D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.028 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 PrFe,Co)i4B/o-(Fe,Co)纳米复合永磁 合金的组织与磁性 包小倩 张茂才刘湘华乔祎高学绪周寿增 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要利用单辊快淬法制备了由硬磁相Pr,(Fe,Co)B和软磁相a(Fe,Co),Pr,Fe,Co),组成的 纳米晶复合永磁材料.用X射线衍射、室温磁性能测量和热磁分析等，研究了Pr,DyF-,Co Nb,B,(=10,I5)合金快淬带在不同温度下不同时间退火后的组织和磁性能变化规律.结果表 明，快淬带在700℃退火6h后，永磁性能仍保持较高的水平，说明同时添加Co和Nb,有可能提 高纳米晶复合永磁合金的热稳定性. 关键词纳米复合永磁；Co替代F;组织结构：交换耦合；剩磁增强；热稳定性 分类号TG132.2 纳米复合永磁材料由硬磁相（具有高的各 (x=10,15).用真空电弧炉熔炼母合金，用单辊急 向异性)和软磁相（具有高的饱和磁矩）在纳米尺 冷法(，=18~30m·s)制备快淬薄带，将所得薄带 寸范围内复合而成，具有交换耦合磁硬化和剩 在真空退火炉中(2×10Pa)进行晶化热处理，以 磁增强效应，其理论磁能积可高达10Jm,被 获得理想的纳米晶组织.退火时样品被封在石 称为“兆焦耳永磁体”，有望发展成为新一代高 英管内，退火炉事先加热到预定的温度，退火时 性能永磁材料".纳米复合永磁材料自出现至今 间从石英管放入炉内那一刻算起，达到预定时 引起了许多人的重视，无论从理论还是实验上 间后从炉内取出石英管并立即水冷至室温.用 都进行了深入的研究-，采用快淬工艺制备的 日本理学转靶X射线衍射仪(CuKα辐射)分析合 2:14:1/a-Fe双相永磁合金尤其引人注目.一 金薄带的组织结构.利用LDJ9600振动样品磁 方面，由于C0能有效提高合金的居里温度，且 强计(VSM)测量样品的室温磁性能，最大测量 有可能提高饱和磁化和交换耦合作用强度，因 场强度为1600kAm'.晶粒间的交换耦合作用 此，近几年来，在纳米晶双相复合永磁合金中用 用剩磁曲线分析法（即δM一H曲线）确定.δMH)= 部分Co取代Fe受到普遍关注s-1.另一方面，由 m(H0-[1-2m.(H],其中mH)=M(H0/M.(o), 于直接快淬成细小均匀的纳米晶实验不易控 m(H)=M,(H)/M,(o).M,(H是等温剩余磁化曲 制，故实际上多是采用非晶晶化法制备，而退火 线，其测试方法是：从退磁状态出发，沿正向施 条件对晶化过程及磁性能势必产生较大的影·加逐渐增强的磁化场H,除去磁场后测量剩余 响.因此本文利用单辊快淬法制备Pr,sDy:Fe-r 磁化强度M,(H).正向饱和磁化后的剩余磁化强 Co,NbBs(=10,15)永磁合金，并系统研究了快 度记作M,(o).M(H)是直流退磁剩磁曲线，其测 淬带在不同温度和不同时间下退火晶化后的组 试方法是：先将样品在正方向饱和磁化，然后沿 织结构和磁性能变化规律 负方向依次施加而后去掉逐渐增强的磁化场， 并测量对应的剩余磁化强度M(.居里温度通 1试验方法 过热磁测量（即M一T曲线）确定，加热速度为 合金的名义成分为Pr,DyFes-Co,NbB4s 10℃min. 2试验结果 收稿日期2001-12-17包小倩女，26岁，硕土 *国家自然科学基金资助课题No.10074005) 为叙述方便，下面我们用A代表Pr,DyFe6
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 ， ， 纳米复合永磁 合金的组织与磁性 包小 倩 张茂才 刘 湘华 乔 伟 高学绪 周 寿增 北京科技大学新金属材料国家重点实验室 ， 北京 摘 要 利用单辊快淬法制备了 由硬磁相 ， 和软磁相叫 ， ， ， ， 组 成的 纳米 晶复合永磁材料 用 射线衍射 、 室 温磁性能测 量 和热磁分析 等 ， 研究 了 与 一， 几 旧” ， 合金快淬带在不 同温度 下不 同时间退 火后 的组织 和磁性 能变化规律 结果表 明 ， 快淬带在 ℃ 退火 后 ， 永磁性能仍保持较高的水平 ， 说明 同时添加 。 和 ， 有可 能提 高纳米晶复合永磁合金 的热稳定性 关键词 纳米复合永磁 替代 组织结构 交换藕合 剩磁增强 热稳定性 分 类号 纳米复合永磁材 料 由硬磁相 具有高的各 向异性 和软磁相 具有高的饱和磁矩 在 纳米尺 寸范 围内复合而成 ， 具有交换祸合磁硬化 和剩 磁增强效应 ， 其理论磁能积可 高达 少 · 一 ，， 被 称为 “ 兆 焦耳永磁体 ” ， 有望 发展 成为新一 代高 性能永磁材料‘， 纳米复合永磁材料 自出现至今 引起 了许多人 的重视 ， 无论从理论还 是实验上 都进行 了深人 的研究 ‘ 一 ，， 采用 快淬工 艺制备 的 一 双相永磁合金尤其引人注 目一 方面 ， 由于 能有效提高合金 的居 里 温 度 ， 且 有可 能提高饱和 磁化和交换藕合作用 强 度 ， 因 此 ， 近几年来 ， 在纳米 晶双相 复合永磁合金 中用 部分 取代 受 到普遍关注 ‘ 一 另 一 方 面 ， 由 于 直接快淬成 细 小 均 匀 的纳米 晶实验 不 易 控 制 ， 故实际上 多是采用非晶晶化法制备 ， 而退火 条件对 晶化过 程 及 磁性 能 势 必 产 生 较 大 的影 响 因此本文利用 单辊 快淬法制备 、 一二 刊 屯 户 ， 永磁合金 ， 并 系统研究 了快 淬带在不 同温度和不 同时间下退 火 晶化后 的组 织结构和磁性 能变 化规律 试验方法 合 金 的 名 义 成 分 为 玩 一 认 伙二 ， 用 真空 电弧 炉 熔炼母合金 ， 用单辊 急 冷法 一 · 一 ’ 制备快淬薄带 ， 将所得薄带 在真空 退火炉 中 一 进 行 晶化热处 理 ， 以 获得 理想 的纳米 晶组 织 退 火 时样 品被封在石 英管 内 ， 退火炉事先加热到预定 的温度 ， 退火 时 间从石 英管放 人 炉 内那 一 刻算起 ， 达到预定 时 间后 从炉 内取 出石 英管并立 即水 冷至 室 温 用 日本理学转靶 射线衍射仪 辐射 分析合 金薄带 的组织 结构 利用 振 动样 品磁 强 计 测 量 样 品 的室 温磁性能 ， 最大测 量 场强 度 为 · 一 ’ 晶粒间 的交换藕合作用 用剩磁 曲线分析法 即 一刀 曲线 确定 斌功 功一 一 ， 其 中 功 从 功 从 二 ， 功 从扭 城 。 从叨 是 等 温 剩 余 磁 化 曲 线 ， 其测试方法是 从退 磁状态 出发 ， 沿正 向施 加逐渐增 强 的磁化场 ， 除去 磁场后 测 量 剩余 磁化强 度从 闭 正 向饱和磁化后 的剩余磁化强 度记作从 二 从 功是直流退 磁剩磁 曲线 ， 其测 试方法是 先将样 品在正方 向饱和磁化 ， 然后 沿 负方 向依次施加而后 去 掉逐 渐增 强 的磁化场 ， 并测量对应 的剩余磁化强度从 功 居 里温度通 过热 磁测 量 即人圣一 曲线 确定 ， 加热速度 为 ℃ · 一 ’ 收稿 日期 一 一 包小倩 女 ， 岁 ， 硕士 国家 自然科学基金资助课题 试验结果 为叙述 方便 ， 下 面 我们用 代表 介 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．02．028
·204· 北京科技大学学报 2002年第2期 Co1NbB4s合金(Co的原子分数为10%)，用B代 它是一种磁性较软的相.Chang W C等人和 表PrsDy FenCo sNb,B4s合金(Co的原子分数为 Cheng Zhongmin等人o有过类似的结果.快淬 15%). 带经过900℃的高温或360min长时间退火后， A,B合金快淬带的永磁性能很低，从X射 Pr(Fe,Co),相仍然存在 线衍射分析知道，快淬带含有大量非晶相.非晶 图】表明合金快淬带完全晶化后均由 态在热力学上是不稳定的，它有向更稳定的亚 2:14：1硬磁性相和(a-(Fe,Co)以及Pr,(Fe,Co)m 稳态和稳定态转化的倾向.在加热过程中，随着 等相组成.同时发现有的峰位发生了重叠，这是 温度的升高或加热时间的延长，它要向晶态转 由于不同相的某些晶面间距十分接近的缘故. 变，即发生晶化. 还有两点值得注意：一是随着退火温度的升高 将样品分为2组进行退火处理：一组是固 或退火时间的延长，各相对应的衍射峰半高宽 定退火温度(700℃)，改变退火时间(2-~360min); 变窄，由此说明晶粒开始长大；二是随退火温度 另一组是固定退火时间(15min),改变退火温度 的升高或退火时间的延长，各相的相对强度 (600-900℃). 发生变化，表明合金中各相的体积分数发生了 2.1XRD谱 变化. 图1给出了B合金30ms快淬带在不同 2.2磁性能 的温度退火15min(a和在700℃退火不同时间 图2给出了A,B合金快淬带在700℃退火 (b)的XRD谱.B合金30ms'快淬带的X射线 2-260min的磁性能 漫散包对应Prz(Fe,Co)z相的衍射峰(20≈42.7)， 从图2可以看出：退火时间小于15min时， 0.98 (a) (a) 360min d人 0.77 .a-(Fe,Co) 90 +PrFe,Co)n 15min ·PtFe,Co)iB 0 440 5min 110 0.80 30ms'快淬 0.56 20304050607080 90100 120180240300360 20/() tax/min 0.9 (b)900℃ (b) 0.0 90 700℃ 0 案 360 650℃ d 0 0.75 30ms'快淬 0.00上 2030405060708090100 60 120180 240300360 20/() tax/min 图1Pr,Dy1Fe,C0NbBu合金30m·s'快淬带在700℃ 图2 PrzsDy.FexCo1oNb,Bs合金18ms'(a)和PrsDy.Fex: 退火不同的时间(a)和在不同的温度退火15minb)的 C0Nb,Bs合金30m·s'b)快淬带在700℃退火2~360min XRD谱 后的磁性能 Fig.1 The XRD patterns of Pr2sDy Fen CosNb.Bas ribbons Fig.2 The curves of magnetic properties of PrDy,Fex melt-spun by the speed of 30 m.s following annealing at CoNb Bs ribbons at v,=18ms (a)and Pr2sDy Fen Cos 700C for various time(a)and at different temperature for Nb,Bs ribbons at v,=30 m.s(b)following annealing at 15 min (b) 700℃for2-360min
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 汹 合金 的原 子分数为 ， 用 代 表 朴 ， ， ， ， 合金 的原子分数为 ， 合金快淬带 的永磁性能很低 ， 从 射 线衍射分析知道 ， 快淬带含有大量非 晶相 非 晶 态在 热力学上是不稳定 的 ， 它有 向更稳定 的亚 稳态 和稳定态转化 的倾 向 在加热过程 中 ， 随着 温度 的升 高或加热 时间 的延长 ， 它要 向 晶态转 变 ， 即发生 晶化 将样 品分为 组进行退火处理 一 组是 固 定退 火 温度 ℃ ， 改变退火 时间 一 另一组 是 固定退火 时间 巧 ， 改变退火温度 一 ℃ 谱 图 给出 了 合金 · 一 ，快淬带在不 同 的温度退火 和 在 ℃ 退火不 同时 间 的 谱 合金 · 一 ’快淬带 的 射线 漫散包对应 几 ， 相 的衍射峰 二 ， 它是一种磁性较软 的相 等人 〔 和 等人 ‘ 有过类似的结果 快淬 带经过 ℃ 的高温或 长 时间退火后 ， ， 相仍然存在 图 表 明 合 金 快 淬 带 完 全 晶 化 后 均 由 硬磁性相和 一 ， 以及 几 ， 等相组成 同时发现有 的峰位发生 了重叠 ， 这是 由于 不 同相 的某些 晶面 间距十分接近 的缘故 还 有两点值得 注意 一是 随着退火温度 的升高 或退火 时间的延长 ， 各相对应 的衍射峰半高宽 变窄 ， 由此说明晶粒开始长大 二是随退火温度 的 升高或 退 火 时 间 的延 长 ， 各 相 的相 对 强 度 发生变化 ， 表 明合金 中各相 的体积分数发生 了 变化 磁性能 图 给 出 了 ， 合金快淬带在 ℃ 退火 一 的磁性能 从 图 可 以看 出 退火 时间小 于 巧 时 ， 二八 一 厂 一一一一 户、 一 一一 一 二厂 ” ’ ’ 一 二 一 厂 夕 六 、 ‘ 一 一 一 一 一 一 一一一一一一一 － 二厂 · … 日巴甲贬名、嘴人日 · 国、超﹃ 城 运骊 一 摆认一一梦斟‘ 弓又 · 一 ，快淬 产一产一产从一一一 一 侧契燃禽 口 玩火 吧笠扁 兰渤二 、 、 叹 忿 ’ · 一 ’ ‘ 比淬 一一洲从一一一 “ 丫日贬名、嘴从勺日 · 习、侧 侧奥燃蔺 城 足 【 玩火 图 ， 一 刃 ， 八 ， 。 合金 · 一 ，快淬带在 ℃ 退 火不 同的 时 间 和在不 同的温度退 火 加 伪 的 谱 ， ， ， ，尹 ‘ ， · · 一 ’ ℃ “ ， 们触邝 图 卜 ， ，‘ ， ‘ ， 合金 · 一 ， 和 仙 田岛， ，粼 ， 。 合金 · 一 ， 快淬带在 ℃退火 后的磁性能 砂 ，刃 甄 ， · 一 ， ，刃 ， ，， ， 矶 · 一 ， 句 ℃
Vol.24 包小情等：Pr,(Fe,Co)B/aFe,Co)纳米复合永磁合金的组织与磁性 ·205· 随退火时间的增加，A,B合金的矫顽力、剩磁、 大磁能积明显下降 剩磁比和最大磁能积都同时增大；当退火时间 2.38MH0曲线 为I5min时，合金的综合磁性能均达到最大值； 通过测量样品的剩磁变化情况，可以分析 l5min后，随退火时间的延长，合金的矫顽力、 样品中的晶粒间相互作用：图4给出了B合金 剩磁、剩磁比和最大磁能积又都逐渐下降.但值 30m·s'晶化带在不同温度下退火15min后的 得注意的是：在700℃退火360min后，合金磁性 δMH)曲线.不难看出，B合金30m·s快淬带在 能仍保持在较高的水平，即J≥0.77T,剩磁比 700℃退火15min后对应的δM()曲线的正向峰 m.(=J,/Js)≥0.67，Ha≥314.6kAm,(BH0≥50.1 值最高，说明此时合金中硬磁相和软磁相之间 km’.这是一个重要的结果，说明同时添加C0 的交换耦合作用最强；合金在650℃退火15min 和Nb,有可能提高纳米晶复合永磁合金的热稳 后的δMH)曲线的峰值比700℃的低，而合金在 定性. 900℃退火15min后的δMH功)曲线峰值最低.同 从图3磁性能随退火温度的变化关系同样 时还发现，合金在不同温度下退火l5min后的 可以看出：退火温度低于700℃，随退火温度的 δM)曲线取正向峰值的磁场均与各自的矫顽 升高，A,B合金的矫顽力、剩磁、剩磁比和最大 力相当. 磁能积都同时增大；当退火温度为700℃时，合 2.4 TMA 金的综合磁性能达到最大值；700℃后，随退火 A,B合金的热磁曲线如图5所示.A,B合金 温度的升高，合金的矫顽力、剩磁、剩磁比和最 均在130℃左右处出现一个小小的台阶，它对应 0.98 Pr(Fe,Co,的居里温度.A,B合金中2：14：1相 0.7 0.77 90 0.5 700℃ 440 0.3 650℃ 110 0.1 900℃ 0.80 0.1 0.56 0200400600800100012001400 -100 100 300500700 900 H/kA.m t/℃ 图4Pr,Dy FenCoNb Bs合金30ms'晶化带的δM) 0.9 曲线随退火温度的变化 Fig.4 The curves of 8MH)of PrsDy FenCouNb,B.s rib- 0.0 bons at v.=30 m.sfollowing annealing at different tem- 90 perature for 15 min 0 360 Pra(Fe,Co) Pr-(Fe,Co)B 0 Pra(Fe,Co) 0.75 0.00上 Pra(Fe,Co)B -100 100 300 500 700 900 t/℃ 图3 PrsDy,FesCooNb Bs合金18ms'(a),和Pr,Dy,Fei 0 100 200 300 400 500 C0,Nb,Bs合金30ms'b)快淬带在600900℃退火15 t/℃ min后的磁性能 图5 PrisDyFessConNb Bis(A)和PrsDy FenCoisNb Bs Fig.3 The curves of magnetic properties of PrDy FexsCo (⑧)合金的热磁曲线 Nb Baribbons at v,=18 ms(a)and PrDy FenCoisNb Bas Fig.5 The thermal magnetic curve of PrsDy Fen CooNb ribbons at y,=30 m.s(b)following annealing at 600-900 Bs annealing ribbons at v.=30 ms(A)and Pr2Dy,Fen ℃for15min CosNb,Bas annealing at v,=30 m-s (B)
】 一 包 小倩 等 ， 触代 ， 纳米复合 永磁合金 的组织与磁性 · 随退火时 间的增加 ， ， 合金 的矫顽力 、 剩磁 、 剩磁 比和最大磁能积都同时增 大 当退火 时间 为 巧 时 ， 合金 的综合磁性能均 达到最大值 后 ， 随退火时 间的延长 ， 合金 的矫顽力 、 剩磁 、 剩磁 比和最大磁能积又都逐渐下 降 但值 得注意的是 在 ℃ 退火 后 ， 合金磁性 能仍保持在较 高 的水平 ， 即沂之 ， 剩磁 比 袱 之 ， 全 · 一 ’ ， 刀功 之 · 一 ， 这是一个重要 的结果 ， 说 明同时添加 和 ， 有可能提高纳米 晶复合永磁合金 的热稳 定性 从 图 磁性 能随退火温度 的变化关系 同样 可 以看 出 退火温度低于 ℃ ， 随退火温度 的 升高 ， ， 合金 的矫顽力 、 剩磁 、 剩磁 比和最 大 磁能积都 同时增大 当退火温度为 ℃ 时 ， 合 金 的综合磁性 能达 到最大值 ℃ 后 ， 随退火 温度的升高 ， 合金 的矫顽力 、 剩磁 、 剩磁 比和最 丫丫一叮一丫入 〔 一一一丫丫 劝 一 一一丫丫沐 一了了广沐 大磁能积 明显 下 降 斌功曲线 通过测 量样 品 的剩磁变化情况 ， 可 以分析 样 品 中的 晶粒 间相互作用 图 给出了 合金 · 一 ，晶化带在不 同温度 下 退 火 后 的 斌 曲线 不 难看 出 ， 合金 · 一 ’快淬带在 ℃ 退火 巧 后 对应 的 斌叨 曲线 的正 向峰 值最高 ， 说 明此 时合金 中硬磁相 和 软磁相 之 间 的交换藕合作用 最强 合金在 ℃ 退火 后 的 斌功 曲线 的峰值 比 ℃ 的低 ， 而合金在 ℃ 退火 后 的 械功 曲线 峰值最低 同 时还 发现 ， 合金在不 同温度下退 火 巧 后 的 功 曲线取正 向峰值 的磁场均 与各 自的矫顽 力相 当 ， 合金 的热磁 曲线如 图 所示 ， 合金 均在 ℃ 左右处 出现一个小小的 台阶 ， 它对应 几 ， ， 的居 里温度 ， 合金 中 相 遥。 ℃ 一一 ℃ 今 一 ℃ 二 一丫才卜 ‘ ， 二 ， 二 一厂卜 二 一一丫卜 了了泞介 刁 一一一 一一口 · 一 ’ 图 ” ， ， 六 。 合金 · 一 ’晶化带的 域功 曲线 随退 火温度 的变化 几式 卜 ， ， ，， 一 习 · 一 ， 代 贬嘴 ﹁丫日趁﹃味日 。日 · 国、斌窗 ‘ 毕 ， 芝 一 ℃ 图 玩 ， 、 召 合金 · 一 ， ， 和 ” ， 八 合金 · 一 ， 快淬带在 卜 ℃退 火 后 的磁性能 川 卜刃 ， ，‘ 。 ， · 一 ， 气 ， 六 ， 。 尸 · 一 ， 卜 ℃ ︶亨下贬召、日嘴从日 ︸日 · 习、城砚 ℃ 图 卜刃 ， 甄 召 。 和 ， ， ， ， ‘ ， 毋 合金 的热磁 曲线 馆 血 刃 、 ， ‘ ， 产 · 一 ， 卜 ， ， ， ，， 一， 尸 · 一 ’
·206 北京科技大学学报 2002年第2期 的居里温度分别为396℃和441℃，分别比高.退火温度为700℃时，合金由Pr(Fe,Co)B硬 Pr,FeB相的居里温度(290℃)高出106℃和 磁性相和a-(Fe,Co)以及Pr(Fe,Co)m软磁性相组 151℃.在450℃时，磁化强度仍然没有降到零， 成.此时的综合磁性能最佳.从δMH)曲线可以 这是由于样品中还含有居里温度高于该温度的 看出，700℃对应的正向峰值最高，进一步证实 a-(Fe,Co)相. 此时晶粒间的交换耦合作用最强.当退火温度 高于700℃后，随退火温度的升高，晶粒已发生 3讨论 长大，这可以从图1b)900℃对应各相的X射线 对照图1(a)和图2，可以看出合金磁性能随 衍射峰的半高宽明显比700℃对应的窄得到解 退火时间的变化与组织结构之间的关系.在 释，因为此时样品已完全晶化，晶粒生长速度比 700℃退火时间较短时，合金主要由a-(Fe,Co) 较快，部分大晶粒有可能吞并小晶粒，并以更快 和Pr(Fe,Co),软磁性相组成，硬磁性相Pr(Fe, 的速度生长，从而得到了较粗大的晶粒组织. 900℃对应的δM)曲线的正向峰值最低，也表 Co)B的含量较少，因此磁性能较低.随退火时 明此时软磁性相与硬磁性相晶粒间的交换耦合 间的延长，非晶相晶化继续进行，合金中Pr(Fe, Co)B硬磁相含量不断增多，因此磁性能不断提 作用最弱. 高.退火时间为l5min时，合金由Pr(Fe,Co)B 4 硬磁性相和a-(Fe,Co)以及Pr(Fe,Co),软磁性 结论 相组成，非晶相大体上已消失，或许在晶界处还 利用单辊快淬法制备了由硬磁性相Pr,(Fe, 存在少量的非晶相，因此磁性能最佳.当退火时 Co)1B和软磁性相a-(Fe,Co),Pr(Fe,Co),组成的 间大于15min后，随退火时间的延长，从图1(a) 纳米晶复合永磁材料.B合金30m/s快淬带基本 可以看出，各相对应的X射线衍射峰的半高宽 上由非晶相组成，在高于650℃的温度退火 逐渐变窄，表明晶粒已发生长大，硬磁相和软磁 时，非晶相转变为2：14：1相、a-(Fe,Co)相和 相之间的交换耦合作用减弱，因此磁性能下降. 2:17相.700℃退火15min可获得最佳磁性能. 但值得注意的是，合金在700℃退火360min PrsDy Fes6-Co,NbB4s(=l0,l5)合金带的最佳磁 后，磁性能仍保持在较高的水平，说明同时添加 性能分别为H=429.5kAm1,m,0.72,J=0.97 Nb和C0,有可能提高合金的热稳定性.从图5 T,(B0mx=89.7kJm-’,te=396℃和H.=414kAm, 合金的热磁曲线可以看出，添加C0的确大大提 m=0.72,J-0.93T,(BH0=89kJ·m3,-441℃. 高了合金的居里温度，这是由于C0原子部分替 C0原子同时进入了2：14：1相和2：17相以 代晶体结构中的部分Fe原子，增大原子之间的 及a-Fe相.Co能有效地提高合金的居里温度. 间距，从而使相邻原子间交换作用增强. 快淬带在700℃退火6h后，永磁性能仍保持较 从合金的热磁曲线还可发现，B合金的含 高的水平，这是一个重要的结果，说明同时添加 Co量比A合金的高，B合金中的Pr(Fe,Co)i,相 Co和Nb,有可能提高纳米晶复合永磁合金的 和A合金中的Pr(Fe,Co,相的居里温度一致，这 热稳定性 说明Pr(Fe,Co),相中Co的含量不随合金Co含 参考文献 量的变化而变化.而B合金中的PrFe,Co)14B相 1 Schrefl T,Fischer R,Fidler T,et al.Two-and Three-dimen- 的居里温度明显比A合金中的Pr(Fe,Co)B相 sional Calculation of Remanence Enchancement of Rare- 的高，这说明Pr(Fe,Co)iB相中的Co含量随合 earth Based Composite Magnets[J].J Appl Phys,1994,76 金Co含量的提高而提高 (10):7053 对照图1(b)和图3以及图4，同样可以看出 2 Kneller E F,Hawig R.The Exchange-Spring Magnets:A 合金磁性能随退火温度的变化与组织结构之间 New Materials Principle for Permanent Magnets[J].IEEE 的关系.从图1(b)不难看出，退火温度较低时， Trans Magn,1991,27(4):3588 3 Bauer J,Seeger M,Zerm A,et al.Nanocrystalline Fe 晶化还不完全，且合金中a-(Fe,Co)和Pr(Fe, NdB Permanent Magnets with Enchanced Remanence[J]. Co),软磁性相占主导地位，而Pr,(Fe,Co)B硬磁 J Appl Phys,1996,80(3):1667 性相较少，随退火温度的升高，合金中Pr(Fe, 4 Miyoshi T,Kanekiyo H,Hirosawa S.Effects of Simulta- Co)B硬磁相含量不断增多，因此磁性能不断提 neous Cu-and-Nb-Doping on Phase Constitution and
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 的 居 里 温 度 分 别 为 ℃ 和 科 ℃ ， 分 别 比 几 相 的 居 里 温 度 ℃ 高 出 ℃ 和 ℃ 在 ℃ 时 ， 磁化强 度仍然没有 降到零 ， 这是 由于样 品 中还 含有居里 温度高于该温度 的 一 ， 相 讨论 对照 图 和 图 ， 可 以看 出合金磁性能 随 退 火 时 间 的 变化 与组 织 结构 之 间 的 关 系 在 ℃ 退火 时 间较短 时 ， 合金 主要 由 一 ， 和 几 ， 软磁性相 组成 ， 硬磁性 相 几 ， 的含量较少 ， 因此磁性能较低 随退火 时 间的延 长 ， 非 晶相 晶化继续进行 ， 合金 中 ， “ 硬磁相含量 不断增多 ， 因此磁性能不断提 高 退 火 时 ’ 为 一 时 ， 合金 由 几 ， ， 硬磁性相和 一 ， 以及 几 ， 软磁性 相 组成 ， 非 晶相大体上 已 消失 ， 或许在 晶界处还 存在少量 的非 晶相 ， 因此磁性能最佳 当退火时 间大 于 后 ， 随退火 时 间的延长 ， 从 图 可 以 看 出 ， 各相对应 的 射线衍射峰 的半高宽 逐渐变窄 ， 表 明晶粒 已发生 长大 ， 硬磁相 和软磁 相之间 的交换祸合作用减弱 ， 因此磁性能下 降 但值得注意的是 ， 合金在 ℃ 退火 后 ， 磁性能仍保持在较高的水平 ， 说明同时添加 和 。 ， 有可 能提高合金 的热稳定性 从 图 合金 的热磁 曲线可 以 看 出 ， 添加 的确大大提 高了合金 的居 里温度 ， 这是 由于 原子部分替 代 晶体结构 中的部分 原子 ， 增 大原 子之 间的 间距 ， 从而使相邻原子 间交换作用增强 从合金 的热磁 曲线还 可发现 ， 合金 的含 量 比 合金 的高 ， 合金 中的 ， 相 和 合金 中的 ， 相 的居里温度一致 ， 这 说 明 ， 相 中 的含量不 随合金 含 量 的变化而 变化 而 合金 中的 ， ， 相 的居里 温度 明显 比 合金 中的 ， 相 的高 ， 这说 明 ，， 相 中的 含量 随合 金 。 含量 的提高而提 高 对照 图 和 图 以 及 图 ， 同样可 以看 出 合金磁性能 随退火温度 的变化与组织结构之间 的关系 从 图 不难 看 出 ， 退火温度较低 时 ， 晶化还 不 完全 ， 且 合金 中 一 ， 和 ， 『 软磁性相 占主 导地位 ， 而 ，，尹 硬磁 性相 较少 ， 随退火温度 的升高 ， 合金 中 几 ， 硬磁相含量不断增多 ， 因此磁性能不断提 高 退火温度 为 ℃ 时 ， 合金 由 乙 ， ，旧硬 磁性相 和 一 ， 以及 ， 软磁性相组 成 此时 的综合磁性能最佳 从 斌 曲线可 以 看 出 ， ℃ 对应 的正 向峰值最高 ， 进一步证实 此时 晶粒 间的交换藕合作用最强 当退火温度 高于 ℃ 后 ， 随退火温度 的升高 ， 晶粒 已 发生 长大 ， 这可 以从 图 ℃ 对应各相 的 射线 衍射峰 的半高宽 明显 比 ℃ 对应 的窄得到解 释 ， 因 为此时样 品 已完全晶化 ， 晶粒生长速度 比 较快 ， 部分大晶粒有可能吞并小 晶粒 ， 并 以更快 的速度生 长 ， 从 而得 到 了较粗大 的 晶粒组 织 ， ℃ 对应 的 斌 曲线 的正 向峰值最低 ， 也表 明此时软磁性相与硬磁性相晶粒间的交换祸合 作用 最弱 结论 利用单辊快淬法制备 了 由硬磁性相 几 ， 和 软磁性相 一 ， ， 几 ， ，，组 成 的 纳米 晶复合永磁材料 合金 耐 快淬带基本 上 由非 晶相 组 成 ， 在 高 于 ℃ 的 温 度 退 火 时 ， 非 晶相转变为 相 、 一 ， 相 和 相 ℃ 退火 可 获得最佳磁性能 ， 。卜 卜 ， 合金带 的最 佳磁 性 能 分 别 为 。 ， · 一 ’ ， ， 闭 环二 ， 刀功 二 · 一 ， ， 二 ℃ 和 。 · ， ，二为 ， 肠的 “ · 一 ，科 ℃ 原子 同时进人 了 相 和 相 以 及 一 相 。 能有效地提高合金 的居里 温度 快淬带在 ℃ 退火 后 ， 永磁性能仍保持较 高的水平 ， 这是一个重要 的结果 ， 说明同时添加 和 ， 有可 能提高纳米 晶复合永磁合金 的 热稳定性 参 考 文 献 ， 凡 ， 场。 一 七 一 即 力 【 ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 朋 ， ， ， ， 一 一 加
Vol.24 包小倩等：Pr(Fe,Co)B/a(Fe,Co)纳米复合水磁合金的组织与磁性 ·207. Magnetic Properties in Nd-Fe-B-Cr-Co-Based Fe,B/ Proc.16th International.[in:Workshop on Rare-Earth Nd2Fe14B-Type Nanocomposite Permanent.[in:Proc. Magnets and Their Applications[C].Japan:Sendai,2000. 16th International Workshop on Rare-Earth Magnets and 605 Their Applications[C].Japan:Sendai,2000.495 8 Yamamoto H.Koumo S,Kawamata K.Effect of Pr Sub- 5 Chang WC,Chiou D Y,Ma B M,et al.High Performance stitution on the Magnetic Properties of Nd-Fe-Co-Cu-Nb- a-Fe/R.FeB-Type Nanaocomposites with Nominal Com- B System Exchange Spring Magnets.[in:]Proc-16th Inter- positions of (Nd,La)sFens,Co,CraB1o,(x-0-10)[J].J national.Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Ap. Magn Magn Mater,1998,189:55 plications[C].Japan:Sendai,2000.585 6 Zuocheng Wang,Shouzeng Zhou,Maocai Zhang,et al. 9 Chang WC,Wu S H,Ma B M,et al.Magnetic Properties High-performance a-Fe/Pr,FeB-Type nanocomposite enchancement of a-Fe/Nd,Fe.B-tYPE Nanocomposites magnets produced by hot compaction under high pressure by Co Substitution[J].J Appl Phys,1998,83(4):2147 [.J Appl Phys,.2000,88:591 10 Zhongmin Chen,Yong Zhang,Yuquan Ding,et al.Studies 7 Chang W C,Wang S H,Chang S J.et al.Magnetic Proper- on Magnetic Properties and Microstructure of Melt-spun ties and TEM Studies of Boron Enriched(NdLa) Nanaocomposite R(Fe,Co,Nb)B.(R=Nd,Pr)Magnets[J]. Fe TiBos and (NdsLaoos)Fer Ti,Co-1sBios Ribbons. J Magn Magn Mater,1999,195:420 Microstructure and Magnetic Properties of Pr2(FeCo)B/a-(FeCo) Nanaocomposite Permanent Alloys BAO Xiaoqian, ZHANG Maocai,LIU Xianghua, QIAO Yi,GAO Xuexu,ZHOU Shouzeng State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083 ABSTRACT The nanocomposite permanent alloys which is composed of Pr2(Fe,Co)B and a-(Fe,Co) and Pra(Fe,Co)were made by single-roller rapid quenching.The X-ray diffraction method,room-temperature magnetic measurement and thermal magnetic analysis were used to analyze the microstructure and magnetic properties of PrsDy Fes-,Co,Nb,B.s(x=10,15)alloys.Magnetic properties of the ribbons annealing at different temperature and for various time were extensively studied.Permanent magnetic properties still keep a high level in the ribbons that were annealed at 700C for six hours.This result implies that thermal stability of the alloys may be enhanced by adding Co and Nb at the same time. KEY WORDS nanocomposite magnets;Fe substituted by Co;microstructure;exchange coupling;rema- nence enhancement;thermal stability
包小倩等 几 ， 、旧依代 ， 纳米复合永磁合 金 的组织 与磁性 一 一 一 一 一 一 一勺 一 ， ， 丫 ， 一 一 伽 ， ，， ， 一仇 卜 ，， 一 ， ， 台 ， ， ， · 一 一 几 ， 一 勺 ， ， ，从佃 ， ， ， 衡 。 ， 一 ， 、 ，。 ， 伽击 ， 街 。 ， ，， 。 。 一 乙 一 』 ， ， ， 一 一 一 一 一 一 【 ， ， ， ， 一 加违 ， ， ， ， ， ， 一 。 ， ， 、 ‘ ， ， ， 几 ， 一 口 爪口 ， 砚搜刃 五匆 ， ， 侧 玖 月 ， 口 ’ ， ， 访 几 ， 一 ， 几 ， 勿 一 叩 一 价 ， 一 朴 一 ， ‘ ， ℃ 妙 勿