D0I:10.13374/j.issnl001053x.2010.11.017 第32卷第11期 北京科技大学学报 Vol 32 N911 2010年11月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Noy 2010 金刚石/硅复合材料的制备和导热性能 谢文静”刘全有”沈卓身D戴品) 1)北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832)北京兴隆庄金刚石厂，北京101206 摘要为探索新型热沉用散热材料采用高温高压方法烧结制备了金刚石硅复合材料，并研究了金刚石大小粒度混粉、金 刚石含量、渗硅工艺以及金刚石表面镀钛对复合材料的致密度和导热性能的影响.结果表明：在大粒度金刚石粉中掺入小粒 度金刚石粉、渗硅和金刚石表面镀钛处理都可提高金刚石/硅复合材料的致密度和热导率：随着金刚石含量增大，复合材料热 导率提高：其中75/63μm镀钛金刚石颗粒与40/7μm金刚石颗粒的混粉.当混粉质量分数为95%时.在4~5GP1400℃高温 高压渗硅烧结.金刚石硅复合材料的热导率可高达468.3W。m·K 关键词复合材料：热导率；致密度：渗硅；金刚石颗粒 分类号TB332 Preparation and them al conductvity of diamond Si composites X IEWen jing.LU Quan-ya.SHEN Zhua sher DAI Pin 1)SchoolofMatenals Science and Engineering Universit of Scence and Technobgy Beijng Beijing 100083 China 2)BeijngX ingLang Vilkge Dimand Facp Beijng101206 China ABSTRACT In order p devepp a new heat spreading material used as heat snk dimond Si composites were syntesized by a h gh-Pressure high temperaure (HPHT)method An nvestigaton was conducted a he effects of diamond panicle sie diamand con tent silicon izng process and cotng Ti on damad particles on he density and temal conductivity of the composites The results show thatm ixing lage and mall size dimond partices contng Ti and siliconizng prooess are effective p mprove he density and themal conductivity of diam ond Si composites The themal conductiity rises wit the content of diamad increasng When he mass fractin of dimond blended by75/63um Ticoaed dimond particles and 40/7m diaond partcles is95%.he themal conductivit of he con posite sin tered at4~5 GPa and 1 400C by the HHIT silicon zingmethod can reach to468 3W.m-1.K-1 KEY WORDS composie maerials hem al conductivity density siliconization diamond particles 集成电路的高集成化、轻量化和小型化发展使 加计算方法，可知金刚石硅复合的材料的理论热膨 得电子器件的散热问题日益突出，开发电子封装用 胀系数、理论密度均更低，且硅是金刚石的碳化物形 散热材料急不可待.这种散热材料要求具有高的热 成元素，则熔融硅对金刚石颗粒的润湿性较好，因此 导率、低的热膨胀系数和尽量低的密度，而金 本研究试图制备金刚石硅复合材料并探讨其导热 刚石由于其极高的热导率、低的热膨胀系数及良好 性能。 的力学性能成为研究的热点一4.关于用作热沉的 有研究者采用高温高压(h阁-pressure high- 金刚石增强复合材料，目前研究主要集中在金刚石/ mperatuire HHT方法研究制备高导热的金刚 铝、金刚石铜以及金刚石银复合材料上，国外已有 石铝、金刚石铜以及金刚石碳化硅复合材 相关产品一，但是关于热沉用的金刚石硅复合材 料一.高温高压条件可以阻止金刚石石墨化和实 料鲜有研究.硅是电子材料中极其常用的材料， 现复合材料的致密烧结一，因此本文采用HHT 结合复合材料的理论热膨胀系数及理论密度线性叠 方法制备金刚石硅复合材料.本文还具体研究了 收稿日期：2010-01一19 作者简介：谢文静(1987-，女，硕士研究生：沈卓身(1945。男.教授.博士生导师，E.mail shenze@maer ust edy cn
第 32卷 第 11期 2010年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.11 Nov.2010 金刚石 /硅复合材料的制备和导热性能 谢文静 1) 刘全有 1) 沈卓身 1) 戴 品 2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)北京兴隆庄金刚石厂, 北京 101206 摘 要 为探索新型热沉用散热材料, 采用高温高压方法烧结制备了金刚石 /硅复合材料, 并研究了金刚石大小粒度混粉、金 刚石含量、渗硅工艺以及金刚石表面镀钛对复合材料的致密度和导热性能的影响.结果表明:在大粒度金刚石粉中掺入小粒 度金刚石粉、渗硅和金刚石表面镀钛处理都可提高金刚石 /硅复合材料的致密度和热导率;随着金刚石含量增大, 复合材料热 导率提高;其中 75/63μm镀钛金刚石颗粒与 40/7μm金刚石颗粒的混粉, 当混粉质量分数为 95%时, 在 4 ～ 5GPa、 1400℃高温 高压渗硅烧结, 金刚石 /硅复合材料的热导率可高达 468.3W·m-1·K-1. 关键词 复合材料;热导率;致密度;渗硅;金刚石颗粒 分类号 TB332 Preparationandthermalconductivityofdiamond/Sicomposites XIEWen-jing1) , LIUQuan-you1) , SHENZhuo-shen1) , DAIPin2) 1)SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)BeijingXing-LongVillageDiamondFactory, Beijing101206, China ABSTRACT Inordertodevelopanewheat-spreadingmaterialusedasheatsink, diamond/Sicompositesweresynthesizedbya high-pressurehigh-temperature(HPHT)method.Aninvestigationwasconductedontheeffectsofdiamondparticlesize, diamondcontent, siliconizingprocess, andcoatingTiondiamondparticlesonthedensityandthermalconductivityofthecomposites.Theresults showthatmixinglargeandsmallsizediamondparticles, coatingTiandsiliconizingprocessareeffectivetoimprovethedensityand thermalconductivityofdiamond/Sicomposites.Thethermalconductivityriseswiththecontentofdiamondincreasing.Whenthemass fractionofdiamondblendedby75/63μmTi-coateddiamondparticlesand40/7μmdiamondparticlesis95%, thethermalconductivity ofthecompositesinteredat4 ～ 5GPaand1 400℃ bytheHPHTsiliconizingmethodcanreachto468.3W·m-1·K-1. KEYWORDS compositematerials;thermalconductivity;density;siliconization;diamondparticles 收稿日期:2010-01-19 作者简介:谢文静(1987— ), 女, 硕士研究生;沈卓身(1945— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:shenzs@mater.ustb.edu.cn 集成电路的高集成化 、轻量化和小型化发展使 得电子器件的散热问题日益突出, 开发电子封装用 散热材料急不可待.这种散热材料要求具有高的热 导率、低的热膨胀系数和尽量低 的密度 [ 1 -2] , 而金 刚石由于其极高的热导率 、低的热膨胀系数及良好 的力学性能成为研究的热点 [ 3 -4] .关于用作热沉的 金刚石增强复合材料 ,目前研究主要集中在金刚石 / 铝 、金刚石 /铜以及金刚石 /银复合材料上 ,国外已有 相关产品 [ 5 -6] ,但是关于热沉用的金刚石 /硅复合材 料鲜有研究 .硅是电子材料中极其常用的材料 [ 7] , 结合复合材料的理论热膨胀系数及理论密度线性叠 加计算方法,可知金刚石 /硅复合的材料的理论热膨 胀系数、理论密度均更低 ,且硅是金刚石的碳化物形 成元素,则熔融硅对金刚石颗粒的润湿性较好,因此 本研究试图制备金刚石 /硅复合材料并探讨其导热 性能 . 有研究 者采用高温高压 (high-pressurehightemperature, HPHT)方法研究制备高导热的金刚 石 /铝、金 刚 石 /铜 以 及 金 刚 石 /碳 化 硅 复 合 材 料 [ 8 -9] .高温高压条件可以阻止金刚石石墨化和实 现复合材料的致密烧结 [ 9 -10] , 因此本文采用 HPHT 方法制备金刚石 /硅复合材料 .本文还具体研究了 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.11.017
。1472* 北京科技大学学报 第32卷 大小粒度金刚石混粉、金刚石含量、渗硅工艺以及金 入=apC (1) 刚石镀钛等对复合材料导热性能的影响. 式中，入为热导率，W。m。K:a为热扩散系数， 1实验 ㎡.s;p为密度，gm;C为比热容，子g。K. 金刚石硅复合材料比热容C可以下混合律公 1.1原料 式得到： 实验采用粒度为8/16μm504m7/40μm63/ CCar VipPdp+Gi(1-Vim)Psi 75um100μm五种粒度的金刚石.8/16μm (2) 7/40μ的金刚石颜色发白，颗粒规整性较差：其他 式中：Cd和Cs分别为金刚石和硅的比热容：M为 三种粒度的金刚石呈黄绿色，颗粒规整性较好.采 金刚石的体积分数：P和Ps分别为金刚石和硅的密 用镀钛金刚石粒度为6375μ？镀钛增重为金刚石 度：密度P用阿基米德排水法测得，用测得值除以样 质量的0.5%，由真空微蒸发镀方法获得.硅粉为不 品的理论密度可得到其致密度. 规则颗粒状，粒度为1~10μ四 实验中将7563u四407μm金刚石按质量比 2结果与讨论 1混和，粒度以70μm代表，本文中70μm金刚石 均指这种混粉. 2.1金刚石硅复合材料的物相分析 1.2HPHT烧结制备样品及样品加工 21.1未包覆金刚石颗粒硅复合材料烧结样品成 金刚石硅复合材料的高温高压烧结流程为按 分分析 照实验设计要求，称取一定量的未包覆金刚石颗粒 图1()是未包裹金刚石质量分数为95%、粒 或者镀钛金刚石颗粒及硅粉，将金刚石和硅两种粉 度为70μm混粉的渗硅工艺样品的X衍射分析图 末在研钵中研磨混和，使两种粉末混和均匀，再将混 谱.复合材料由金刚石、SC和S正相组成，S和金 粉倒入石墨模具中，再放入叶蜡石中，置于六面顶压 刚石生成了SC进一步采用拉曼光谱分析（图2） 机的腔体中烧结. 可知，除1332r'金刚石位移线外，出现了 高温高压渗硅烧结的不同之处在于金刚石粉与 1580m石墨位移线，表明高温高压渗硅制备未包 硅粉不混和，装置粉料时将金刚石粉均匀铺在石墨 覆金刚石硅复合材料时，金刚石表面发生了石 模具中，硅粉均匀铺在金刚石粉层的上面进行烧结， 墨化. 烧结条件均为4~5GP高压、约1400℃高温， 2.1.2镀钛金刚石颗粒硅复合材料烧结样品成分 保温一定时间后，随炉冷却. 分析 将制备好的样品进行研磨打薄及抛光最后加 图1(b)是镀钛金刚石质量分数为9%、粒度 工成直径6nm厚2.3~2.8m的试样. 为70μm混粉的渗硅工艺样品的X衍射分析图谱. 1.3分析测试 复合材料由金刚石、TCS和TS四相组成，其中 使用FA447激光闪射法导热系数测量仪测定 TC是金刚石在微蒸发镀过程中与T反应形成的. 试样在25℃的热扩散系数a然后由热扩散系数、 镀钛金刚石的含钛量很小其质量分数只有0.5%， 密度和比热容之间的关系求得热导率山 T层完全与S饭应生成了T 20000 10000fb ▲金刚石 ▲金刚石 800L 15000 ■SiG TiC o Si ■TiSi nm 60 OSi 4000 5000 2000 00 40 80100 20 406080100 2 2a) 图1金刚石硅复合材料X射线衍射图谱.()未包覆金刚石：()镀钛金刚石 Fg I XRD Pattems of diamond Si composites (a)uncoated diamond (b)diamond con ed with Ti
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 大小粒度金刚石混粉 、金刚石含量、渗硅工艺以及金 刚石镀钛等对复合材料导热性能的影响. 1 实验 1.1 原料 实验采用粒度为 8/16 μm、50 μm、7/40 μm、63/ 75 μm、 100 μm五种 粒度 的 金刚 石.8/16 μm、 7 /40 μm的金刚石颜色发白, 颗粒规整性较差 ;其他 三种粒度的金刚石呈黄绿色 , 颗粒规整性较好.采 用镀钛金刚石粒度为 63 /75 μm, 镀钛增重为金刚石 质量的 0.5%,由真空微蒸发镀方法获得.硅粉为不 规则颗粒状 ,粒度为 1 ～ 10 μm. 实验中将 75/63 μm、40/7 μm金刚石按质量比 1∶1混和 ,粒度以 70 μm代表 , 本文中 70 μm金刚石 均指这种混粉. 1.2 HPHT烧结制备样品及样品加工 金刚石 /硅复合材料的高温高压烧结流程为按 照实验设计要求 ,称取一定量的未包覆金刚石颗粒 或者镀钛金刚石颗粒及硅粉 ,将金刚石和硅两种粉 末在研钵中研磨混和 ,使两种粉末混和均匀,再将混 粉倒入石墨模具中,再放入叶蜡石中 ,置于六面顶压 机的腔体中烧结 . 高温高压渗硅烧结的不同之处在于金刚石粉与 硅粉不混和 ,装置粉料时将金刚石粉均匀铺在石墨 模具中 ,硅粉均匀铺在金刚石粉层的上面进行烧结 . 烧结条件均为 4 ～ 5 GPa高压 、约 1 400 ℃高温 , 保温一定时间后 ,随炉冷却 . 将制备好的样品进行研磨打薄及抛光, 最后加 工成直径 6 mm、厚 2.3 ～ 2.8 mm的试样. 1.3 分析测试 使用 LFA447激光闪射法导热系数测量仪测定 试样在 25℃的热扩散系数 α, 然后由热扩散系数 、 密度和比热容之间的关系求得热导率 [ 11] λ=αρC (1) 式中 , λ为热导率, W·m -1 ·K -1;α为热扩散系数, m 2 ·s -1 ;ρ为密度 , g·cm -3 ;C为比热容, J·g -1 ·K -1. 金刚石 /硅复合材料比热容 C可以下混合律公 式得到 [ 12] : C= CdiaVdiaρdia +CSi(1 -Vdia)ρSi ρ (2) 式中 :Cdia和 CSi分别为金刚石和硅的比热容 ;Vdia为 金刚石的体积分数 ;ρdia和 ρSi分别为金刚石和硅的密 度;密度 ρ用阿基米德排水法测得, 用测得值除以样 品的理论密度可得到其致密度. 2 结果与讨论 2.1 金刚石 /硅复合材料的物相分析 2.1.1 未包覆金刚石颗粒 /硅复合材料烧结样品成 分分析 图 1(a)是未包裹金刚石质量分数为 95%、粒 度为 70μm混粉的渗硅工艺样品的 X衍射分析图 谱.复合材料由金刚石 、SiC和 Si三相组成, Si和金 刚石生成了 SiC.进一步采用拉曼光谱分析 (图 2) 可知, 除 1 332 cm -1 金刚 石位 移 线外 , 出现 了 1 580 cm -1石墨位移线, 表明高温高压渗硅制备未包 覆金刚石 /硅复合材料时, 金刚石表面发生了石 墨化 . 2.1.2 镀钛金刚石颗粒 /硅复合材料烧结样品成分 分析 图 1(b)是镀钛金刚石质量分数为 95%、粒度 为 70 μm混粉的渗硅工艺样品的 X衍射分析图谱. 复合材料由金刚石 、TiC、Si和 TiSi2四相组成 , 其中 TiC是金刚石在微蒸发镀过程中与 Ti反应形成的. 镀钛金刚石的含钛量很小, 其质量分数只有 0.5%, Ti层完全与 Si反应生成了 TiSi2. 图 1 金刚石 /硅复合材料 X射线衍射图谱.(a)未包覆金刚石;(b)镀钛金刚石 Fig.1 XRDpatternsofdiamond/Sicomposites:(a)uncoateddiamond;(b)diamondcoatedwithTi · 1472·
第11期 谢文静等：金刚石硅复合材料的制备和导热性能 1473 3000r 1332m1 的样品碎成小块，样品制备失败.表1列出了在上 2500 述烧结条件下不同粒度金刚石能成功制备的复合材 料样品的金刚石含量.对于50μm金刚石，质量分 2000 数为90%时样品尚可制备成功，质量分数为95%时 样品碎成小块：而对于100：的金刚石，质量分数 1000 1580m1 为80%时烧结样品己碎成小块.究其原因，主要是 500 金刚石粒径较大时，金刚石颗粒间隙较大，而金刚石 1000 120014001600 1800 含量又高，没有充足的熔融硅粉填充金刚石颗粒间 拉曼位移m 隙。从图3可以清晰地看到这种现象 图2金刚石硅复合材料的拉曼光谱 表1不同粒度金刚石能成功制备复合材料样品中金刚石的含量 Fg2 Laan spectm of d imond Si composites Table1 Diamond content of the successfully prepared composites by different sizes of diamand panicles 2.2大小粒度金刚石混粉对复合材料制备的影响 采用8/16um50μm和100um三种粒度金刚 金刚石粒度μm 金刚石的质量分数% 石分别制备金刚石质量分数为70%、80%、90%和 8/16 70809095 95%的金刚石硅复合材料.实验中发现金刚石粒 50 708090 度较大时，特别是在金刚石含量较高时，烧结后取出 100 0 100m 图3粒度为100m的金刚石硅复合材料SM像.()低倍：(b)高倍 F 3 SEM magesof diamnond/Si composites when the dimond size is100gm (a bw magnification (b)hEh magnification 为解决这个问题在大粒度金刚石粉中掺入小 分数为95%、粒度为70μ的高温高压渗硅烧结金 粒度金刚石粉，小粒度金刚石可以填充大粒度金刚 刚石硅复合材料抛光后的表面形貌其中黑色为金 石颗粒间隙.类似于采用多种粒径颗粒混合增强的 刚石，白色为硅，由于硅脆性较大，抛光后留有白色 方法，提高颗粒的堆积密度.图4是金刚石质量 凹坑.由图可以看出：不同粒度的金刚石均匀分布 在硅中，复合材料较为致密：其中一些金刚石颗粒紧 密接触.可形成快速散热通道. 2.3掺入小粒度金刚石粉对热导率的影响 图5所示为金刚石粒度为8八16μm50μm和 70μ四金刚石质量分数为90%时高温高压制备的 金刚石硅复合材料的致密度和热导率.由图可以 看出，大小粒度混粉的70μm金刚石与硅复合材料 的致密度较未混粉的8/16μ四50μm单一粒度金刚 图4粒度为刀μm的金刚石硅复合材料SBM像.()背散射 石复合材料的致密度大，说明掺入小粒度金刚石的 图()二次电子图 设计是有成效的. F4 SM mages ofdimand Si cmpositeswhen the diaond size 复合材料的热导率随粒度增大而增大，在金刚 is7ou m a)back scatte ring m icrograph b)secondary election 石铜复合材料中也有这种现象.除了704m混 micogmaph 粉的高致密度对热导率的良好影响外，主要是由于
第 11期 谢文静等:金刚石 /硅复合材料的制备和导热性能 图 2 金刚石 /硅复合材料的拉曼光谱 Fig.2 Lamanspectrumofdiamond/Sicomposites 2.2 大小粒度金刚石混粉对复合材料制备的影响 采用 8/16 μm、50 μm和 100 μm三种粒度金刚 石分别制备金刚石质量分数为 70%、80%、90%和 95%的金刚石 /硅复合材料 .实验中发现金刚石粒 度较大时,特别是在金刚石含量较高时,烧结后取出 的样品碎成小块 ,样品制备失败 .表 1列出了在上 述烧结条件下不同粒度金刚石能成功制备的复合材 料样品的金刚石含量.对于 50 μm金刚石, 质量分 数为 90%时样品尚可制备成功, 质量分数为 95%时 样品碎成小块 ;而对于 100 μm的金刚石 ,质量分数 为 80%时烧结样品已碎成小块.究其原因, 主要是 金刚石粒径较大时 ,金刚石颗粒间隙较大,而金刚石 含量又高 ,没有充足的熔融硅粉填充金刚石颗粒间 隙, 从图 3可以清晰地看到这种现象. 表 1 不同粒度金刚石能成功制备复合材料样品中金刚石的含量 Table1 Diamondcontentofthesuccessfullypreparedcompositesby differentsizesofdiamondparticles 金刚石粒度 /μm 金刚石的质量分数 /% 8/16 70, 80, 90, 95 50 70, 80, 90 100 70 图 3 粒度为 100μm的金刚石 /硅复合材料 SEM像.(a)低倍;(b)高倍 Fig.3 SEMimagesofdiamond/Sicompositeswhenthediamondsizeis100μm:(a)lowmagnification;(b)highmagnification 图 4 粒度为 70μm的金刚石 /硅复合材料 SEM像.(a)背散射 图;(b)二次电子图 Fig.4 SEMimagesofdiamond/Sicompositeswhenthediamondsize is70μm:(a)backscatteringmicrograph;(b)secondaryelectron micrograph 为解决这个问题, 在大粒度金刚石粉中掺入小 粒度金刚石粉,小粒度金刚石可以填充大粒度金刚 石颗粒间隙 .类似于采用多种粒径颗粒混合增强的 方法, 提高颗粒的堆积密度 [ 13] .图 4是金刚石质量 分数为 95%、粒度为 70 μm的高温高压渗硅烧结金 刚石 /硅复合材料抛光后的表面形貌,其中黑色为金 刚石 ,白色为硅 ,由于硅脆性较大 , 抛光后留有白色 凹坑 .由图可以看出:不同粒度的金刚石均匀分布 在硅中,复合材料较为致密;其中一些金刚石颗粒紧 密接触,可形成快速散热通道 . 2.3 掺入小粒度金刚石粉对热导率的影响 图 5所示为金刚石粒度为 8 /16 μm、50 μm和 70 μm, 金刚石质量分数为 90%时高温高压制备的 金刚石 /硅复合材料的致密度和热导率 .由图可以 看出 ,大小粒度混粉的 70 μm金刚石与硅复合材料 的致密度较未混粉的 8/16 μm、50μm单一粒度金刚 石复合材料的致密度大, 说明掺入小粒度金刚石的 设计是有成效的. 复合材料的热导率随粒度增大而增大 ,在金刚 石 /铜复合材料中也有这种现象 [ 14] .除了 70 μm混 粉的高致密度对热导率的良好影响外 ,主要是由于 · 1473·
。1474 北京科技大学学报 第32卷 相同的体积分数，金刚石粒度越大，整体金刚石颗粒 热导率增大. 的表面积越小，相应地界面热阻也减小，复合材料的 (a) 98 320-间 300 280 94 三260 240 220 90 10203040506070 2w 102030405060 70 金刚石粒度m 金刚石粒度m 图5金刚石粒度对金刚石硅复合材料致密度()和热导率()的影响 F5 Efect of dimond partice size on the densit(a ad hemalcanductivit(b)of dimond Si cmposites 2.4金刚石含量对热导率的影响 趋势，主要是由于用作黏结金刚石颗粒的硅粉含量 图6是70μm混粉的金刚石与硅HPHT烧结的 降低，不足以填充金刚石颗粒间隙导致的：各种金刚 复合材料的致密度和热导率.由图6()可以看出： 石含量的复合材料致密度均高于97.5%，可见高温 随着金刚石含量的增加，复合材料的致密度呈降低 高压条件利于金刚石硅复合材料的致密烧结. 350 100.0Fa 99.5 300 99.0 250 98.0 150 97670758085909500 707580859095 金刚石质量分数烧 金刚石质量分数修 图6金刚石含量对金刚石硅复合材料致密度()和热导率()的影响 Fg6 Effects of diamond content on the densit(a and themmal conductivity (b)of diamand/Si composites 由图6(b)可以看出：随着金刚石含量的增大， 为致密，且熔渗时更易排除粉料中夹杂的空气，形成 复合材料的热导率增大，这主要是由于高导热相含 更致密烧结.镀钛利于金刚石硅复合材料的致密 量增大对整体热导率有着良好的影响：当金刚石质 化烧结，这是因为镀钛金刚石的T层与S反应促 量分数从70%增大至80%时，相应的体积分数由 进了硅与金刚石的界面结合 60.89%增大至72.7%热导率提高幅度较大，约为 从图7(b)河以看出：高温高压渗硅制得的金刚 74%,除了高导热相含量增大的影响外，主要是金刚 石硅复合材料的热导率可达到4521m1。K, 石含量增大使得复合材料中由金刚石形成的导热链 比高温高压制得的样品热导率高出约40%：高温高 数量增加，从而热导率大幅提高：质量分数为95% 压渗硅镀钛金刚石硅复合材料的热导率可达 时，复合材料的热导率最高，约为322.9W·r1。 468.3Wm1。K,比高温高压制得的样品的热导 K 率高出约45%.渗硅样品中由金刚石先搭成复合材 2.5渗硅、镀钛对热导率的影响 料的骨架，则其中金刚石颗粒直接接触形成快速散 图7列出了70μ未包覆、镀钛金刚石颗粒的 热通道的机会更多：并且硅与金刚石的界面没有 混粉金刚石在HIPHT HHH渗硅烧结样品的致密度 HⅡ样品中硅与金刚石界面多，界面热阻小，使得 和热导率，其中金刚石质量分数为95%.图7()河 渗硅样品热导率较高.镀钛金刚石样品中引入的 以看出渗硅工艺可以提高复合材料的致密度.这是 TC与ST界面对热导率的影响尚不清楚，不过渗 由于渗硅工艺中硅粉在上层，下层金刚石优先搭成 硅和镀钛处理样品的致密度的提高都较好地促进了 复合材料的骨架，较金刚石与硅混粉所得的骨架更 二者的热导率的提高
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 相同的体积分数 ,金刚石粒度越大,整体金刚石颗粒 的表面积越小,相应地界面热阻也减小,复合材料的 热导率增大. 图 5 金刚石粒度对金刚石 /硅复合材料致密度(a)和热导率(b)的影响 Fig.5 Effectofdiamondparticlesizeonthedensity(a)andthermalconductivity(b)ofdiamond/Sicomposites 2.4 金刚石含量对热导率的影响 图 6是 70 μm混粉的金刚石与硅 HPHT烧结的 复合材料的致密度和热导率.由图 6(a)可以看出 : 随着金刚石含量的增加 , 复合材料的致密度呈降低 趋势 ,主要是由于用作黏结金刚石颗粒的硅粉含量 降低 ,不足以填充金刚石颗粒间隙导致的;各种金刚 石含量的复合材料致密度均高于 97.5%, 可见高温 高压条件利于金刚石 /硅复合材料的致密烧结. 图 6 金刚石含量对金刚石 /硅复合材料致密度(a)和热导率(b)的影响 Fig.6 Effectsofdiamondcontentonthedensity(a)andthermalconductivity(b)ofdiamond/Sicomposites 由图 6(b)可以看出 :随着金刚石含量的增大 , 复合材料的热导率增大 , 这主要是由于高导热相含 量增大对整体热导率有着良好的影响;当金刚石质 量分数从 70%增大至 80%时, 相应的体积分数由 60.8%增大至 72.7%, 热导率提高幅度较大, 约为 74%,除了高导热相含量增大的影响外,主要是金刚 石含量增大使得复合材料中由金刚石形成的导热链 数量增加,从而热导率大幅提高;质量分数为 95% 时 ,复合材料的热导率最高 , 约为 322.9 W·m -1 · K -1. 2.5 渗硅、镀钛对热导率的影响 图 7列出了 70 μm未包覆、镀钛金刚石颗粒的 混粉金刚石在 HPHT、HPHT渗硅烧结样品的致密度 和热导率,其中金刚石质量分数为 95%.图 7(a)可 以看出渗硅工艺可以提高复合材料的致密度 .这是 由于渗硅工艺中硅粉在上层 ,下层金刚石优先搭成 复合材料的骨架 ,较金刚石与硅混粉所得的骨架更 为致密,且熔渗时更易排除粉料中夹杂的空气,形成 更致密烧结 .镀钛利于金刚石 /硅复合材料的致密 化烧结, 这是因为镀钛金刚石的 Ti层与 Si反应促 进了硅与金刚石的界面结合 . 从图 7(b)可以看出:高温高压渗硅制得的金刚 石 /硅复合材料的热导率可达到 452.1 W·m -1 ·K -1 , 比高温高压制得的样品热导率高出约 40%;高温高 压渗硅镀钛 金刚石 /硅复合材料的热 导率可达 468.3 W·m -1 ·K -1 ,比高温高压制得的样品的热导 率高出约 45%.渗硅样品中由金刚石先搭成复合材 料的骨架 ,则其中金刚石颗粒直接接触形成快速散 热通道的机会更多 ;并且硅与金刚石的界面没有 HPHT样品中硅与金刚石界面多, 界面热阻小 ,使得 渗硅样品热导率较高 .镀钛金刚石样品中引入的 TiC与 SiTi2界面对热导率的影响尚不清楚, 不过渗 硅和镀钛处理样品的致密度的提高都较好地促进了 二者的热导率的提高. · 1474·
第11期 谢文静等：金刚石硅复合材料的制备和导热性能 1475° a@HPHT绕结 600 HPHT烧结 圆HPHT渗硅烧结 HPHT渗硅烧结 100 ☐HPHT渗硅烧结-镀牡金刚石 HPHT渗硅烧结-镀金刚石 452.1 468.3 00 322.8 三300 盖95 200 100 烧结类型 烧结类型 图7金刚石粒度为70肛m时HHT烧结金刚石硅复合材料的致密度(a和热导率(b) Fg7 Densities a and themal conductivities (b)of dimond/Si composites sintered with 7oum dikmond panic les by the HPHTme thod Pre52004 3结论 (李荣久.陶瓷一金属复合材料。北京：治金工业出版社 2004) (1)在4~5GPg1400℃高温高压烧结金刚 YoshidaK Morgami H Themal properties of dismond,oopper 石硅复合材料，未能有效阻止金刚石的石墨化：在 conposite mate rial Micodectrn Reliab 2004 44(2)303 此高温高压条件下镀钛金刚石的钛层和硅反应生成 I6 Xia Y SongY Q Cuis et al Pxgess n themalmanagement 了TS. maeg5Mat世Ry200822(1为4 (2)金刚石硅复合材料的致密度随金刚石含 (夏扬。宋月清，崔舜等。热管理材料的研究进展。材料导 报，200822(1)：4) 量增加而降低：高温高压条件可严格实现金刚石硅 [7 TongZS ShenZ$Satus and developmentofmae rals frme ml 复合材料的致密烧结在大粒度金刚石颗粒中掺入 packaging Elecrn Packag 2005 5(3):6 小粒度金刚石可提高复合材料致密度. (童震松，沈卓身.金属封装材料的现状及发展.电子与封装 (3)金刚石硅复合材料的热导率随着金刚石 20055(3片：6) 含量的增加而增大，随着金刚石粒度的增大而增大： ZhouD C Zhao G Q Diamand Synthesis Techn Aues Beijng Chna Mach ne Press 1998 渗硅工艺、金刚石的镀钛处理可提高金刚石硅复合 (周东晨，赵国权.金刚石合成工艺.北京：机械工业出版社 材料的致密度和热导率 1998) (4)在镀钛金刚石粒度为70um(75/63μm和 I9 Babgh L NauyoksS Zera TW etal Strucureofdimond-sil 407μm混和)人质量分数为95%时，高温高压渗硅 icon carbide nanoomposites as a function of sintering temperaure 烧结镀钛金刚石硅复合材料的热导率最高可达 a t8 GPa Maer SciEng A 2008 487(1/2)180 4683Wr1。K.通过增大金刚石颗粒粒度、提 [10 EkmnovEA SuetnN V Popovich A E et a)Themmal conduc tiv ity of diamond composites sntered under hgh presures D 高金刚石品级以及调整大小粒度金刚石配比，预计 mond RelatMa ter 2008 17(4/5)838 会得到更高的热导率.可见金刚石硅复合材料是 [11]Gui L F Mechanical Engineerng Ma teria s Testing Manual 一种有前景的散热材料. Chemistry Shenyang Liacning Sc ience and Technobgy Press 1996 参考文献 (桂立丰。机械工程材料测试手册：化学卷.沈阳：辽宁科学 1]Huang Q GuM Y Smus and Prospec ts ofmemlmatx compos 技术出版社.1996) ites for electranic packaging E lectron Packag 2003 3(2):22 I12 Zhang P Fomming of CoppeyGmPhite Conposite Beijing Bei 黄强。顾明元。电子封装用金属基复合材料的研究现状.电 jing Jiaong University Press 2008 子与封装20033(2)：22) (张鹏.铜一石墨复合材料的成形.北京：北京交通大学出 L2 Fang ZZ LnC G Zhang XY et a]Propenes and application 版社，2008) of diamond/meal composites for e lecton ic packaging MaerRey 【l3到Lu H G Intoduction o Powder Technopgy Shanghai Tongji 200822(3):36 University Press 1998 仿针正，林晨光张小勇，等.新型电子封装用金刚石金属 (陆厚根.粉体技术导论.上海：同济大学出版.1998) 复合材料的组织性能与应用.材料导报，200822(3，：36) 14 Zhang Y J Tong Z S Shen ZS Prepamtion of Cu/dimond [3]QiZD Dimand heat spreader Sipehad MaterEng 2006 18 composites by spaik plasma siterng JUnivSciTechnol Beiing (2:42 200931(8为1019 示曾笃.人造金刚石散热材料.超硬材料工程.200618(2,42) (张毓隽，童震松，沈卓身.SS方法制备铜金刚石复合材 LiR Cemm icMenlConposites Beijng Men llugical ndusty 料.北京科技大学学报.200931(8：1019)
第 11期 谢文静等:金刚石 /硅复合材料的制备和导热性能 图 7 金刚石粒度为 70μm时 HPHT烧结金刚石 /硅复合材料的致密度(a)和热导率(b) Fig.7 Densities(a)andthermalconductivities(b)ofdiamond/Sicompositessinteredwith70μmdiamondparticlesbytheHPHTmethod 3 结论 (1)在 4 ～ 5 GPa、1 400 ℃高温高压烧结金刚 石 /硅复合材料, 未能有效阻止金刚石的石墨化 ;在 此高温高压条件下镀钛金刚石的钛层和硅反应生成 了 TiSi2 . (2)金刚石 /硅复合材料的致密度随金刚石含 量增加而降低;高温高压条件可严格实现金刚石 /硅 复合材料的致密烧结;在大粒度金刚石颗粒中掺入 小粒度金刚石可提高复合材料致密度 . (3)金刚石 /硅复合材料的热导率随着金刚石 含量的增加而增大,随着金刚石粒度的增大而增大 ; 渗硅工艺、金刚石的镀钛处理可提高金刚石 /硅复合 材料的致密度和热导率. (4)在镀钛金刚石粒度为 70 μm(75 /63 μm和 40 /7 μm混和 )、质量分数为 95%时, 高温高压渗硅 烧结镀钛金刚石 /硅复合材料的热导率最高可达 468.3 W·m -1 ·K -1.通过增大金刚石颗粒粒度、提 高金刚石品级以及调整大小粒度金刚石配比 , 预计 会得到更高的热导率 .可见金刚石 /硅复合材料是 一种有前景的散热材料. 参 考 文 献 [ 1] HuangQ, GuMY.Statusandprospectsofmetalmatrixcompositesforelectronicpackaging.ElectronPackag, 2003, 3(2):22 (黄强, 顾明元.电子封装用金属基复合材料的研究现状.电 子与封装, 2003, 3(2):22) [ 2] FangZZ, LinCG, ZhangXY, etal.Propertiesandapplication ofdiamond/metalcompositesforelectronicpackaging.MaterRev, 2008, 22(3):36 (方针正, 林晨光, 张小勇, 等.新型电子封装用金刚石/金属 复合材料的组织性能与应用.材料导报, 2008, 22(3):36) [ 3] QiZD.Diamondheatspreader.SuperhardMaterEng, 2006, 18 (2):42 (亓曾笃.人造金刚石散热材料.超硬材料工程, 2006, 18(2):42) [ 4] LiRJ.Ceramic-MetalComposites.Beijing:MetallurgicalIndustry Press, 2004 (李荣久.陶瓷 -金属复合材料.北京:冶金工业出版社, 2004) [ 5] YoshidaK, MorigamiH.Thermalpropertiesofdiamond/copper compositematerial.MicroelectronReliab, 2004, 44(2):303 [ 6] XiaY, SongYQ, CuiS, etal.Progressinthermalmanagement materials.MaterRev, 2008, 22(1):4 (夏扬, 宋月清, 崔舜, 等.热管理材料的研究进展.材料导 报, 2008, 22(1):4) [ 7] TongZS, ShenZS.Statusanddevelopmentofmaterialsformetal packaging.ElectronPackag, 2005, 5(3):6 (童震松, 沈卓身.金属封装材料的现状及发展.电子与封装, 2005, 5(3):6) [ 8] ZhouDC, ZhaoGQ.DiamondSynthesisTechniques.Beijing: ChinaMachinePress, 1998 (周东晨, 赵国权.金刚石合成工艺.北京:机械工业出版社, 1998) [ 9] BaloghL, NauyoksS, ZerdaTW, etal.Structureofdiamond-siliconcarbidenanocompositesasafunctionofsinteringtemperature at8GPa.MaterSciEngA, 2008, 487(1/2):180 [ 10] EkimovEA, SuetinNV, PopovichAF, etal.Thermalconductivityofdiamondcompositessinteredunderhighpressures.DiamondRelatMater, 2008, 17(4 /5):838 [ 11] GuiLF.MechanicalEngineeringMaterialsTestingManual: Chemistry.Shenyang:LiaoningScienceandTechnologyPress, 1996 (桂立丰.机械工程材料测试手册:化学卷.沈阳:辽宁科学 技术出版社, 1996) [ 12] ZhangP.FormingofCopper/GraphiteComposite.Beijing:BeijingJiaotongUniversityPress, 2008 (张鹏.铜 -石墨复合材料的成形.北京:北京交通大学出 版社, 2008) [ 13] LuH G.IntroductiontoPowderTechnology.Shanghai:Tongji UniversityPress, 1998 (陆厚根.粉体技术导论.上海:同济大学出版, 1998) [ 14] ZhangYJ, TongZS, ShenZS.PreparationofCu/diamond compositesbysparkplasmasintering.JUnivSciTechnolBeijing, 2009, 31(8):1019 (张毓隽, 童震松, 沈卓身.SPS方法制备铜 /金刚石复合材 料.北京科技大学学报, 2009, 31(8):1019) · 1475·