D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2002.01.040 第24卷第1期 北京科技大学学报 Vol.24 No.1 2002年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2002 NMn薄膜的无序有序转变 曾立荣”彭子龙)朱逢吾”赖武彦” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)华中科技大学电子科学与技术系，武汉4300743)中科院物弹所，北京100080 捕要研究了Si/Ta/NiMn/AI和Si/Ta/NiFc/NiMn/AI多层膜中NiMn薄膜纶300C5h不问次 数循环退火后的有序化情况.X射线衍射定量计算结果表明，高温循环退火能极大地促进NMn 薄膜的有序化.NMn薄膜中有序相的含量随退火循环数的增加而持续增加.但含NFε层的膜 有序化过程要比尤NiFe层时缓慢.显然，NiFe对NiMn的有序化有阻碍作用. 关鳙调薄膜：NiM:行序化；循环谌火 分类号TM271 其有有序的Cu-Au-I(Ll)型结构的NiMn 本文用X射线衍射，首次系统研究了不同 薄膜囚其对NiFe薄膜较强的交换耦合、很高的 退火条件下Si/Ta/NiMn/Al和Si/Ta/NiFe/NiMn/ 温度稳定性和抗腐蚀能力而可以作为自旋阀钉 Al多层膜中NiMn薄膜的有序化过程，计算了 扎材料四.然而，与FeMn等反铁磁材料不同的 从fcc无序相转变为fct反铁磁相的相对量. 是，沉积态的NMn薄膜是无序的面心立方顺 磁相，只有经过长时间的高温退火转变为面心 1实验过程和计算方法 四方有序相时才其有反铁磁性.关于NiFe/NiMn 采用直流磁控機射，在相同条件下制备出 双层膜及NMn钉扎的月旋阀的磁性与退火温 12片多层膜，结构为Si(I00)/Ta(8nm)/NiFe(xnm)/ 度和时间的关系，进行了不少研究列.已经得到 NiMn(500nm)/Al(2nm).其中x=0nm和26nm 的结论有：在320℃以下，退火温度越高，钉扎 各6片.NiFe对NiMn的有序化有阻碍作用， 场越大；在400℃以下，退火时间越长，钉扎场 制备无NiFe层的膜是为了研究不受NiFe影响 越大，但有关退火过程中NiMn薄膜微观结构 时NiMn的有序化过程.Si基片为(10O)取向，Ta 的变化与交换耦合强度的定量关系的研究至今 为缓冲层，2nm厚的AI为保护层.NiMn层较 未见报道 厚，以便定量分析时X射线谱上有较大的积分 NiMn块体合金中的有序化过程早就有过 强度.根据Lin等人的研究结果，当NiMn层厚 研究.接近等原子数比的NiMn块体合金从 度大于35nm时，NiFe/NiMn双层膜的交换耦合 900℃冷却时，先在稍大800℃由fcc的无序γ顺 强度不再随NiMn J层的厚度而变化.故500nm 磁相转变为CsC1型立方有序的β相；接着在700° 的厚度应该不会影响钉扎场大小.镀膜前的本 C附近，β相经一无扩散的马氏体相变转变为fct 底真空优于3.2×10Pa,溅射工作氩气压为0.75 的有序0反铁磁相，并为Cu一Au一I(L1)型结构. Pa.溅射时加有平行于基片的3l.8kA/m的磁场. 在(O02)面上，Ni原子和Mn原子交替堆垛，最近 本实验的12个样品按多层膜结构中有无 邻的Mn原子磁矩反平行排列，Mn磁矩的具体 NiFe分为2组，进行真空磁场循环退火.第1组 方向是或.然而，与块状合金不同的 样品不含NiFe层，分别退火0-5个循环，样品 是，溅射制备沉积态的NiMn薄膜主要为fcc无 编号依次为00,01,02-05.第2组样品含NiFe 序相，可能还有少量的ft相，只有退火才能促 层，退火循环数也为0-5，样品编号依次为NN, 使fcc无序相进一步向fct有序相转变四，. 1l,22-55.退火炉真空度优于1×10-4Pa,外加磁 场39.8kA/m,平行膜面，样品的易轴沿磁场方 收稿日期200102-28 曾立荣女，26岁，硕士 向排列.每个循环中，温度在1.25h内升至300 *国家自然科学基金资助课题(No.19890310)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ，加 邝 哪口 匕】 薄膜的无序有序转变 曾立 荣 ” 彭子龙 ” 朱逢吾 ” 赖 武彦 ” 北京科技大学材料科学 与 程学院 ， 北京 华中科技大学 电子科学 与技术系 ， 武汉 们。 中科院物理所 ， 北 京 摘 要 研究 月’ 可 和 门’ 多层膜 中 薄膜经 “ 不 同次 数循环退火后 的有序化情况 射线衍射定量计算结果表明 ， 高温循环退 火能极大地促进 薄膜的有序化 薄膜中有序相的含量随退火循环数的增加 而持续增加 但含 层 的膜 有序化过程 要 比无 层 时级慢 显 然 ， 对 的有序化有阻 碍作 川 关扭词 薄膜 有序化 循环退 火 分类号 具有有序的 一 一 。 型结构的 薄膜 因其对 薄膜较强 的交换藕合 、 很高的 温 度 稳定性 和抗腐蚀能力 而可 以作为 自旋 阀钉 扎材料 ‘，’ 然而 ， 与 等反铁磁材料不 同的 是 ， 沉积 态的 薄膜是 无序的面心 立 方顺 磁相 ， 只有经过长 时间 的 高温退 火转变 为 面 心 四 方 有序相时才具有反 铁磁性 关于 加 双 层 膜及 钉扎 的 自旋 阀的磁性 与退 火 温 度 和 时 间 的关系 ， 进行 了不 少研究 ‘， 已 经得 到 的结论有 在 “ 以 下 ， 退 火 温度 越 高 ， 钉扎 场越大 在 ℃ 以 下 ， 退 火 时间越长 ， 钉 扎场 越 大 但有关退 火过程 中 薄膜微观结构 的 变化与交换捅合强 度 的定 量关系的研究至 今 未 见 报道 块体合金 中的有序化过程早就有过 研 究 ‘， 接近 等原子 数 比的 块体合金 从 冷却时 ， 先在稍大 ’ 由 的无序 匝 磁相转变为 型 立 方有序的 相 接着在 “ 附近 ， 相 经一无扩散 的 马 氏体相变转变 为 的有序 反 铁磁相 ， 并 为 一 一 型 结构 在 面 上 ， 原子 和 原 子交替堆垛 ， 最 近 邻 的 原子磁矩反 平行 排 列 ， 磁矩 的具体 方 向是 或 然而 ， 与块状合金 不 同的 是 ， 溅射制备沉积态 的 薄膜 主要 为 无 序相 ， 可能还 育少量 的 相 ， 只有退 火 才能促 使 无序相进 一 步 向 有序相转变 本文用 射线衍射 ， 首次 系统研 究 了不 同 退火 条件 下 刀工留 川 和 初 加 川 多层膜 中 薄膜 的有序化过 程 ， 计算 了 从 无序相转变为 反铁磁 相 的相对 量 收稿 日期 刁 一 曾立 荣 女 ， 岁 ， 硕 士 国家 自然科学荃金资助 课题 。 沙 引 实验过程和计算方法 采用 直流 磁控 溅射 ， 在 相 同条件下 制备出 片多层膜 ，结构 为 其 中 和 各 片 对 的有 序化有 阻碍 作用 ‘ ，， 制备无 。 层 的膜是 为了研 究 不 受 影 响 时 的有序化过 程 基 片为 取 向 ， 为缓 冲层 ， 厚 的 为保护层 层 较 厚 ， 以 便定量 分析时 射线谱 卜有 较 大 的积分 强度 根据 等人 的研 究结果 ，， ， 当 层 厚 度大 于 时 ， 闪 双 层 膜 的交换 祸合 强度 不 再随 层 的 厚度 而变 化 故 的厚度应 该不 会影 响钉扎场大小 镀 膜前 的 本 底真空优 于 一 ， ，溅射 作氢气压 为 溅射时加有平行于基 片的 叼 的磁场 本实 验 的 个样 品按 多 层 膜 结构 中有 无 分为 组 ， 进行 真空 磁场循环退 火 第 组 样品不 含 层 ， 分别退 火 一 个循环 ， 样 品 编号依次 为 ， ， 刁 第 组 样 品 含 层 ， 退 火循环数也 为 一 ， 样 品编号依次 为 ， ， 一 退 火炉 真 空 度 优于 一 ‘ ， 外加 磁 场 叼 ， 平行膜 面 ， 样 品 的易轴沿磁场方 向排列 每个循环 中 ， 温度在 内升至 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．01．040
·42· 北京科技大学学报 2002年第1期 ℃，保温5h后，在12h内炉冷至40℃. 后有序化过程变慢，可见退火能极大地促进 样品用高功率X射线衍射仪进行步进扫 fc→ft的无序一有序转变.有序化变慢的原因 描，转靶，扫描速度0.2min,步长0.02°，每步停留 可能是高温长时间退火引起层间互扩散，生成 6s.X射线衍射仪为M18AHF,功率18kW,用 了复杂的金属间化合物，使NMn层成分偏离 CuK辐射，2=0.154056nm.用XPS拟谱程序对 等原子数比，阻碍了有序化进程， X射线衍射谱的{200}峰进行了拟合，用NiMn 对含NiFe层的多层膜，计算NiMn薄膜中 fct{200}峰与fcc和fct{200}峰总强度比值计算 fct相的相对量所用的峰集中，大部分样品只对 了NiMn薄膜中fct相的相对含量，误差<1.5%四. 28=47°-54范围进行了扫描.图3为含NiFe层， 退火5个循环的样品55的X射线谱.右上角的 2实验结果和讨论 小图为其(200}峰拟合结果.由图3可见，由于 不含NiFe层，分别经300℃、5h不同退火 500 400 循环数的部分样品的X射线衍射谱见图1.在 28=40°-80°之间，NiMn的fcc相共有(111}{200} 8300 200 和{220}？个可能的峰.从图1可清楚地看到 535149 {200}峰的演变.未退火时只有fcc(200}峰，随着 100 0 退火循环数的增加，fcc{200)峰的强度越来越 404550556065707580 弱，直至退火5个循环时完全消失；而fct(200) 281° (020)及(002)峰则从无到有，强度越来越大，直 图3样品55的X射线谱，含Ne层，退火5个循环；右 至最后完全变为fct相.为了计算fct有序相的 上角的小图：200}峰拟合结果 相对量，用XPS拟谱程序对{200}峰进行了拟 Fig.3 XRD pattern of sample 55 with NiFe layer,annealed 合，部分结果见图2(a-c). for 5 cycles.The small figure is the simulated spectra of (200)peak 由图2可知：未退火时，有序相fct的含量 为0：随退火循环的增加，转变为fct相的量持续 NiFe层的加人，使X射线谱变得复杂了.NiFe 增加，退火5个循环时完全转变为有序相.1个 {111}和NMn{111)峰都很强，表明它们在生长 退火循环后，有82%的fcc相有序化为fct相，此 时可能有某种取向关系.在28=49°~51°之间共 有包括NiFe{200}在内的4个峰，按20计算值递 Si substrate Si(400) 1200 NiMn fee (200) Si substrate 增的顺序依次为：NiMn fct(200)t(020)(20= 00 960 49.25),NiMn fec(200}(50.08),NiFe{200} Si substrate (51.46),NiMn fet(002)(51.61). 720 NiMn (1110L NiMn fet(200) 480 退火循环数与有序相的相对含量关系见图 03 240 NiMn fet(002) Ni9ft(202)(022) 4.可见，含NiFe层的多层膜中，NiMn薄膜中有 05 0 序相的相对量随退火循环数的变化与无NiFe 404550556065 707580 层的样品极其相似.未退火时，有序相含量为 281() 图1部分无NFe厘的样品的X射线谱 零，随退火循环数的增加，有序相的量持续增 Flg.1 XRD patterns of samples without NiFe layer 大，1个退火循环后，有序相含量即升到70%，此 100 (a)未退火 b)退火3个循环（©）退火5循环 80 60 皮 ⑨ 着：屋 20 0 0 23 4 5 5351 495351495351 49 退火循环敏 28/ 图4NM如薄膜中有序相的相对量与退火循环敏的关 图2部分无NFe层样品的{200)峰拟含结果 系曲线 Fig.2 Simulated spectra of {200)peaks of some samples Fig.4 The relative amount of the ordered phase in NiMn without NiFe layer thin fllms as a function of the number of annealing cycles
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 一期 。 ， 保温 后 ， 在 内炉 冷 至 ” 样 品用高功率 射线衍射仪进行步进扫 描 ， 转靶 ， 扫描速度 ，步长 。 ，每步停留 射线衍射仪为 ， 功率 ， 用 辐射 沐 用 拟谱程序对 射线衍射谱的 峰进行 了拟合 ， 用 峰与 。 和 峰总强度 比值计算 了 迎通 薄膜 中 相 的相对含量 ， 误差 ， ，山，︶，口月 ，巴。 实验结果和讨论 不 含 层 ， 分别经 、 不 同退火 循环数的部分样 品的 射线衍射谱见 图 在 之 间 ， 的 相共有 和 笼 ” 个可 能 的峰 从 图 可 清楚地看到 峰的演变 未退火时只有 。 峰 ， 随着 退 火循环 数的增加 ， 峰的强度越来越 弱 ， 直至 退火 个循环 时完全消失 而 及 峰则从无到有 ， 强 度越来越大 ， 直 至 最后 完全变为 相 为了计算 有序相的 相对量 ， 用 拟 谱程序对 峰进行 了拟 合 ， 部分结果见 图 由图 可知 未退火时 ， 有序相 的含量 为 随退火循环 的增加 ， 转变为 相 的量持续 增加 ， 退 火 个循环 时完全转变为有序相 个 退 火循环后 ， 有 的 相有序化为 相 ， 此 后 有 序化 过 程 变 慢 ， 可 见 退 火 能极 大地 促进 的无序一有序转变 有序化变慢的原 因 可能是高温长时间退火 引起层 间互扩散 ， 生 成 了复杂的金属间化合物 ， 使 层成分偏离 等原子数 比 ， 阻碍 了有序化进程 对含 层 的多层膜 ， 计算 薄膜 中 相的相对 所用 的峰集中 ， 大部分样品只对 、 范围进行 了扫描 图 为含 层 ， 退火 个循环 的样 品 的 射线谱 右上 角 的 小 图为其 峰拟合结果 由图 可 见 ， 由于 万， 侧叭 国， 日 ，…溥 确日 过竺州 刁 匕一“ 二二丑二二二二二笠石一‘ 一 圈 样品 转 的 射线谱 含 撅 层 ， 退 火 个循环 右 上角的小圈 》峰拟合结果 七 片 叮 一 飞 邝 加 曰 脚 … 仁 讲 层 的加人 ， 使 射线谱变得复杂 了 川 和 廿涯 川 峰都很强 ， 表明它们在生 长 时可 能有某种取 向关系 在 。 之间共 有包括 在内的 个峰 ， 按 计算值递 增 的顺 序依 次 为 咖 二 ， ， ， “ 退 火循环数与有序相 的相对含量关系见 图 可见 ， 含 汪 层 的多层膜 中 ， 薄膜 中有 序相 的相对量随退火 循环数 的变化与无 层 的样品极 其相似 未退火 时 ， 有序相 含量 为 零 ， 随退火循环数的增加 ， 有序相 的量持续增 大 ， 个退火循环后 ， 有序相含量 即升到 ， 此 ，号 圈 部分 无 层 的样品的 射钱讼 · 谁 二 二 助 未 军叫禽舀芝 退火 飞阮 追刃不暗闲又石雨灭了不藉瓦 哪耀毕樱鞘碳龚粼沙州 执祥华牡琢… ， 圈 部分无 层 样晶的 峰拟合结果 啥 · 如 比 厂一戈一甲一下吮扁 广 一 二， 退 火循环傲 圈 薄腆中有序相的相对一与退 火循环傲的关 系 曲钱 作 亚 口 血 件 卜 服 。 卜 川一 加
VoL24 No.I 曾立荣等：NMn薄膜的无序有序转变 43 后有序化过程变慢，5个循环后达到82%.这表 循环退火能极大地促进NiMn薄膜的有序 明退火能极大地促进NiMn的有序化过程，使 化.NiMn薄膜中有序相的含量随退火循环数的 之达到热力学上更稳定的室温平衡相. 增加而持续增加.NiFe/NiMn双层膜中，NiFe膜 同时也看到，在退火循环数相同时，含NiFe 的存在使NiMn的有序化过程减慢.这可能是 层的样品转变为fct相的量比无NiFe层的样品 NiFe通过外延生长阻碍了NiMn的有序化. 低.以退火1个循环为例，样品01的fct含量为 参考文献 82%,而11只有70%.退火5个循环的样品差 1 Lin T,Mauri D,Staud N,et al.Improved Exchange Coup- 别更大：05中，NiMn已完全转变为fct有序相， ling between Ferromagnetic Ni-Fe and Antiferromagnetic 而55中转变量只有82%.此外，含NiFe层的样 Ni-Mn-based Films[J].Appl Phys Lett,1994,65(9):1183 品中，有序相含量随退火循环数的增加速度也 2 Lin T,Tsang Ching,Fontana E,et al.Exchange-Coupled 比无NiFe层的样品慢.例如样品O2比01的fct Ni-Fe/Fe-Mn,Ni-Fe/NiMn and NiO/Ni-Fe Films for Sta- 含量增加了5%，而22只比11增加了3%.由此 bilization of Magnetoresistive Sensors(J].IEEE Transac- tions on Magnetics,1995,31(6):2585 可见，NiFe对NiMn的有序化的确有阻碍作用， 3 Loch C,Maass W,Ocker B,et al.Structure and Annealing 与文献[6]中Wong等人得出的定性结果一致. of NiMn Spin Valves [J].Journal of Applied Physics, Wong等人得到的NiFe/NiMn双层膜横截面 1999,85(8):4460 TEM像也是柱状晶生长和良好的界面原子匹 4 Pal L.Kren E,Kadar G,et al.Magnetic Structures and 配.显然，NiMn的{Il1}晶面是沿着NiFe的{111} Phase Transformations in Mn-Based CuAu-I Type Alloys 晶面外延生长的，从而阻碍了NMn向四方有 [J].Journal of Applied Physics,1968,30(2):538 5 Kren E,Nagy E,Nagy I,et al.Structures and Phase Trans- 序结构转变.图3的X射线谱也验证了这一取 formations in the Mn-Ni System Near Equiatomic Con- 向关系. centration.J Phys Chem Solids,1968,29:10 6 Wong B Y,Mitsumata C,Prakash S,et al.The Interplay 3结论 between NiMn/NiFe Epitaxial Growth and NiMn Atomic Ordering in NiMn/NiFe Exchange Biased Layers:A f研究了Si/Ta/NiFe(0nm,26nm)NiMn/A】多层 Structural Perspective [J.IEEE Transactions on Magne- 膜经历300℃5h不同循环退火次数后，NiMn薄 tics,1996,32(5):3425 膜的有序化情况，得出了有序相含量与退火循 7曾立荣.金属多层膜中的相变研究[D]:[硕士学位论 环数的定量关系 文]北京：北京科技大学，2001 Disorder-Order Transformation of NiMn Thin Films ZENG Lirong",PENG Zilong".ZHU Fengwu",LAI Wuyan" )Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijiig 100083,China 2)Department of Electronic Science and Technology.Huazhong UST,Wuhan 430074,China 3)Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080.China ABSTRACT The atomic disorder-order transformation of NiMn thin films in the multilayers Si/Ta/NiMn/Al and Si/Ta/NiFe/NiMn/Al undergoing different number of armealing cycles at 300C for 5 hours was studied. Quantitative calculations of X-ray diffraction patterns show that annealing at a high temperature for several cycles can greatly facilitate the atomic ordering process of NiMn thin films.The relative amount of the ordered fct phase in NiMn thin films increases continuously with the increased number of annealing cycles.But for the multilayers containing a NiFe layer,the atomic ordering process of NiMn thin films is much slower compared with those without a NiFe layer.It is then evident that NiFe impedes the atomic ordering process of NiMn thin films. KEY WORDS thin films;NiMn;atomic ordering
心 曾立 荣 等 洲 薄膜 的无序 有 序转 变 后 有序化过程变慢 ， 个循环后 达到 这表 明退 火能极大地促进 的有序化过 程 ， 使 之 达到热力学上 更稳定的室温平衡相 同时也看到 ， 在退火 循环数相同时 ， 含 层 的样 品转变 为 相 的量 比无 汗 层 的样 品 低 以 退 火 个循环 为 例 ， 样 品 的 含 量为 ， 而 只有 退 火 个循环 的样 品差 别更大 中 ， 已完全转变 为 有序相 ， 而 中转变量 只 有 此 外 ， 含 层 的样 品 中 ， 有序相含量 随退 火循环 数的增加速度也 比无 层 的样品慢 例如样品 比 的 含量增加 了 ， 而 只 比 增 加 了 由此 可 见 ， 对 的有序化 的确有阻碍作用 ， 与 文 献 【 中 等人 得 出 的定性结果 一 致 等人 得 到 的 加 双 层 膜 横 截 面 像也是 柱 状 晶 生 长 和 良好 的界 面 原 子 匹 配 显然 ， 的 丈 晶 面是沿着 的 毛 晶面 外 延 生 长 的 ， 从 而 阻 碍 了 向 四 方有 序结构转变 图 的 射线谱也验证 了这 一 取 向关 系 循环退 火 能极 大地促进 薄膜 的有序 化 薄膜 中有序相 的含 量 随退 火循环数的 增加而持续增加 双 层膜 中 ， 膜 的存在使 的有序 化过 程 减慢 这 可 能是 通 过外延 生 长 阻 碍 了 的有 序化 ， 考 文 献 结论 研究了 汀 时 ， 州 对 】多层 膜 经 历 不 同循环 退 火 次数后 ， 薄 膜 的有 序化情况 ， 得 出 一 有 序 相 含 量 与退 火 循 环 数 的定量关 系 ， ， ， 一 一 一 ， ， ， ， 一 一 一 ， 一 加 一 助 ， ， ， ， ， 【 】 ， ， ， ， 一 一 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ‘ 【 ， ， 曾 立荣 金 属 多层 膜 中的 相 变研究 【 硕 士学位论 文 北 京 北 京科技 大 学 一 心几尸￡刃 心九 雌洲 ， 乙对 不坳心砂 优 ， ， ， 介 ， ， ， ， 刃 仆 门陌 可 八’ 汪 加让月川 一 价
