叠氮化钠联合卤化铵燃烧合成氮化硅粉体

D01:10.13374j.isml00103x2006.09.011 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2006 叠氨化钠联合卤化铵燃烧合成氨化硅粉体 王飞2》沈卫平1D葛昌纯D 1)北京科技大学特种陶瓷与粉末治金研究室，北京1000832)太原理工大学矿业工程学院。太原030024 摘要采用叠氮化钠作为固态氮化剂，同时以卤化铵作为活性稀释剂通过对燃烧温度特征曲 线和燃烧产物相组成的分析，研究了两者的协同作用对于燃烧合成氮化硅粉体的影响.研究结果 表明：叠氮化钠和卤化铵的热分解可增加硅粉内部孔隙率和氮气渗透性。也能为S一N反应提供内 部氮源.叠氮化钠和卤化铵均可作为S一N反应的催化剂可促进硅粉向氮化硅的氮化转变.叠氮 化钠联合卤化铵的使用能够有效地降低燃烧温度，使燃烧反应以低温模式进行，有利于a一SN4的 生成.随着反应物中叠氮化钠含量的增多，燃烧产物中α相氮化硅含量也相应地有所提高. 关键词氮化硅粉体：燃烧合成：叠氮化钠：卤化铵 分类号TF123:TQ038:TQ174 氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、低密度、耐 采用燃烧合成方法制备了α相含量约94%以上 磨蚀、抗氧化、热膨胀系数小、热导率高等优异性 的氮化硅粉体，并且初步探讨了叠氮化钠作为固 能，是一种优良的高温结构陶瓷近年来在世界范 态氮化剂联合卤化铵对燃烧合成氮化硅粉体的影 围内得到了高度重视和广泛研究.氮化硅粉体的 响作用以及两者在燃烧合成反应过程中参与的化 性能直接影响着氮化硅陶瓷的性能。对于氯化硅 学反应过程 粉体制备方法的研究也一直是材料科学工作者的 研究热点之一.常见的氮化硅粉体制备方法有硅 1实验 粉直接氯化法、碳热还原法、化学气相沉积法、燃 实验用初始硅粉的平均粒度为17.2“m,惰 烧合成法等.其中燃烧合成法(Combustion Syn- 性稀释剂为本实验室采用燃烧合成技术制备的氮 thesis)作为一种新型的材料合成先进技术在制备 化硅粉(（相含量93%），其平均粒度为2.2m. 陶瓷粉体、难熔材料、金属间化合物、复合材料等 初始硅粉和氮化硅粉体的化学组成见表1.图1 方面得到了广泛应用，其显著特点在于工艺简单、 为实验用惰性稀释剂氮化硅粉体的SEM形貌. 成本低廉、能耗小、生产周期短、产物纯度高. 铵盐活性稀释剂由氯化铵、氟化铵（均为分析纯） 采用燃烧合成技术制备氮化硅粉体己有诸多 以11的比例组成.固态氮化剂叠氮化钠纯度达 报道1，但多数产物均为高温稳定的BSi3N4. 98%以上. 因此，燃烧合成具有比BS3N4更高烧结活性的 表1初始硅粉和惰性稀释剂的化学组成（质量分数） 高（相氮化硅粉体的研究受到了广泛关注.在燃 Table 1 Chemical composition of the raw materials% 烧合成氮化硅粉体的制备过程中采用卤化铵（如 样品 Fe Al Ca NH4CI和NHF)作为活性稀释剂能够起到降低 0430.0250.12 ￥>98 燃烧温度，提高硅粉氯化程度等作用4响.采用叠 SigNa 0.5 37-381.51 氮化钠燃烧合成？S3N4也有文献报导79，但对 注：为未分析 于叠氮化钠联合卤化铵在燃烧合成氮化硅粉体过 将初始粉料按一定比例混合，以无水乙醇为 程中的影响作用的研究很少.本工作以叠氮化钠 介质用Z02球湿磨后烘千，过200目筛，然后装 作为固态氮化剂，同时以卤化铵作为活性稀释剂， 入多孔石墨坩埚中.再置于自制高压反应容器 收稿日期：2005-06-21修回日期.200603-20 中，抽真空后充入一定压力的氮气，把少量钛粉预 基金项目：国家高技术研究“863”计划资助项目(N0 先置于反应混合物端部作为点火剂，用点火电圈 2001AA33080) 作者简介：王飞(1972一.男.讲师，博士研究生：葛昌纯 钨丝点燃钛粉并引发反应混合物的燃烧合成反 (1934一).男.教授中国科学院院士 应.在试样心部插入直径为0.25mm的W-Re5/

叠氮化钠联合卤化铵燃烧合成氮化硅粉体 王 飞1, 2) 沈卫平1) 葛昌纯1) 1)北京科技大学特种陶瓷与粉末冶金研究室, 北京 100083 2)太原理工大学矿业工程学院, 太原 030024 摘 要 采用叠氮化钠作为固态氮化剂, 同时以卤化铵作为活性稀释剂, 通过对燃烧温度特征曲 线和燃烧产物相组成的分析, 研究了两者的协同作用对于燃烧合成氮化硅粉体的影响.研究结果 表明:叠氮化钠和卤化铵的热分解可增加硅粉内部孔隙率和氮气渗透性, 也能为 Si-N 反应提供内 部氮源.叠氮化钠和卤化铵均可作为 Si-N 反应的催化剂, 可促进硅粉向氮化硅的氮化转变.叠氮 化钠联合卤化铵的使用能够有效地降低燃烧温度, 使燃烧反应以低温模式进行, 有利于α-Si3N4 的 生成.随着反应物中叠氮化钠含量的增多, 燃烧产物中α相氮化硅含量也相应地有所提高. 关键词 氮化硅粉体;燃烧合成;叠氮化钠;卤化铵 分类号 TF123 ;TQ 038 ;TQ 174 收稿日期:2005 06 21 修回日期:2006 03 20 基金 项 目:国 家 高 技 术 研 究“ 863” 计 划 资 助 项 目 (No . 2001AA33080) 作 者简介:王 飞(1972—), 男, 讲师, 博士研究生;葛昌 纯 (1934—), 男, 教授, 中国科学院院士 氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度 、低密度 、耐 磨蚀 、抗氧化、热膨胀系数小、热导率高等优异性 能,是一种优良的高温结构陶瓷,近年来在世界范 围内得到了高度重视和广泛研究 .氮化硅粉体的 性能直接影响着氮化硅陶瓷的性能, 对于氮化硅 粉体制备方法的研究也一直是材料科学工作者的 研究热点之一.常见的氮化硅粉体制备方法有硅 粉直接氮化法 、碳热还原法 、化学气相沉积法 、燃 烧合成法等.其中燃烧合成法(Combustion Syn￾thesis)作为一种新型的材料合成先进技术在制备 陶瓷粉体、难熔材料 、金属间化合物、复合材料等 方面得到了广泛应用 ,其显著特点在于工艺简单、 成本低廉 、能耗小、生产周期短 、产物纯度高. 采用燃烧合成技术制备氮化硅粉体已有诸多 报道[ 1 3] ,但多数产物均为高温稳定的 β -Si3N4 . 因此 ,燃烧合成具有比 β -Si3N4 更高烧结活性的 高(相氮化硅粉体的研究受到了广泛关注 .在燃 烧合成氮化硅粉体的制备过程中采用卤化铵(如 NH4Cl 和 NH4F)作为活性稀释剂能够起到降低 燃烧温度 ,提高硅粉氮化程度等作用[ 4 6] .采用叠 氮化钠燃烧合成β-Si3N4 也有文献报导 [ 7 9] , 但对 于叠氮化钠联合卤化铵在燃烧合成氮化硅粉体过 程中的影响作用的研究很少.本工作以叠氮化钠 作为固态氮化剂 ,同时以卤化铵作为活性稀释剂, 采用燃烧合成方法制备了 α相含量约 94 %以上 的氮化硅粉体, 并且初步探讨了叠氮化钠作为固 态氮化剂联合卤化铵对燃烧合成氮化硅粉体的影 响作用以及两者在燃烧合成反应过程中参与的化 学反应过程. 1 实验 实验用初始硅粉的平均粒度为 17.2 μm , 惰 性稀释剂为本实验室采用燃烧合成技术制备的氮 化硅粉((相含量 93 %), 其平均粒度为 2.2 μm . 初始硅粉和氮化硅粉体的化学组成见表 1 .图 1 为实验用惰性稀释剂氮化硅粉体的 SEM 形貌. 铵盐活性稀释剂由氯化铵、氟化铵(均为分析纯) 以 1∶1 的比例组成.固态氮化剂叠氮化钠纯度达 98 %以上 . 表 1 初始硅粉和惰性稀释剂的化学组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of the raw materials % 样品 Fe Al Ca N O Si f Si 0.43 0.025 0.12 — ＊ >98 Si 3N4 0.5 ＊ ＊ 37 ～ 38 <1.5 <1 注:＊为未分析. 将初始粉料按一定比例混合, 以无水乙醇为 介质用 ZrO2 球湿磨后烘干, 过 200 目筛 ,然后装 入多孔石墨坩埚中.再置于自制高压反应容器 中,抽真空后充入一定压力的氮气 ,把少量钛粉预 先置于反应混合物端部作为点火剂, 用点火电圈 钨丝点燃钛粉并引发反应混合物的燃烧合成反 应.在试样心部插入直径为 0.25 mm 的 W-Re5/ 第 28 卷 第 9 期 2006 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.9 Sep.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.09.011

Vol.28 No.9 王飞等：叠氨化钠联合卤化铵燃烧合成氨化硅粉体 ·855。 W一Re26热电偶测量燃烧反应温度，热电信号经 量继续增加到5.6%时（样品A4,a一Si3N4含量 A/D转换后由计算机采集记录温度曲线.燃烧合 也随之增加到了88.83%.样品A1,A2,A3的 成反应产物的相组成用X射线衍射仪(Rigaku D/ 最高燃烧温度均在1750℃以上.图4是样品A4 MAX一RB,日本)进行分析，利用Gazzara和 在燃烧反应过程中记录下来的燃烧温度曲线.由 M essier提出的归一法0计算合成产物中的a一 图4中可见，燃烧温度曲线上出现了2个相距非 Si3N4/BSi3N4/Si的相对含量.用扫描电镜(LE0 常近的两个燃烧峰，而且这两个燃烧峰的最高燃 一1450，英国)观察合成产物的微观形貌. 烧温度分别为1719C和1715℃两峰之间的谷 底温度约为1686℃，这两个燃烧峰出现的时间 间隔约为20s.图4中两个燃烧峰的出现认为是 由于反应物局部的燃烧反应由稳态燃烧模式转变 为非稳态燃烧模式时造成的.整个燃烧反应的燃 烧温度超过1600℃以上的高温停留时间较短，约 为60s.值得注意的是，样品A4燃烧产物中反而 5μm 出现了游离硅的特征峰，说明初始硅粉的氮化并 不完全，这可能与上述非稳态燃烧模式有关.图5 图1惰性稀释剂SiN粉的微观形貌 为样品A4燃烧产物心部的SEM微观形貌图.从 Fig.1 Morphology of the initial SisN powder 图中可以看出，样品A4燃烧产物氮化硅的形貌 2结果与讨论 以柱状晶为主.这些柱状晶粒表面光滑，直径约 为1m,长度约为6~8m. 对于氮化硅粉体的燃烧合成工艺而言，在初 始反应物中加入一定量的氮化硅作为惰性稀释 a-a-Si,N,B=B-Si,N,Si=Si 剂，可以起到阻止反应时硅的熔融团聚从而增加 g9i06se&及A4 氮气渗透性、降低燃烧温度以及作为晶种促进硅 粉氮化等作用9.但大多研究报道中惰性稀释 生8&兴e A3 剂氮化硅的添加量均在40%~50%左右或更 高：4匀才能获得较高（相含量的氮化硅粉体.本 生能联心足 BB 文尝试使用较少的惰性稀释剂(22.5%)来燃烧合 &毁& 成高α相含量氮化硅，且主要讨论叠氮化钠作为 20 40 60 100 20e) 固态氯化剂以及卤化铵作为活性稀释剂对燃烧合 成氮化硅粉体的反应过程和产物性能的影响作 图2不同样品7MP氨气压力下燃烧产物的XRD衍射图 用.在SiSi3N4=77.522.5(质量比)的反应混 Fig.2 X-ray diffraction patterns of the combustion products 合物中（混入12.4%的铵盐活性稀释剂），分别添 from different specimens under 7 MPa of nitrogen pressure 加07%，1.4%，28%和5.6%的NaN3(样品号 分别为A1,A2,A3和A4),在7MPa的氮气压力 90 下进行燃烧合成反应.由反应结果看，4个样品 0 在7MPa氮气压力下都能够反应完全，反应产物 比较疏松，呈灰白色.图2为4个样品燃烧产物 6 的XRD图谱，图3为燃烧产物中aSi3N4含量与 50 NaN3加入量关系示意图.由图2和图3可以看 40Y 0 3 4 出，NaN3加入量对于燃烧产物中aSi3N4含量有 NaN,加入量% 着显著影响.随着NaN3加入量的增加，燃烧产 图3燃烧产物中a一SiN含量与NaN加入量的关系 物中aSi3N4含量也在逐步增加.样品A1,A2, Fig.3 Dependence of the a-SisN content in the combustion A3的燃烧产物由a一Si3N4和BSi3N4组成，没有 product on the amount of sodium azide addition 检测到游离硅衍射峰的出现.说明硅粉氯化完 全，但aSi3N4含量较低（见图3）.当NaN3加入 当在SiSi3N4=77.522.5(质量比)的反应

W-Re26 热电偶测量燃烧反应温度 ,热电信号经 A/D 转换后由计算机采集记录温度曲线 .燃烧合 成反应产物的相组成用 X 射线衍射仪(Rigaku D/ M AX -RB , 日 本)进 行分 析, 利用 Gazzara 和 M essier 提出的归一法 [ 10] 计算合成产物中的 α- Si3N4/β-Si3N4/Si 的相对含量 .用扫描电镜(LEO -1450 ,英国)观察合成产物的微观形貌. 图 1 惰性稀释剂 Si3N4 粉的微观形貌 Fig.1 Morphology of the initial Si3N4 powder 2 结果与讨论 对于氮化硅粉体的燃烧合成工艺而言, 在初 始反应物中加入一定量的氮化硅作为惰性稀释 剂,可以起到阻止反应时硅的熔融团聚从而增加 氮气渗透性 、降低燃烧温度以及作为晶种促进硅 粉氮化等作用[ 1, 4] .但大多研究报道中惰性稀释 剂氮化硅的添加量均在 40 %～ 50 %左右或更 高[ 1 , 4 5] 才能获得较高(相含量的氮化硅粉体.本 文尝试使用较少的惰性稀释剂(22.5 %)来燃烧合 成高α相含量氮化硅 ,且主要讨论叠氮化钠作为 固态氮化剂以及卤化铵作为活性稀释剂对燃烧合 成氮化硅粉体的反应过程和产物性能的影响作 用.在 Si∶Si3N4 =77.5∶22.5(质量比)的反应混 合物中(混入 12.4 %的铵盐活性稀释剂), 分别添 加 0.7 %, 1.4 %, 2.8 %和 5.6 %的 NaN3(样品号 分别为A1 ,A2 ,A3 和 A4), 在 7 MPa 的氮气压力 下进行燃烧合成反应 .由反应结果看, 4 个样品 在 7M Pa 氮气压力下都能够反应完全 , 反应产物 比较疏松, 呈灰白色 .图 2 为 4 个样品燃烧产物 的XRD 图谱 ,图 3 为燃烧产物中 α-Si3N4 含量与 NaN3 加入量关系示意图 .由图 2 和图 3 可以看 出,NaN3 加入量对于燃烧产物中 α-Si3N4 含量有 着显著影响.随着 NaN3 加入量的增加 , 燃烧产 物中α-Si3N4 含量也在逐步增加.样品 A1 , A2 , A3 的燃烧产物由 α-Si3N4 和β -Si3N4 组成 ,没有 检测到游离硅衍射峰的出现 .说明硅粉氮化完 全,但 α-Si3N4 含量较低(见图 3).当 NaN3 加入 量继续增加到 5.6 %时(样品 A4), α-Si3N4 含量 也随之增加到了 88.83 %.样品 A1 , A2 , A3 的 最高燃烧温度均在 1 750 ℃以上.图 4 是样品 A4 在燃烧反应过程中记录下来的燃烧温度曲线.由 图 4 中可见,燃烧温度曲线上出现了 2 个相距非 常近的两个燃烧峰, 而且这两个燃烧峰的最高燃 烧温度分别为 1 719 ℃和 1 715 ℃, 两峰之间的谷 底温度约为 1 686 ℃.这两个燃烧峰出现的时间 间隔约为 20 s .图 4 中两个燃烧峰的出现,认为是 由于反应物局部的燃烧反应由稳态燃烧模式转变 为非稳态燃烧模式时造成的.整个燃烧反应的燃 烧温度超过1 600 ℃以上的高温停留时间较短,约 为 60 s .值得注意的是, 样品 A4 燃烧产物中反而 出现了游离硅的特征峰 ,说明初始硅粉的氮化并 不完全,这可能与上述非稳态燃烧模式有关 .图5 为样品A4 燃烧产物心部的 SEM 微观形貌图 .从 图中可以看出, 样品 A4 燃烧产物氮化硅的形貌 以柱状晶为主.这些柱状晶粒表面光滑 ,直径约 为 1 μm , 长度约为 6 ～ 8 μm . 图 2 不同样品 7 MPa 氮气压力下燃烧产物的 XRD 衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of the combustion products from different specimens under 7MPa of nitrogen pressure 图 3 燃烧产物中α-Si3N4 含量与 NaN3 加入量的关系 Fig.3 Dependence of the α-Si3N4 content in the combustion product on the amount of sodium azide addition 当在Si∶Si3N4 =77.5∶22.5(质量比)的反应 Vol.28 No.9 王 飞等:叠氮化钠联合卤化铵燃烧合成氮化硅粉体 · 855 ·

。856 北京科技大学学报 2006年第9期 燃烧温度和不足的反应放热量使得燃烧波的自蔓 1500 延无法持续进行. 1600 1585℃ 1000 400 1500 500 600 500 1000 量 0 50010001500200025003000 500 时间s 图4样品A4在7MPa氨气压力下的燃烧温度曲线 061000200030004005000 Fig.4 Temperature profile of Specimen A4 combusted under 7 时间s MPa of nitrogn pressure 图6样品A5在7MPa氮气压力下的燃烧温度曲线 Fig.6 Temperature profile of Specimen A5 combusted under 7 MPa of nitrogen pressure 10 um 图5样品A4在7MPa氨气压力下燃烧产物的SEM照片 10μm Fig.5 Morphology of the combustion product from Specimen A4 under 7 MPa of nitrogen pressure 图7样品A5在7MPa氮气压力下燃烧产物的SEM照片 Fig.7 Morphdlogy of the conbustion product from Specimen 混合物中（混入5.6%的NaN3)的铵盐活性稀释 A5 under 7 MPa of nitrogen pressure 剂增加到15%（样品号为A5)后，其燃烧产物中 aSi3N4含量也随之增加到了93.95%：而且在燃 8000 a=q-Si N 烧产物中也没有发现游离硅的出现.说明铵盐活 6000 B=B-Si,B 性稀释剂的增加，促进了硅粉的氮化，同时也增加 了燃烧产物中aSiN4的比例.图6是样品A5 4000 在燃烧反应过程中记录下来的燃烧温度曲线.与 2000 样品A4不同的是，其最高燃烧温度为1585℃ 而且降温速度明显加快没有像图4那样出现一 40 60 80 100 2e) 个较缓的降温平台.图7为样品A5燃烧产物心 部的SEM微观形貌图.样品A5燃烧产物的形貌 图8样品A5在7MPa氨气压力下燃烧产物的XRD衍射图 同样以柱状晶为主，直径约为0.4~0.6m.图8 Fig.8 X-ray diffraction pattern of the combustion product from Specimen A5 under 7 MPa of nitrogen pressure 为样品A5燃烧产物的XRD图谱. 进一步的实验研究表明，继续增加反应物中 对于采用卤化铵作添加剂燃烧合成Si3N4的 铵盐活性稀释剂的含量后，反应物很难点燃即使 研究4与表明：卤化铵在燃烧反应过程中可以发 点燃后自蔓延燃烧也很难维持，燃烧反应变得很 挥多重作用.首先，卤化铵可以作为稀释剂分解 不稳定.局部燃烧后产物的氮化也很不完全，在 吸热，降低S一N反应的燃烧温度.其次，当燃烧 局部燃烧产物中可以发现未反应的游离硅.究其 温度超过卤化铵的分解温度后，其分解产物便参 原因，认为过多的铵盐活性稀释剂在分解过程中 与到S一N反应中，生成硅胺中间化合物，其间一 会吸收更大量的反应热，燃烧温度进一步降低 系列复杂反应促进了a一Si3N4的成核生长.另外 虽然低温模式有利于a-Si3N4的生成但过低的 卤化铵的分解也能减少高温下的硅粉熔化团聚

图 4 样品 A4 在 7MPa氮气压力下的燃烧温度曲线 Fig.4 Temperature profile of Specimen A4 combusted under 7 MPa of nitrogen pressure 图 5 样品 A4 在 7MPa 氮气压力下燃烧产物的 SEM 照片 Fig.5 Morphology of the combustion product from Specimen A4 under 7MPa of nitrogen pressure 混合物中(混入 5.6 %的 NaN3)的铵盐活性稀释 剂增加到 15 %(样品号为 A5)后 , 其燃烧产物中 α-Si3N4含量也随之增加到了 93.95 %;而且在燃 烧产物中也没有发现游离硅的出现.说明铵盐活 性稀释剂的增加 ,促进了硅粉的氮化,同时也增加 了燃烧产物中 α-Si3N4 的比例.图 6 是样品 A5 在燃烧反应过程中记录下来的燃烧温度曲线.与 样品 A4 不同的是, 其最高燃烧温度为 1 585 ℃, 而且降温速度明显加快, 没有像图 4 那样出现一 个较缓的降温平台 .图 7 为样品 A5 燃烧产物心 部的 SEM 微观形貌图 .样品 A5 燃烧产物的形貌 同样以柱状晶为主, 直径约为 0.4 ～ 0.6 μm .图 8 为样品A5 燃烧产物的 XRD 图谱 . 进一步的实验研究表明, 继续增加反应物中 铵盐活性稀释剂的含量后 ,反应物很难点燃, 即使 点燃后自蔓延燃烧也很难维持, 燃烧反应变得很 不稳定.局部燃烧后产物的氮化也很不完全, 在 局部燃烧产物中可以发现未反应的游离硅.究其 原因, 认为过多的铵盐活性稀释剂在分解过程中 会吸收更大量的反应热, 燃烧温度进一步降低. 虽然低温模式有利于 α-Si3N4 的生成, 但过低的 燃烧温度和不足的反应放热量使得燃烧波的自蔓 延无法持续进行. 图 6 样品 A5 在 7MPa氮气压力下的燃烧温度曲线 Fig.6 Temperature profile of Specimen A5 combusted under 7 MPa of nitrogen pressure 图 7 样品 A5 在 7MPa 氮气压力下燃烧产物的 SEM 照片 Fig.7 Morphology of the combustion product from Specimen A5 under 7MPa of nitrogen pressure 图 8 样品 A5 在 7MPa 氮气压力下燃烧产物的 XRD 衍射图 Fig.8 X-ray diffraction pattern of the combustion product from Specimen A5 under 7MPa of nitrogen pressure 对于采用卤化铵作添加剂燃烧合成 Si3N4 的 研究 [ 4 5] 表明:卤化铵在燃烧反应过程中可以发 挥多重作用.首先 , 卤化铵可以作为稀释剂分解 吸热, 降低 Si-N 反应的燃烧温度.其次 ,当燃烧 温度超过卤化铵的分解温度后, 其分解产物便参 与到 Si-N 反应中 ,生成硅胺中间化合物, 其间一 系列复杂反应促进了 α-Si3N4 的成核生长.另外 卤化铵的分解也能减少高温下的硅粉熔化团聚, · 856 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王飞等：叠氮化钠联合卤化铵燃烧合成氮化硅粉体 ·857。 改善氮气的渗透性.在本实验中实现Si粉在氮 得Si-V之间的燃烧合成反应以有利于a一Si3N4 气中的燃烧合成并且得到（相含量相对较高的燃 生成的低温模式进行，并抑制a一Si3N4?一 烧产物，叠氮化钠作为一种固态氮化剂发挥着非 S3N4的相变发生.再者，由于这些内部氮源的化 常重要的作用. 学活性更高，与Si之间的反应更加容易.从实验 在燃烧合成反应过程中，由于外部点燃能量 结果看，随着反应物中叠氮化钠添加量的增加，分 的诱发，当反应体系的温度逐步增加时，固态氮化 解产物所能提供的内部氮源量也在增加，而且分 剂叠氮化钠和活性稀释剂卤化铵在燃烧波传播的 解吸热效应加剧，燃烧温度进一步降低，a一SiN4 预热区就开始发生热分解.对于叠氮化钠而言， 的生成逐渐占据了主导地位.由图2和图3可以 在标准状态下其分解温度573K1山.其分解产物 看出，由样品A1~A4的燃烧产物中α相含量是 为单质钠和具有较高化学活性的中间产物N3原 在逐步增加的.而样品A5的燃烧产物中α相含 子团四.部分N3原子团又进一步转化为N2分 量则由于卤化铵的含量增加而进一步增大至 子，另外一部分直接参与了S一V反应.其分解反 93%以上.这些内部氮源(N2,N3,NH3)在燃烧合 应式如下： 成氮化硅过程中可能参与的主要反应为： 573K NaNx Naa)十N3(g, 3NxpSN(). △H28=402.9kJmo厂1 (1) 2N3g)3N2g,△Hx8=-849.1kmol厂1 △H298=-1309.5kmo厂1 (6) (2) 3Si()+2N2g-Si3N 叠氮化钠的热分解过程中产生的N3原子团 △H28=-743.5kJ°mol厂1 (7) 具有比N2分子更高的化学活性，这些N3原子团 3Si()+4NH3(g)-Si3N+6Hxg, 作为内部活性氮源与S发生燃烧反应.因此，叠 △H28=-559.9kJ'mol1 (8) 氮化钠的热分解能够为Si一V燃烧合成反应提供 此外，卤化铵分解产物在燃烧合成反应过程 反应物内部氨源，N3原子团的化学活性比反应物 中还可能会发生一系列复杂的中间反应，生成卤 外部的氮气分子更高. 化氢、卤化硅、硅胺化合物等中间产物，这些中间 对于氟化铵和氯化铵而言，其分解温度分别 产物均有利于氮化硅的成核生长，直接或间接地 为441K和623K1),其分解产物为卤化铵和 反应生成氮化硅.其中主要的中间反应的反应式 氨.其中氨在高温下又会进一步分解为氮和氢： 如下： NHFo≥4IK NH3(g)十HF(9, >573K 4HF(+Si(- SiF4(g)+2Hx, △H2%=144.8kJmo厂1 (3) △H28=-525.8kJ'mol1 (9) NH,C,>623KHN3e十HCg >673 K 4HCIg+Si(s)- SiCl4(g)+2Hxg, △H29%=176.2kJmo厂1 (4) △H29%=-287.8kJ°mol-1 (10) 2NHxg >946K14 N2g)十3H2(g, >673K SiF4g+2NH3g)一 Si(NH)2x)十4HF(g, △H298=91.8 kJ'mol1 (5) △H298=221.9kJmo厂1 (11) 这些内部氮源(N2,N3,NH3)都参与了Si一N之间 的燃烧合成反应.由于卤化铵和叠氮化钠的分解 SiC14e+2NH3e,≥673K Si(NH)x+4HCIg, 反应发生在反应物内部，随着气态分解产物的释 △H28=126 kJ'mol1 (12) 放.在反应物内部形成许多非常细小的孔洞，减少 >673 3Si()+2N2x9+2NH3(g) -3Si(NH)2(), 了硅粉颗粒的熔融和团聚.因而在增加硅粉内部 △H298=-942kJ°mo厂1 (13) 孔隙率和氮气渗透性方面起到了促进作用，使得 1073K 外部氮气更加容易渗透进入反应物内部，增加了 3Si(NH)x- Si3N4()+2N H3(g, Si一V之间的有效接触面积，有利于硅粉的氮化反 △H298=198.5kJmo厂1 (14) 应，从而极大地提高了反应物的转化率.其次，由 从上述反应式可以看出，这些中间反应中存 于卤化铵和叠氮化钠的热分解都属于吸热反应过 在着一些吸热反应.因此，有卤化铵参与的中间 程则燃烧合成反应的燃烧温度也会随之降低，使 反应有效地降低了燃烧合成的反应温度，从而保

改善氮气的渗透性.在本实验中实现 Si 粉在氮 气中的燃烧合成并且得到(相含量相对较高的燃 烧产物 ,叠氮化钠作为一种固态氮化剂发挥着非 常重要的作用. 在燃烧合成反应过程中, 由于外部点燃能量 的诱发,当反应体系的温度逐步增加时 ,固态氮化 剂叠氮化钠和活性稀释剂卤化铵在燃烧波传播的 预热区就开始发生热分解 .对于叠氮化钠而言, 在标准状态下其分解温度 573 K [ 11] .其分解产物 为单质钠和具有较高化学活性的中间产物 N3 原 子团[ 12] .部分 N3 原子团又进一步转化为 N2 分 子,另外一部分直接参与了Si-N 反应.其分解反 应式如下 : NaN3(s) >573K Na(s)+N3(g), ΔH298 =402.9 kJ·mol -1 (1) 2N3(g) 3N2(g), ΔH298 =-849.1 kJ·mol -1 (2) 叠氮化钠的热分解过程中产生的 N3 原子团 具有比 N2 分子更高的化学活性, 这些 N3 原子团 作为内部活性氮源与 Si 发生燃烧反应.因此 ,叠 氮化钠的热分解能够为 Si -N 燃烧合成反应提供 反应物内部氮源 ,N3 原子团的化学活性比反应物 外部的氮气分子更高 . 对于氟化铵和氯化铵而言 , 其分解温度分别 为441 K [ 13] 和 623 K [ 11] , 其分解产物为卤化铵和 氨.其中氨在高温下又会进一步分解为氮和氢: NH4F(s) >441K NH3(g)+HF(g), ΔH298 =144.8 kJ·mol -1 (3) NH4Cl(s) >623K HN3(g)+HCl(g), ΔH298 =176.2 kJ·mol -1 (4) 2NH3(g) >946K [ 14] N2(g)+3H2(g), ΔH298 =91.8 kJ·mol -1 (5) 这些内部氮源(N2 ,N3 ,NH3)都参与了 Si-N 之间 的燃烧合成反应 .由于卤化铵和叠氮化钠的分解 反应发生在反应物内部 ,随着气态分解产物的释 放,在反应物内部形成许多非常细小的孔洞, 减少 了硅粉颗粒的熔融和团聚 .因而在增加硅粉内部 孔隙率和氮气渗透性方面起到了促进作用 ,使得 外部氮气更加容易渗透进入反应物内部 ,增加了 Si-N 之间的有效接触面积 ,有利于硅粉的氮化反 应,从而极大地提高了反应物的转化率 .其次 ,由 于卤化铵和叠氮化钠的热分解都属于吸热反应过 程,则燃烧合成反应的燃烧温度也会随之降低 ,使 得Si-N 之间的燃烧合成反应以有利于 α-Si3N4 生成的低温模式进行, 并抑制 α-Si3N4 β - Si3N4 的相变发生 .再者, 由于这些内部氮源的化 学活性更高,与 Si 之间的反应更加容易.从实验 结果看,随着反应物中叠氮化钠添加量的增加,分 解产物所能提供的内部氮源量也在增加 ,而且分 解吸热效应加剧, 燃烧温度进一步降低, α-Si3N4 的生成逐渐占据了主导地位.由图 2 和图 3 可以 看出, 由样品 A1 ～ A4 的燃烧产物中 α相含量是 在逐步增加的.而样品 A5 的燃烧产物中 α相含 量则由于卤化铵的含量增加而进一步增大至 93 %以上 .这些内部氮源(N2 ,N3 ,NH3)在燃烧合 成氮化硅过程中可能参与的主要反应为 : 3Si(s)+ 4 3 N3(g) Si3N4(s), ΔH298 =-1 309.5 kJ·mol -1 (6) 3Si(s)+2N2(g) Si3N4(s), ΔH298 =-743.5 kJ·mol -1 (7) 3Si(s)+4NH3(g) Si3N4(s)+6H2(g), ΔH298 =-559.9 kJ·mol -1 (8) 此外, 卤化铵分解产物在燃烧合成反应过程 中还可能会发生一系列复杂的中间反应 ,生成卤 化氢 、卤化硅、硅胺化合物等中间产物, 这些中间 产物均有利于氮化硅的成核生长, 直接或间接地 反应生成氮化硅.其中主要的中间反应的反应式 如下 : 4HF(g)+Si(s) >573 K SiF4(g)+2H2(g), ΔH298 =-525.8 kJ·mol -1 (9) 4HCl(g)+Si(s) >673 K SiCl4(g)+2H2(g), ΔH298 =-287.8 kJ·mol -1 (10) SiF4(g)+2NH3(g) >673 K Si(NH)2(s)+4HF(g), ΔH298 =221.9 kJ·mol -1 (11) SiCl4(g)+2NH3(g) >673 K Si(NH)2(s)+4HCl(g), ΔH298 =12.6 kJ·mol -1 (12) 3Si(s)+2N2(g)+2NH3(g) >673K 3Si(NH)2(s), ΔH298 =-942 kJ·mol -1 (13) 3Si(NH)2(s) >1 073K Si3N4(s)+2NH3(g), ΔH298 =198.5 kJ·mol -1 (14) 从上述反应式可以看出, 这些中间反应中存 在着一些吸热反应 .因此, 有卤化铵参与的中间 反应有效地降低了燃烧合成的反应温度 ,从而保 Vol.28 No.9 王 飞等:叠氮化钠联合卤化铵燃烧合成氮化硅粉体 · 857 ·

。858· 北京科技大学学报 2006年第9期 证了反应以低温模式进行，促进了a-Si3N4的生 [3 Mukasyan A S.Borovinskaya I P.Stmucture formation in SHS 成 nitrides.Int J SHS 1992 1(1):55 [4 Merzhanov A G.Borovinskaya I P.Method of Preparing Sil- 3 结论 con Nitride with a High Alpha phase Content:US Patent 5032370.1991 (1)采用燃烧合成方法，以叠氯化钠作为固 [5 Zakorzhevski VV,Borovinskaya I P.Some regularities of 态氮化剂联合卤化铵制备了α相含量约94%的 synthesisaSigN in a commercial SHS reactor.Int J SHS 2000.9(2):171 氮化硅粉体. [6 Cano IG.Baelo S P.Rodriguez M A.et al.SeF-propagating (2)卤化铵在燃烧合成反应中起到了分解吸 high temperature-synthesis of SiN:role of ammonium salt 热，增加Si-N之间的有效接触面积，增加硅粉内 addtion.J Eur Ceram Soc 2001.21(3):291 部孔隙率和氨气渗透性以及降低Si一N反应的燃 [7]Holt J B.Kingman DD Bianchini G M.Synthesis of fine graineda-silicon Nitride by a Combustion Process:US Patent 烧温度的作用，有利于硅粉的氮化反应 4944930.1990 (3)叠氮化钠的加入主要是为SiN体系的 [8 Cao Y G.Chen H.Li J T.et al.Fomation of a-Sig N 燃烧合成反应提供了反应物内部氮源，同时也发 w hiskers with addition of NaN3 as catalyst.J Cryst Growth 2002.234(1):9 挥着SN反应的催化剂的作用. [9 Chen H.Cao YG.Xiang X W,et al.Fabricat ion ofB-SigN (4)叠氮化钠联合卤化铵的使用能够有效地 nano-fibers.J Alloy Compd 2001.325:LI 降低燃烧温度使燃烧反应以低温模式进行，有利 10]Gazzara C P.Messier D P.Determination of phase contents 于a一Si3N4的生成.在有叠氮化钠加入的条件 in SiN by X-ray diffraction analysis.Am Ceram Soc Bull, 1977,56(9):777 下，增加燃烧反应物中的卤化铵含量会导致燃烧 11]Lide D R.CRC handbook of chemistry and physics.83rd 产物中的aSi3N4含量增加.但过量的铵盐活性 Edition.CRC Press 2002 稀释剂加入会导致燃烧反应的自蔓延无法维持. [12]Piper L G.Krech RH.Taylor R L Generation of N3 in the theral decomposition of NaN J Chem Phys.1979 71 参考文献 (5):2099 13]Lidin R A.Molochko V A.Andreeva LL Reactivity of im [1]Hirao K.Miyamdo Y,Koizumi M.Synthesis of silicon ri- organic substances:handbook.revised and aumented ed- tride by a combustion reaction under high nit mogen presure.J tion.New York:Begell House Publishers 1996:478 Am Ceram Soc,1986.69(4):C6G-1 14]Chang A J Rhee S W,Baik S.Kinetics and mechanisms for 【2】李江海.气固体系自蔓延高温合成氮化物的研究学位论 nitridation of floating aluminum pow der.J Am Ceram Soc. 刘.北京：北京科技大学，1995：41 78(1),1995:33 Combustion sy nthesis of Si3N4 pow der using sodium azide and ammonium halide as additives WANG Fei2,SHEN Weiping,GE Changchun 1)Laboratory of Special Ceramics and Pow der Metallurgy.University of Science and Technology Beijng.Beijng 100083.China 2)Collge of Mining Ergineering Taiyuan University of Techndlogy,Taiyuan 030024 Chim ABSTRACT The effects of sodium azide used as solid nitrogen source and ammonium halide used as active diluent on the combustion synthesis of Si3N4 pow der were investigated through analyzing the combust ion temperature profiles and the phase composition of the combustion products.The research results show that the endothermic decomposition of these two kinds of additives can increase the porosity of the reactants and thus improve the nitrogen permeability.The additives can also provide interior nitrogen source and act as catalysts of Si-N reaction that facilitates the combust ion reaction of silicon in nitrogen atmosphere.The ad- dition of sodium azide and ammonium halide can effectively lower the combustion temperature and maintain the combustion reaction at a relatively low temperature w hich is in favor of the formation of Si3N4.Ap- propriate addition of sodium azide and ammonium halide can promote the nitridation of silicon and increase the a-content in the combustion products. KEY WORDS silicon nitride powder;combustion synthesis;sodium azide;ammonium halide

证了反应以低温模式进行, 促进了 α-Si3N4 的生 成. 3 结论 (1)采用燃烧合成方法 ,以叠氮化钠作为固 态氮化剂联合卤化铵制备了 α相含量约 94 %的 氮化硅粉体. (2)卤化铵在燃烧合成反应中起到了分解吸 热,增加 Si-N 之间的有效接触面积 ,增加硅粉内 部孔隙率和氮气渗透性以及降低 Si -N 反应的燃 烧温度的作用, 有利于硅粉的氮化反应 . (3)叠氮化钠的加入主要是为 Si -N 体系的 燃烧合成反应提供了反应物内部氮源 , 同时也发 挥着 Si-N 反应的催化剂的作用. (4)叠氮化钠联合卤化铵的使用能够有效地 降低燃烧温度, 使燃烧反应以低温模式进行, 有利 于α-Si3N4 的生成 .在有叠氮化钠加入的条件 下,增加燃烧反应物中的卤化铵含量会导致燃烧 产物中的α-Si3N4 含量增加 .但过量的铵盐活性 稀释剂加入会导致燃烧反应的自蔓延无法维持. 参 考 文 献 [ 1] Hirao K , Miyamot o Y , Koizumi M .Synthesis of silicon ni￾tride by a combustion reaction under high nitrogen p ressure.J Am Ceram Soc , 1986 , 69(4):C60-1 [ 2] 李江涛.气-固体系自蔓延高温合成氮化物的研究[ 学位论 文] .北京:北京科技大学, 1995:41 [ 3] Mukasyan A S , Borovinskaya I P .Structure formation in SHS nitrides.Int J SHS, 1992 , 1(1):55 [ 4] Merzhanov A G , Borovinskaya I P.Method of Preparing Sili￾con Nitride w ith a High Alpha-phase Cont ent :US Pat ent 5032370 , 1991 [ 5] Zakorzhevskii V V , Borovinskaya I P .Some regularities of synthesisα-Si 3N4 in a commercial SHS reactor .Int J SHS, 2000 , 9(2):171 [ 6] Cano I G , Baelo S P, Rodriguez M A , et al.Self-propagating high temperature-synthesis of Si 3N4 :role of ammonium salt addition.J Eur Ceram Soc, 2001 , 21(3):291 [ 7] Holt J B , Kingman D D, Bianchini G M .Synthesis of fine￾grainedα-silicon Nitride by a Combustion Process:US Pat ent 4944930 , 1990 [ 8] Cao Y G , Chen H , Li J T , et al.Formation of α-Si 3N4 w hiskers with addition of NaN3 as cat alyst.J Cryst Growth, 2002 , 234(1):9 [ 9] Chen H , Cao Y G , Xiang X W, et al.Fabrication of β-Si3N4 nano-fibers.J Alloy Compd, 2001 , 325:L1 [ 10] Gazzara C P , Messier D P .Det ermination of phase cont ents in Si 3N4 by X-ray diffraction analysis.Am Ceram Soc Bull , 1977 , 56(9):777 [ 11] Lide D R.C RC handbook of chemistry and physics.83rd Edition.CRC Press, 2002 [ 12] Piper L G , Krech R H , Taylor R L.Generation of N3 in the thermal decompositi on of NaN3.J Chem Phys, 1979, 71 (5):2099 [ 13] Lidin R A , Molochko V A , Andreeva L L.Reactivity of in￾organic substances:handbook.revised and augmented edi￾tion.New York:Begell House Publishers, 1996:478 [ 14] Chang A J, Rhee S W, Baik S .Kinetics and mechanisms for nitridation of floating aluminum pow der .J Am Ceram Soc , 78(1), 1995:33 Combustion sy nthesis of Si3N4 pow der using sodium azide and ammonium halide as additives WANG Fei 1, 2), SHEN Weiping 1), GE Changchun 1) 1)Laborat ory of Special Ceramics and Pow der Metallurgy , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology , Taiyuan 030024 , C hina ABSTRACT The effects of sodium azide used as solid nitrogen source and ammonium halide used as active diluent on the combustio n synthesis of Si3N4 pow der were investigated through analyzing the combustion temperature profiles and the phase composition of the combustion products .The research results show that the endothermic decomposition of these tw o kinds of additives can increase the po rosity of the reactants and thus improve the nitrogen permeability .The additives can also provide interio r nitrogen source and act as catalysts of Si-N reaction that facilitates the combustion reaction of silicon in nitrogen atmosphere.The ad￾dition of sodium azide and ammonium halide can effectively lower the combustio n temperature and maintain the combustion reaction at a relatively low temperature w hich is in favo r of the formation of α-Si3N4 .Ap￾propriate addition of sodium azide and ammonium halide can promo te the nitridation of silicon and increase the α-content in the combustion products . KEY WORDS silicon nitride powder ;combustion synthesis ;sodium azide ;ammonium halide · 858 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期