for 10h .The more the milling time, the greater the microstrain of the alloy is .During the cryomilling, M gZn2 g radually disappeared and super-saturated to α-Al, and o nly a little MgZn2 remained after 10 h cryomilling within the precision of the X-ray method .The grain of the Al-Zn -Mg -Cu alloy g row ed very slow ly w hen it w as heated under 709 K, w hich show ed that the nanocrystalline Al-Zn-M g-Cu pow ders have hig h thermal stability . KEY WORDS aluminum alloy ;cry omilling ;nanocrystalline ;thermal stability · 658 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 7 期
