D0I:10.13374/i.issnl00113.2007..00B 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 铁泥海绵铁的制备及其在DSD酸氧化 废水处理中的应用 孙春宝) 周北海) 段旭琴)邢奕)窦源东) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)山东省科学院能源所山东天力干燥设备有限公司，济南250014 摘要利用DSD酸生产过程产生的铁泥，研制出既能用作常规治金原料，又能用于处理DSD酸氧化废水的水处理用海绵 铁·研究表明：在配碳量27%、反应温度1160℃、反应时间16mi的情况下，以铁泥为原料制备的常规海绵铁的金属化率可达 90%以上：用于处理DSD酸氧化废水的海绵铁适宜配碳量为29%，用制备出的海绵铁处理DSD酸氧化废水，在pH值3~5、 反应时间40min时，出水的C0Dc去除率可达68%、色度的去除率达90%、可生化性指标B0D/C0D提高到0.425.海绵铁中 所含C,F3C和其他一些杂质元素，这些元素能与铁在水中形成无数微小原电池产生大量[H),[OH)和[Fe2+],从而氧化还原 废水中的有机物，达到污染物降解和提高废水可生化性的目的·海绵铁的微孔结构非常发达，使其具有比表面积大、活性高的 特点，是一种替代常规铁屑的理想材料。 关键词铁泥；海绵铁：铁碳床：DSD酸：DSD酸氧化废水 分类号X703:TF591 化工生产中常用铁一水还原体系将硝基苯类化 海绵铁又称直接还原铁(DRI),是由铁氧化物 合物经还原生成苯胺类化合物，铁屑作为还原剂被 (铁精矿、铁泥、氧化铁鳞等)在高温条件下还原焙 氧化成为Fe304或Fe203,这些铁氧化物与有机残 烧，不经熔融而直接以固态还原出的金属铁]. 渣一起沉积下来最终形成化工废渣一铁泥.DSD 与常规的铁屑相比，海绵铁具有比表面积大、活性高 酸是一种重要的化工原料，目前，绝大多数DSD酸 的特点，有较强的电化学氧化还原性，是一种备受关 生产企业均采用铁粉还原4,4'一二氨基二苯乙烯一 注的新型水处理材料4) 2,2'-二磺酸的工艺生产DSD酸，该工艺的最大缺 用DSD酸生产企业产生的铁泥为原料制备海 点是“三废”排放量大又极难治理，在DSD酸生产过 绵铁，并将其用于DSD酸氧化废水的处理，既可解 程中大约有90%的无机原料和10%的有机原料转 决铁泥废料的资源化问题，又能治理企业自身排放 移到废水中，每生产1tDSD酸要产生DSD酸氧化 的DSD酸氧化废水，达到以废治废、清洁生产的 废水40t、铁泥0.2t,因此，美国、西欧发达国家纷 目的， 纷停产，把生产工厂转移到中国、印度等发展中国 1 实验 家，DSD酸废渣、废水的排放给当地的生态环境造 成了严重污染]. 铁泥和DSD酸氧化废水均由河北衡水东港化 铁碳床微电解法处理高浓有机废水是利用铁屑 工集团有限公司提供，铁泥的化学成分如表1所 中的铁为阳极，碳或其他导电惰性物质为阴极，以污 示，其粒度分布特性如图1所示 水为电解质溶液，通过无数原电池微电解产生的原 表1铁泥的化学组成（质量分数） Table 1 Chemical composition of iron sludge % 生态活性氧和羟基自由基将有机大分子分解，铁碳 床微电解常用的铁屑为机械加工行业的副产品，受 TFe FeO MFe* 碳 其他 65.58 16.36 1.16 13.56 2.19 加工零件材质的限制，不能满足废水处理过程对铁 屑成分的要求[] 注：TFe为全铁含量，MFc为金属铁含量 采用宁夏灵州集团公司生产的不粘结烟煤作为 收稿日期：2006-11-01修回日期：2006-12-12 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目(N。: 还原剂，灵州煤具有挥发份高、发热量高、活性高及 XK100080432) 低硫、低磷、低灰分的特点，实验用煤的元素分析如 作者简介：孙春宝(1963一)男，副教授，博士 表2所示
铁泥海绵铁的制备及其在 DSD 酸氧化 废水处理中的应用 孙春宝1） 周北海1） 段旭琴1） 邢 奕1） 窦源东2） 1） 北京科技大学土木与环境工程学院北京 100083 2） 山东省科学院能源所山东天力干燥设备有限公司济南250014 摘 要 利用 DSD 酸生产过程产生的铁泥研制出既能用作常规冶金原料又能用于处理 DSD 酸氧化废水的水处理用海绵 铁．研究表明：在配碳量27％、反应温度1160℃、反应时间16min 的情况下以铁泥为原料制备的常规海绵铁的金属化率可达 90％以上；用于处理 DSD 酸氧化废水的海绵铁适宜配碳量为29％用制备出的海绵铁处理 DSD 酸氧化废水在 pH 值3～5、 反应时间40min 时出水的 CODCr去除率可达68％、色度的去除率达90％、可生化性指标 BOD／COD 提高到0∙425．海绵铁中 所含 CFe3C 和其他一些杂质元素这些元素能与铁在水中形成无数微小原电池产生大量［H］［OH］和［Fe 2＋ ］从而氧化还原 废水中的有机物达到污染物降解和提高废水可生化性的目的．海绵铁的微孔结构非常发达使其具有比表面积大、活性高的 特点是一种替代常规铁屑的理想材料． 关键词 铁泥；海绵铁；铁碳床；DSD 酸；DSD 酸氧化废水 分类号 X703；TF591 收稿日期：20061101 修回日期：20061212 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目（No． XK100080432） 作者简介：孙春宝（1963—）男副教授博士 化工生产中常用铁—水还原体系将硝基苯类化 合物经还原生成苯胺类化合物铁屑作为还原剂被 氧化成为 Fe3O4 或 Fe2O3这些铁氧化物与有机残 渣一起沉积下来最终形成化工废渣———铁泥．DSD 酸是一种重要的化工原料．目前绝大多数 DSD 酸 生产企业均采用铁粉还原44′—二氨基二苯乙烯— 22′—二磺酸的工艺生产 DSD 酸．该工艺的最大缺 点是“三废”排放量大又极难治理在 DSD 酸生产过 程中大约有90％的无机原料和10％的有机原料转 移到废水中每生产1t DSD 酸要产生 DSD 酸氧化 废水40t、铁泥0∙2t．因此美国、西欧发达国家纷 纷停产把生产工厂转移到中国、印度等发展中国 家DSD 酸废渣、废水的排放给当地的生态环境造 成了严重污染［1—5］． 铁碳床微电解法处理高浓有机废水是利用铁屑 中的铁为阳极碳或其他导电惰性物质为阴极以污 水为电解质溶液通过无数原电池微电解产生的原 生态活性氧和羟基自由基将有机大分子分解．铁碳 床微电解常用的铁屑为机械加工行业的副产品受 加工零件材质的限制不能满足废水处理过程对铁 屑成分的要求［6—8］． 海绵铁又称直接还原铁（DRI）是由铁氧化物 （铁精矿、铁泥、氧化铁鳞等）在高温条件下还原焙 烧不经熔融而直接以固态还原出的金属铁［9—10］． 与常规的铁屑相比海绵铁具有比表面积大、活性高 的特点有较强的电化学氧化还原性是一种备受关 注的新型水处理材料［11—14］． 用 DSD 酸生产企业产生的铁泥为原料制备海 绵铁并将其用于 DSD 酸氧化废水的处理既可解 决铁泥废料的资源化问题又能治理企业自身排放 的 DSD 酸氧化废水达到以废治废、清洁生产的 目的． 1 实验 铁泥和 DSD 酸氧化废水均由河北衡水东港化 工集团有限公司提供．铁泥的化学成分如表1所 示其粒度分布特性如图1所示． 表1 铁泥的化学组成（质量分数） Table1 Chemical composition of iron sludge ％ TFe FeO MFe ∗ 碳 其他 65∙58 16∙36 1∙16 13∙56 2∙19 注：TFe 为全铁含量MFe 为金属铁含量． 采用宁夏灵州集团公司生产的不粘结烟煤作为 还原剂．灵州煤具有挥发份高、发热量高、活性高及 低硫、低磷、低灰分的特点．实验用煤的元素分析如 表2所示． 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．003
第3期 孙春宝等：铁泥海绵铁的制备及其在DSD酸氧化废水处理中的应用 .257 100量 铁金属化率的影响规律如图2所示.可以看出，含 碳球团的适宜配碳量为27%，含碳球团的配碳量过 ◆一产率 鲁一累积产率 高、过低，均不能得到较高的金属化率 100 0 80 -75 -100+75 -1504100 -300+150>300 0 粒度m 侣 60 图1铁泥的粒度组成 Fig.1 Particular distribution of iron sludge 50 24 25 26 27 28 配碳量% 表2实验用煤的元素分析（质量分数） Table 2 Element analysis of experimental coal % 图2配碳量对海绵铁金属化率的影响 H 0 N Fig.2 Effect of carbon content on the metal transformation rate of 79.78 3.68 15.46 1.06 0.02 sponge iron 2.2还原温度对含碳球团金属化率的影响 DSD酸氧化废水的水质分析如表3所示，废水 在反应时间10min、配碳量27%的实验条件 中的污染物主要是带硝基、氨基和磺酸基的苯类有 下，得到的还原温度对海绵铁金属化率的影响规律 机物，废水的可生化性很差，属于生物极难降解的 如图3所示.从图3可以看出，在1000~1120℃温 废水， 度范围内，随着温度升高还原速度增大，含碳球团的 表3DSD酸氧化废水水质分析表 金属化率随温度的升高而增加，而且增加幅度很大， Table 3 Water quality of DSD acid oxidation wastewater 这是因为温度升高有利于碳的气化反应：在1120~ CODc/ BOD5/ 1160℃温度范围内，含碳球团的金属化率已没有太 颜色 pH 色度 (mg-L-1) CODcr 大的变化，这是由于海绵铁内部出现烧结，减缓了内 深棕色 3 18550 14500 0.03 部配碳产生的C0的扩散，减缓了金属铁的进一步 还原；在还原温度为1160℃时，含碳球团的还原速 实验方法：先将铁泥与煤粉按一定比例混合均 度很快，在l0min内，含碳球团的金属化率就可达 匀，再加入适量的粘结剂，制成含碳球团，放在80℃ 79%以上；温度再高，含碳球团的金属化率有缓慢下 烘箱中烘干待用.把含碳球团放入电阻炉之前要在 降的趋势，故最佳还原温度定为1160℃. 炉内均匀地铺适量煤粒，保证坩锅内的气氛为弱还 100 原气氛：同时，为了防止海绵铁在出炉冷却时被氧 化，出炉时需迅速在其表面撒少许煤粉进行保护. 90 采用金属化率来评判含碳球团的还原效果： 80 金属化率=环团中金属铁含量×100% 球团中全铁含量 (1) 何 70◆ 采用CODC去除率、色度去除率和可生化性指 60 标BOD/COD来评判废水处理效果， 5 100010401080112011601200 2铁泥海绵铁的制备 温度/℃ 2.1配碳量对海绵铁金属化率的影响 图3温度对海绵铁金属化率的影响 根据碳还原铁氧化物的反应方程式，铁氧化物 Fig.3 Effect of temperature on the metal transformation rate of 中铁元素完全被碳元素还原所需的理论碳量为 sponge iron 26.49%.但实际还原过程中，还原效果与还原剂的 含碳球团的还原过程大致分为快速还原期和缓 活性、铁氧化物的成分有关.在还原温度1140℃、 慢还原期两个阶段，温度对含碳球团金属化率的影 还原时间l0min的实验条件下，球团配碳量对海绵 响主要表现在对快速还原期的促进.随着还原温度
图1 铁泥的粒度组成 Fig．1 Particular distribution of iron sludge 表2 实验用煤的元素分析（质量分数） Table2 Element analysis of experimental coal ％ C H O N S 79∙78 3∙68 15∙46 1∙06 0∙02 DSD 酸氧化废水的水质分析如表3所示．废水 中的污染物主要是带硝基、氨基和磺酸基的苯类有 机物废水的可生化性很差属于生物极难降解的 废水． 表3 DSD 酸氧化废水水质分析表 Table3 Water quality of DSD acid oxidation wastewater 颜色 pH CODCr／ （mg·L —1） 色度 BOD5／ CODCr 深棕色 3 18550 14500 0∙03 实验方法：先将铁泥与煤粉按一定比例混合均 匀再加入适量的粘结剂制成含碳球团放在80℃ 烘箱中烘干待用．把含碳球团放入电阻炉之前要在 炉内均匀地铺适量煤粒保证坩锅内的气氛为弱还 原气氛；同时为了防止海绵铁在出炉冷却时被氧 化出炉时需迅速在其表面撒少许煤粉进行保护． 采用金属化率来评判含碳球团的还原效果： 金属化率＝ 环团中金属铁含量 球团中全铁含量 ×100％ （1） 采用 CODCr去除率、色度去除率和可生化性指 标 BOD／COD 来评判废水处理效果． 2 铁泥海绵铁的制备 2∙1 配碳量对海绵铁金属化率的影响 根据碳还原铁氧化物的反应方程式铁氧化物 中铁元素完全被碳元素还原所需的理论碳量为 26∙49％．但实际还原过程中还原效果与还原剂的 活性、铁氧化物的成分有关．在还原温度1140℃、 还原时间10min 的实验条件下球团配碳量对海绵 铁金属化率的影响规律如图2所示．可以看出含 碳球团的适宜配碳量为27％含碳球团的配碳量过 高、过低均不能得到较高的金属化率． 图2 配碳量对海绵铁金属化率的影响 Fig．2 Effect of carbon content on the metal transformation rate of sponge iron 2∙2 还原温度对含碳球团金属化率的影响 在反应时间10min、配碳量27％的实验条件 下得到的还原温度对海绵铁金属化率的影响规律 如图3所示．从图3可以看出在1000～1120℃温 度范围内随着温度升高还原速度增大含碳球团的 金属化率随温度的升高而增加而且增加幅度很大 这是因为温度升高有利于碳的气化反应；在1120～ 1160℃温度范围内含碳球团的金属化率已没有太 大的变化这是由于海绵铁内部出现烧结减缓了内 部配碳产生的 CO 的扩散减缓了金属铁的进一步 还原；在还原温度为1160℃时含碳球团的还原速 度很快在10min 内含碳球团的金属化率就可达 79％以上；温度再高含碳球团的金属化率有缓慢下 降的趋势故最佳还原温度定为1160℃． 图3 温度对海绵铁金属化率的影响 Fig．3 Effect of temperature on the metal transformation rate of sponge iron 含碳球团的还原过程大致分为快速还原期和缓 慢还原期两个阶段温度对含碳球团金属化率的影 响主要表现在对快速还原期的促进．随着还原温度 第3期 孙春宝等： 铁泥海绵铁的制备及其在 DSD 酸氧化废水处理中的应用 ·257·
.258 北京科技大学学报 第29卷 的不断提高，球团还原速度明显加快，表明温度对球 铁的内部形成更多的原电池，且利用海绵铁内部产 团金属化率的影响比其他因素大 生的原电池对废水的处理效果远优于外配碳产生的 2.3还原时间对含碳球团金属化率的影响 宏观电池对废水的处理效果 在还原温度1160℃、配碳量27%的实验条件 100 0.5 下，还原时间对海绵铁金属化率的影响规律如图4 号 所示， 100 0.3 90 0.2 ◆一COD去除率 80 ■一色度去除率 0.1 40 -●-BOD/COD 70 30 5 26 27 28 29 30 配碳量/% 50 10 12 14 16 图5海绵铁配碳量对废水处理效果的影响 还原时间/min Fig-5 Effects of the carbon content of sponge iron on the wastewa- ter treating results 图4还原时间对海绵铁金属化率的影响 Fig.4 Effect of reduction time on the metal transformation rate of 3.2废水pH值对处理结果的影响 sponge iron 分别取200 mL DSD酸氧化废水置于六个 由图4可以看出，在6~10min时间范围内，海 400mL的烧杯中，各加入20g海绵铁同时进行搅 绵铁的金属化率随还原时间的增长而增大，还原到 拌，分别调其pH值为2,3,4,5,6,7，反应50min后 12min时海绵铁的金属化率最高可达91.2%，这种 加入适量石灰水，调节pH值到10，静置10min,取 海绵铁可以用于电炉炼钢或作为其他冶金原料，再 其上清液，测定处理后废水的色度、CODc值，得出 延长时间，海绵铁的金属化率反而呈下降趋势，反应 的实验结果如图6所示 进行到14min时，海绵铁的金属化率降为81.3%. 100 0.5 这是由于随着含碳球团中内配碳的消耗减少，球团 90 还原速度下降，当球团内残碳不足以还原铁氧化物 80 或不能保护金属铁被氧化时，还原后的金属铁又被 70 氧化的缘故 60 0.2 吃 ◆一COD去除率 3海绵铁在DSD酸氧化废水处理中 置一色度去除率 40 -BOD/COD 的应用 30 4 6 3.1海绵铁配碳量对水处理效果的影响 pH值 上述海绵铁配碳量条件是单纯从冶金或材料用 图6pH值对污染物去除率的影响 海绵铁（电炉炼钢或粉末治金）的角度来优化的最佳 Fig-6 Effects of pH value on the removal ratios of pollutants 配碳量，考察的主要技术指标是海绵铁的金属化率， 但用于水处理过程的海绵铁，主要是利用海绵铁在 可以看出，当pH值在2一4范围内，污染物的 水中形成的原电池产生的氧化还原作用来降解废水 去除率较高，这是因为降低pH值可使废水中新生 中的有机物，所以用于水处理的海绵铁的最佳配碳 态的[H]和F2+浓度增加，废水中的一些污染组分 量和用于传统冶金领域海绵铁的最佳配碳量不同. 被氧化还原，从而提高了污染物的去除效果.另外， 图5是不同含碳球团配碳量对水处理效果的影响 在酸性条件下，海绵铁表面的钝化物质容易去除，有 结果 效反应面积增加，反应速度提高，但pH值过低，酸 从图5可以看出，用于水处理领域的海绵铁，其 耗及海绵铁耗量增加，水中存在的大量Fe2+使出水 最佳配碳量(29%)比用于传统冶金用海绵铁的最佳 颜色加深，会引起后续处理困难等问题，因此，适宜 配碳量要高，这主要是由于配碳量较高时，可在海绵 的pH值在4~5之间
的不断提高球团还原速度明显加快表明温度对球 团金属化率的影响比其他因素大． 2∙3 还原时间对含碳球团金属化率的影响 在还原温度1160℃、配碳量27％的实验条件 下还原时间对海绵铁金属化率的影响规律如图4 所示． 图4 还原时间对海绵铁金属化率的影响 Fig．4 Effect of reduction time on the metal transformation rate of sponge iron 由图4可以看出在6～10min 时间范围内海 绵铁的金属化率随还原时间的增长而增大还原到 12min 时海绵铁的金属化率最高可达91∙2％这种 海绵铁可以用于电炉炼钢或作为其他冶金原料．再 延长时间海绵铁的金属化率反而呈下降趋势反应 进行到14min 时海绵铁的金属化率降为81∙3％． 这是由于随着含碳球团中内配碳的消耗减少球团 还原速度下降当球团内残碳不足以还原铁氧化物 或不能保护金属铁被氧化时还原后的金属铁又被 氧化的缘故． 3 海绵铁在 DSD 酸氧化废水处理中 的应用 3∙1 海绵铁配碳量对水处理效果的影响 上述海绵铁配碳量条件是单纯从冶金或材料用 海绵铁（电炉炼钢或粉末冶金）的角度来优化的最佳 配碳量考察的主要技术指标是海绵铁的金属化率． 但用于水处理过程的海绵铁主要是利用海绵铁在 水中形成的原电池产生的氧化还原作用来降解废水 中的有机物所以用于水处理的海绵铁的最佳配碳 量和用于传统冶金领域海绵铁的最佳配碳量不同． 图5是不同含碳球团配碳量对水处理效果的影响 结果． 从图5可以看出用于水处理领域的海绵铁其 最佳配碳量（29％）比用于传统冶金用海绵铁的最佳 配碳量要高这主要是由于配碳量较高时可在海绵 铁的内部形成更多的原电池且利用海绵铁内部产 生的原电池对废水的处理效果远优于外配碳产生的 宏观电池对废水的处理效果． 图5 海绵铁配碳量对废水处理效果的影响 Fig．5 Effects of the carbon content of sponge iron on the wastewater treating results 3∙2 废水 pH 值对处理结果的影响 分别取 200mL DSD 酸氧化废水置于六个 400mL的烧杯中各加入20g 海绵铁同时进行搅 拌分别调其 pH 值为234567反应50min 后 加入适量石灰水调节 pH 值到10静置10min取 其上清液测定处理后废水的色度、CODCr值得出 的实验结果如图6所示． 图6 pH 值对污染物去除率的影响 Fig．6 Effects of pH value on the removal ratios of pollutants 可以看出当 pH 值在2～4范围内污染物的 去除率较高．这是因为降低 pH 值可使废水中新生 态的［H］和 Fe 2＋浓度增加废水中的一些污染组分 被氧化还原从而提高了污染物的去除效果．另外 在酸性条件下海绵铁表面的钝化物质容易去除有 效反应面积增加反应速度提高．但 pH 值过低酸 耗及海绵铁耗量增加水中存在的大量 Fe 2＋使出水 颜色加深会引起后续处理困难等问题．因此适宜 的 pH 值在4～5之间． ·258· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 孙春宝等：铁泥海绵铁的制备及其在DSD酸氧化废水处理中的应用 .259 3.3反应时间对处理效果的影响 后，废水中污染物去除率却趋于平缓，这是因为海 分别取200 mL DSD酸氧化废水倒入五个400 绵铁和废水接触时间增长，使得废水中的各种反应 mL的烧杯中，各加入20g海绵铁，调pH至4进行 进行得更充分，海绵铁能更好地发挥自身的作用，污 搅拌，研究不同反应时间对废水处理效果的影响， 染物去除率提高，但延长海绵铁和废水的接触时 实验结果如图7所示 间，并不能使其中的各种反应延续，而只能使色度、 100 0.5 CODc的去除率和可生化性指标BOD/COD趋于平 90 缓，故反应的最佳时间应控制在40min为宜，此时 0.4 可得到废水C0Dc去除率68%、色度去除率90%以 70 0.3 上、可生化性指标B0D/C0D从0.03提高到0.425 的良好指标 60 0.2 a02/q08 ◆-一COD去除率 3.4海绵铁处理有机废水的机理分析 50 量一色度去除率 0. 就成分而论，海绵铁与传统水处理用的铁屑滤 -BOD/COD 料很相似；但从结构形态上来看，海绵铁具有独特的 30 0 20 30 40 50 “海绵状”结构，使其具有比表面积大、比表面能高的 时间/min 特点，图8为常规铁碳床用铁屑和制备出的海绵铁 图7反应时间对污染物去除率的影响 的微观放大照片.可以明显看出，海绵铁的微孔结 Fig.7 Effects of reaction time on the removal ratios of pollutants 构非常发达，而常规铁屑基本没有微孔，仅靠表面形 成的微电池和与外加碳形成的宏观电池来分解废水 从图7可以看出，随着处理时间的增长，废水处 中的有机物，这是海绵铁的水处理效果优于普通铁 理效果越来越好，但当反应时间增加到到40min 屑的主要原因 图8铁屑(a)和海绵铁(b)的微观照片 Fig.8 Microstructures of iron particles (a)and sponge iron with microscope (b) 通过对海绵铁进行化学分析和显微镜物相分析 发生断裂，从而使大分子、难降解的污染物质分解成 可以看出，分散在海绵铁中的碳、Fe3C和其他一些 小分子的易生物降解的物质，甚至被完全氧化还原 杂质以极小的颗粒形式存在，由于它们的电位比铁 为无机物，这在宏观上表现为废水的CODc,降低、可 的低，当处在含电解质的废水中时就形成了无数个 生化性提高， 原电池.原电池内基本电极反应如下： 降低pH值可使电极反应2Fe十4H+→2Fe2++ 阳极过程 4[H]的平衡向右移，新生态的[H]和Fe2+浓度增 FeFe2++2e,E(Fe2+/Fe)=-1.44V(2) 加，有利于有机物的降解；同时，在酸性条件下，海绵 阴极过程 铁表面的钝化物质也有利于去除，这与前面得出的 2H++2e2[H]→H2↑，E°(H+/H2)=0V 废水pH较低时(pH=4~5)污染物去除率较高的结 (3) 论是一致的 阴极新生态的[H]具有很强的还原能力，阳极 4结论 新生态的[Fe2+]及由其转化而来的[Fe3+]均具有 氧化能力，可使有机物的分子结构发生变化，如可 (1)在配碳量27%、反应温度1160℃、反应时 使C一C,N一N,C一N以及其他基团间的化学建 间12min的最佳条件下，可以得到金属化率90%以
3∙3 反应时间对处理效果的影响 分别取200mL DSD 酸氧化废水倒入五个400 mL 的烧杯中各加入20g 海绵铁调 pH 至4进行 搅拌研究不同反应时间对废水处理效果的影响． 实验结果如图7所示． 图7 反应时间对污染物去除率的影响 Fig．7 Effects of reaction time on the removal ratios of pollutants 从图7可以看出随着处理时间的增长废水处 理效果越来越好但当反应时间增加到到40min 后废水中污染物去除率却趋于平缓．这是因为海 绵铁和废水接触时间增长使得废水中的各种反应 进行得更充分海绵铁能更好地发挥自身的作用污 染物去除率提高．但延长海绵铁和废水的接触时 间并不能使其中的各种反应延续而只能使色度、 CODCr的去除率和可生化性指标 BOD／COD 趋于平 缓故反应的最佳时间应控制在40min 为宜此时 可得到废水 CODCr去除率68％、色度去除率90％以 上、可生化性指标 BOD／COD 从0∙03提高到0∙425 的良好指标． 3∙4 海绵铁处理有机废水的机理分析 就成分而论海绵铁与传统水处理用的铁屑滤 料很相似；但从结构形态上来看海绵铁具有独特的 “海绵状”结构使其具有比表面积大、比表面能高的 特点．图8为常规铁碳床用铁屑和制备出的海绵铁 的微观放大照片．可以明显看出海绵铁的微孔结 构非常发达而常规铁屑基本没有微孔仅靠表面形 成的微电池和与外加碳形成的宏观电池来分解废水 中的有机物这是海绵铁的水处理效果优于普通铁 屑的主要原因． 图8 铁屑（a）和海绵铁（b）的微观照片 Fig．8 Microstructures of iron particles （a） and sponge iron with microscope （b） 通过对海绵铁进行化学分析和显微镜物相分析 可以看出分散在海绵铁中的碳、Fe3C 和其他一些 杂质以极小的颗粒形式存在由于它们的电位比铁 的低当处在含电解质的废水中时就形成了无数个 原电池．原电池内基本电极反应如下： 阳极过程 Fe→Fe 2＋＋2eE 0（Fe 2＋／Fe）＝—1∙44V （2） 阴极过程 2H ＋＋2e→2［H］→H2↑E 0（H ＋／H2）＝0V （3） 阴极新生态的［H］具有很强的还原能力阳极 新生态的［Fe 2＋ ］及由其转化而来的［Fe 3＋ ］均具有 氧化能力可使有机物的分子结构发生变化．如可 使 C C N N C N 以及其他基团间的化学建 发生断裂从而使大分子、难降解的污染物质分解成 小分子的易生物降解的物质甚至被完全氧化还原 为无机物这在宏观上表现为废水的 CODCr降低、可 生化性提高． 降低 pH 值可使电极反应2Fe＋4H ＋→2Fe 2＋＋ 4［H］的平衡向右移新生态的［H］和 Fe 2＋ 浓度增 加有利于有机物的降解；同时在酸性条件下海绵 铁表面的钝化物质也有利于去除这与前面得出的 废水 pH 较低时（pH＝4～5）污染物去除率较高的结 论是一致的． 4 结论 （1） 在配碳量27％、反应温度1160℃、反应时 间12min 的最佳条件下可以得到金属化率90％以 第3期 孙春宝等： 铁泥海绵铁的制备及其在 DSD 酸氧化废水处理中的应用 ·259·
.260 北京科技大学学报 第29卷 上用作冶金原料的海绵铁 报.2002,23(4)：45 (2)用于处理DSD酸氧化废水的海绵铁的最 [3]孙春宝，郭素红，吕继有，等.用DSD酸氧化废水树脂脱附液制 备水煤浆技术的研究贵州工业大学学报，2005,34(4)：95 佳配碳量为29%.在废水pH=3~5、反应时间 [4]孙春宝，白映晖，林海.4,4一二氨基二苯乙烯一2,2'一二磺酸氧 40min时，用制备出的海绵铁处理DSD酸氧化废 化废水处理工艺：中国，CN1513956.2006-12-20 水，可得到C0Dc去除率68%、色度去除率90%以 [5]龙超，张全兴，许昭怡，等.树脂吸附法处理高浓度DSD酸氧化 上、可生化性指标B0D/C0D从0.03提高到0.425 工序生产废水的研究离子交换与吸附，2002,18(1)：45 的良好指标 [6]童玲，毕学军，唐国斌，废铁屑在染料生产废水处理中的应用实 验研究再生资源研究，2005,1：28 (3)海绵铁中所含C,Fe3C和其他一些杂质元 [7]张天胜，孙又山，陈欣，等铁屑内电解法处理含酚废水环境保 素的电位比铁的电位低，在废水中能与铁形成无数 护，1997,8.17 微小原电池能产生大量[H],[OH]和[Fe2+],氧化 [8]孟惠民，李金鸿，俞宏英，等，贵金属氧化物电极电解处理有机 还原废水中的有机物，使其降解为小分子物质，达到 废水.北京科技大学学报，2003,25(5)：405 污染物降解和提高废水可生化性的目的.海绵铁的 [9]孙春宝·铁氧化物含碳球团直接还原工艺的研究开发[博士后 微孔结构非常发达，具有比表面积大、活性高的特 研究工作报告]沈阳：东北大学，1996 [10]冯俊小，乐恺，王尚槐，石人沟矿敞焰煤基直接还原的实验研 点，是替代常规铁屑的理想水处理材料 究-北京科技大学学报，2004,26(1)：30 (4)用DSD酸生产过程中产生的铁泥制备海 [11]窦源东，用铁泥制备的海绵铁处理DSD酸氧化废水的研究 绵铁，并将其用于DSD酸氧化废水的处理，可使 [学位论文]-北京：北京科技大学，2006：18 DSD酸生产企业达到以废治废、清洁生产的目的， [12]丁磊，王萍.海绵铁在水处理中的研究现状及存在问题.中国 给排水，2004,20,30 参考文献 [13]张勇，海绵铁腐蚀电池法处理印染废水的研究·工业用水与废 水，2002,33(4)：36 [1]柴丽敏，张风宝，张国亮DSD酸氧化废水处理技术研究进展， 化学工业与工程，2005,22(2)：140 [14]王延敦.海绵铁对活性艳红K22BP废水的脱色动力学研究 [2]祁梦兰.DSD酸生产废水治理技术的研究河北科技大学学 中国海洋大学学报，2006,5：131 Sponge iron making with iron sludge and its utilization in DSD acid oxidation wastewater treatment SUN Chunbao,ZHOU Beihai,DUAN Xuqin,XING Y,DOU Yuandong2) 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Shandong Tianli Drying Equipment Co.Ltd..Drying Center of Shandong Academy of Sciences.Jinan 250014.China ABSTRACI The sponge iron making with iron sludge produced during DSD acid making can be used for not only general metallurgy but also iron-carbon bed to treat DSD acid oxidation wastewater.It is pointed out that under the condition of the temperature of 1120C,the reaction time of 16min and the carbon content of 27%. the metal transformation rate of sponge iron used for general metallurgy is up to 90.But the optimal carbon content is 29for iron sponge to treat DSD acid oxidation wastewater.Under condition of the wastewaters pH value of 3 to 5 and the reaction time of 40 min,the removal rates of CODcr and color are 68%and 90%,respec- tively.The BOD/COD ratio is up to 0.425 when DSD oxidation acid water is treated with sponge iron.As Fe3C and other materials contained in sponge iron formed so innumerable micro-batteries between iron and other ele- ments to oxidate and deoxidize the organics in wastew ater,the pollutants became degradable and the biodegrada- tion of wastewater was promoted.The micro-sponge shape of sponge iron is so developed that its special surface area is greater and its activity is higher,so it is the best alternative of general iron powder. KEY WORDS iron sludge:sponge iron:iron-carbon bed;DSD acid;DSD acid oxidation wastewater
上用作冶金原料的海绵铁． （2） 用于处理 DSD 酸氧化废水的海绵铁的最 佳配碳量为29％．在废水 pH＝3～5、反应时间 40min时用制备出的海绵铁处理 DSD 酸氧化废 水可得到 CODCr去除率68％、色度去除率90％以 上、可生化性指标 BOD／COD 从0∙03提高到0∙425 的良好指标． （3） 海绵铁中所含 CFe3C 和其他一些杂质元 素的电位比铁的电位低在废水中能与铁形成无数 微小原电池能产生大量［H］［OH］和［Fe 2＋ ］氧化 还原废水中的有机物使其降解为小分子物质达到 污染物降解和提高废水可生化性的目的．海绵铁的 微孔结构非常发达具有比表面积大、活性高的特 点是替代常规铁屑的理想水处理材料． （4） 用 DSD 酸生产过程中产生的铁泥制备海 绵铁并将其用于 DSD 酸氧化废水的处理可使 DSD 酸生产企业达到以废治废、清洁生产的目的． 参 考 文 献 ［1］ 柴丽敏张凤宝张国亮．DSD 酸氧化废水处理技术研究进展． 化学工业与工程200522（2）：140 ［2］ 祁梦兰．DSD 酸生产废水治理技术的研究．河北科技大学学 报200223（4）：45 ［3］ 孙春宝郭素红吕继有等．用 DSD 酸氧化废水树脂脱附液制 备水煤浆技术的研究．贵州工业大学学报200534（4）：95 ［4］ 孙春宝白映晖林海．44′—二氨基二苯乙烯—22′—二磺酸氧 化废水处理工艺：中国CN1513956．2006—12—20 ［5］ 龙超张全兴许昭怡等．树脂吸附法处理高浓度 DSD 酸氧化 工序生产废水的研究．离子交换与吸附200218（1）：45 ［6］ 童玲毕学军唐国斌．废铁屑在染料生产废水处理中的应用实 验研究．再生资源研究20051：28 ［7］ 张天胜孙又山陈欣等．铁屑内电解法处理含酚废水．环境保 护19978：17 ［8］ 孟惠民李金鸿俞宏英等．贵金属氧化物电极电解处理有机 废水．北京科技大学学报200325（5）：405 ［9］ 孙春宝．铁氧化物含碳球团直接还原工艺的研究开发［博士后 研究工作报告］．沈阳：东北大学1996 ［10］ 冯俊小乐恺王尚槐．石人沟矿敞焰煤基直接还原的实验研 究．北京科技大学学报200426（1）：30 ［11］ 窦源东．用铁泥制备的海绵铁处理 DSD 酸氧化废水的研究 ［学位论文］．北京：北京科技大学2006：18 ［12］ 丁磊王萍．海绵铁在水处理中的研究现状及存在问题．中国 给排水200420：30 ［13］ 张勇．海绵铁腐蚀电池法处理印染废水的研究．工业用水与废 水200233（4）：36 ［14］ 王延敦．海绵铁对活性艳红 K22BP 废水的脱色动力学研究． 中国海洋大学学报20065：131 Sponge iron making with iron sludge and its utilization in DSD acid oxidation wastewater treatment SUN Chunbao 1）ZHOU Beihai 1）DUA N Xuqin 1）XING Y i 1）DOU Y uandong 2） 1） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Shandong Tianli Drying Equipment Co．Ltd．Drying Center of Shandong Academy of SciencesJinan250014China ABSTRACT The sponge iron making with iron sludge produced during DSD acid-making can be used for not only general metallurgy but also iron-carbon bed to treat DSD acid oxidation wastewater．It is pointed out that under the condition of the temperature of 1120℃the reaction time of 16min and the carbon content of 27％ the metal transformation rate of sponge iron used for general metallurgy is up to90％．But the optimal carbon content is29％ for iron sponge to treat DSD acid oxidation wastewater．Under condition of the wastewater’s pH value of3to5and the reaction time of40minthe removal rates of CODCr and color are68％ and90％respectively．The BOD／COD ratio is up to0∙425when DSD oxidation acid water is treated with sponge iron．As Fe3C and other materials contained in sponge iron formed so innumerable micro-batteries between iron and other elements to oxidate and deoxidize the organics in wastewaterthe pollutants became degradable and the biodegradation of wastewater was promoted．The micro-sponge-shape of sponge iron is so developed that its special surface area is greater and its activity is higherso it is the best alternative of general iron powder． KEY WORDS iron sludge；sponge iron；iron-carbon bed；DSD acid；DSD acid oxidation wastewater ·260· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷