D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.11.046 第31卷第11期 北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2009 碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电一光性能的 影响 曹 晖)马征)李克轩)朱思泉)杨槐) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心，北京100730 摘要选用单壁及多壁碳纳米管掺杂在液晶中制备了扭曲向列相液晶显示模式液晶盒，采用液晶综合参数测试仪研究了 单壁及多壁碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式液晶盒的驱动电压、对比度及响应时间的影响，结果表明：单壁及多壁碳纳 米管的加入均能显著降低扭曲向列相液晶显示模式液晶盒的驱动电压，但对比度也有较大幅度的降低：掺杂单壁碳纳米管的 液晶盒的开态及关态响应时间均有一定程度的增加，而掺杂多壁碳纳米管的液晶盒关态响应时间基本上有所降低，开态响应 时间没有明显的变化规律， 关键词碳纳米管：液晶显示：驱动电压；对比度：响应时间 分类号TN104.3 Effects of carbon nanotubes on the electro-optical properties of the twisted nemat- ic liquid crystal display mode CAO Hui),MA Zheng),LI Ke-xuan),ZHU Si-quan2),YANG Huai) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing Tongren Eye Center.Capital University of Medical Science.Beijing 100730.China ABSTRACT Twisted nematic(TN)liquid crystal display mode cells doped with single-walled carbon nanotubes(SWNT)and multi- walled carbon nanotubes (MWNT)were prepared.The effects of SWNT and MWNT on the driving voltage,contrast ratio and re- sponse time of TN liquid crystal display mode cells were investigated with a liquid crystal display parameters tester.It was found that the addition of SWNT and MWNT remarkably decreased the driving voltage and decreased the contrast ratio significantly.The field- on response time (ton)and field-off response time (to)of TN liquid crystal display mode cells doped with SWNT were higher than those of pure TN liquid crystal display mode cells.For TN liquid crystal display mode cells doped with MWNT,to was reduced,but the variation of t had no obvious rules. KEY WORDS carbon nanotubes:liquid crystal display:driving voltage:contrast ratio:response time 扭曲向列相(twisted nematic,TN)液晶显示模 的性能2可].例如，极高的强度、韧性和弹性模量， 式山是众多液晶显示模式]使用广泛的一种，由 优良的场发射性能，较大的比表面积等，同时，1/3 于其具有低驱动电压、高对比度等优点，因此至今仍 的单壁碳纳米管和绝大多数多壁碳纳米管显金属 在液晶显示领域占有重要的地位，同时，为了满足 性，具有良好的电学性能，碳纳米管是继富勒烯之 现在低功耗、高效率等显示要求，TN液晶显示模式后重要的纳米碳材料研究方向之一· 的电一光性能也需要进一步的改善，目前多数工作 碳纳米管与液晶分子都具有很大的长径比，它 主要围绕液晶材料的调配、驱动电路的改进和取向 的掺杂会阻碍液晶中离子的迁移，同时对液晶分子 材料的选择等方面进行0. 的排列有一定影响，继而影响液晶显示的电一光性 碳纳米管作为一种新兴的材料，具有各种优良 能，液晶和碳纳米管具有的特殊性质引起了研究人 收稿日期：2009-03-18 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划资助项目(N。sYS100080419) 作者简介：曹晖(1977-)，男，讲师；杨槐(1965一)男，教授，博士生导师，E-mail:yanghuai(@mater~usth.edu.cn
碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电－光性能的 影响 曹 晖1） 马 征1） 李克轩1） 朱思泉2） 杨 槐1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心北京100730 摘 要 选用单壁及多壁碳纳米管掺杂在液晶中制备了扭曲向列相液晶显示模式液晶盒采用液晶综合参数测试仪研究了 单壁及多壁碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式液晶盒的驱动电压、对比度及响应时间的影响．结果表明：单壁及多壁碳纳 米管的加入均能显著降低扭曲向列相液晶显示模式液晶盒的驱动电压但对比度也有较大幅度的降低．掺杂单壁碳纳米管的 液晶盒的开态及关态响应时间均有一定程度的增加而掺杂多壁碳纳米管的液晶盒关态响应时间基本上有所降低开态响应 时间没有明显的变化规律． 关键词 碳纳米管；液晶显示；驱动电压；对比度；响应时间 分类号 T N104∙3 Effects of carbon nanotubes on the electro-optical properties of the twisted nematic liquid crystal display mode CA O Hui 1）MA Zheng 1）LI Ke-xuan 1）ZHU S-i quan 2）Y A NG Huai 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Tongren Eye CenterCapital University of Medical ScienceBeijing100730China ABSTRACT T wisted nematic （T N） liquid crystal display mode cells doped with single-walled carbon nanotubes （SWNT） and mult-i walled carbon nanotubes （MWNT） were prepared．T he effects of SWNT and MWNT on the driving voltagecontrast ratio and response time of T N liquid crystal display mode cells were investigated with a liquid crystal display parameters tester．It was found that the addition of SWNT and MWNT remarkably decreased the driving voltage and decreased the contrast ratio significantly．T he fieldon response time （ ton） and field-off response time （ toff） of T N liquid crystal display mode cells doped with SWNT were higher than those of pure T N liquid crystal display mode cells．For T N liquid crystal display mode cells doped with MWNTtoff was reducedbut the variation of ton had no obvious rules． KEY WORDS carbon nanotubes；liquid crystal display；driving voltage；contrast ratio；response time 收稿日期：2009－03－18 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目（No．SYS100080419） 作者简介：曹 晖（1977－）男讲师；杨 槐（1965－）男教授博士生导师E-mail：yanghuai＠mater．ustb．edu．cn 扭曲向列相（twisted nematicTN）液晶显示模 式［1］是众多液晶显示模式［1－9］ 使用广泛的一种由 于其具有低驱动电压、高对比度等优点因此至今仍 在液晶显示领域占有重要的地位．同时为了满足 现在低功耗、高效率等显示要求TN 液晶显示模式 的电－光性能也需要进一步的改善．目前多数工作 主要围绕液晶材料的调配、驱动电路的改进和取向 材料的选择等方面进行［10－11］． 碳纳米管作为一种新兴的材料具有各种优良 的性能［12－15］．例如极高的强度、韧性和弹性模量 优良的场发射性能较大的比表面积等．同时1／3 的单壁碳纳米管和绝大多数多壁碳纳米管显金属 性具有良好的电学性能．碳纳米管是继富勒烯之 后重要的纳米碳材料研究方向之一． 碳纳米管与液晶分子都具有很大的长径比它 的掺杂会阻碍液晶中离子的迁移同时对液晶分子 的排列有一定影响继而影响液晶显示的电－光性 能．液晶和碳纳米管具有的特殊性质引起了研究人 第31卷 第11期 2009年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．046
第11期 曹晖等：碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电一光性能的影响 ,1443 员对这两种物质复合体系的关注.Dierking和 9s,目的是控制取向层的厚度，使PVA取向剂均匀 Lynch等通过外加电场（磁场）控制液晶分子的取 分布；再以3000rmin旋转30s,使取向层中的水 向，使分散在液晶中的碳纳米管在弹性场的作用下 分挥发，进一步固化取向层，然后在50℃下烘烤 转至与液晶指向矢相同的方向，实现了碳纳米管的 30min,进一步烘干水分，彻底固化取向层.然后用 有序排列1G1).Sousa等则在碳纳米管的制备过程 绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行三次定向摩 中采用液晶的有序性来制备碳纳米管阵列8] 擦，即获得经过取向处理的T0基板 本文采用不同质量分数的单壁及多壁碳纳米管 (③)TN液晶显示模式液晶盒的制备·液晶盒 掺杂在液晶中制备了TN液晶显示模式液晶盒，对 由两片经过表面处理的T0玻璃导电面相对上下 比纯液晶制备的TN液晶显示模式液晶盒的电一光 交叉搭在一起，中间铺两片间隔垫（厚度约为15m) 性能，研究了单壁及多壁碳纳米管摻杂液晶复合体 控制液晶层厚度，然后用胶封边框，留出液晶灌注 系对TN液晶显示模式液晶盒的驱动电压、对比度 口，把掺杂有不同质量分数碳纳米管的液晶混合溶 及响应时间的影响 液涂在液晶盒的灌注口处，由于毛细作用，液晶将由 1实验部分 此处被吸入液晶盒，最后封住灌注口，完成液晶盒 的制作 1.1材料 (4)电一光性能测试，使用LCT5016C型液晶 单壁碳纳米管：L SWNT一1由深圳市纳米港有 综合参数测试仪（长春联诚仪器有限公司）测试TN 限公司提供，纯度在90%以上，长度约为5m,外径 液晶显示模式液晶盒的电一光性能、 小于2nm;多壁碳纳米管：S-MWNTs一1020由深圳 市纳米港有限公司提供，纯度在90%以上，长度为 2结果与讨论 1~2m,外径为10~20nm;LC:SLC7011-100由实 2.1单壁碳纳米管对TN液晶显示模式液晶盒电一 力克液晶材料有限公司提供，T。=341.20K. 光性能的影响 1.2实验方法 在对比碳纳米管的掺杂对TN液晶显示模式液 (1)碳纳米管/液晶混合溶液的制备，取 晶盒电一光性能的影响之前，首先制备没有参杂碳 0.001g单壁碳纳米管(SWNT)加入到50mL无水 纳米管的TN液晶显示模式液晶盒，测量其电一光性 乙醇中，超声震荡5h,使其在无水乙醇中均匀分散. 能.对于没有掺杂碳纳米管的纯TN液晶显示模式 分别将5、15、25和50mL的上述乙醇溶液加入到 液晶盒，其阈值电压为0.92V,饱和电压为1.64V, 1g液晶中，制成不同质量分数的含有无水乙醇的混 对比度为91.43，开态响应时间为7ms,关态响应时 合溶液，85℃下恒温放置24h,去除混合溶液中的无 间为69ms,其中，将光透过率降为90%时的电压定 水乙醇.然后将剩余溶液超声震荡5h,使碳纳米管 义为阈值电压(Vh),光透过率降为10%时的电压 在液晶中尽可能均匀分散，最后获得不同质量分数 定义为饱和电压(V),最大光透过率和最小光透 (分别为0.01%、0.03%、0.05%和0.10%)的 过率的比值定义为对比度，从开始施加电压到光透 SWNT/液晶的混合溶液.质量分数分别为0.01%、 过率为10%所需要的时间定义为开态响应时间 0.03%、0.05%和0.10%的多壁碳纳米管 (tom),从停止施加电压到光透过率为90%所需要的 (MWNT)/液晶的混合溶液的制备方法同上. 时间定义为关态响应时间(tf)· (2)液晶盒的取向，液晶盒的表面取向处理就 图1为掺杂不同质量分数(0.00%、0.01%、 是在对氧化铟锡(IT0)基板清洗之后，在两块IT0 0.03%,0.05%和0.10%)的单壁碳纳米管的TN 基板接触液晶的内表面涂覆一层取向材料（一般为 液晶显示模式液晶盒的透过率随电压的变化曲线， 高分子材料)，待其固化后对其表面进行定向摩擦处 图2为掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶 理，形成具有一定方向的微观沟壑，从而影响液晶分 盒的Vh和Vt随单壁碳纳米管质量分数的变化曲 子的排列，获得所需的分子取向，实验中使用的取 线，图3为掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式 向材料是质量分数为3%的聚乙烯醇(PVA)水 液晶盒的对比度随单壁碳纳米管质量分数的变化曲 溶液， 线，图4为掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式 将ITO玻璃片的导电面朝上放在KW一4A型 液晶盒的tom和t:随单壁碳纳米管质量分数的变化 台式匀胶机的转台上，用滴管将PVA取向剂滴在玻 曲线，从图1至图4可以看出，对比不参杂碳纳米 璃片的IT0导电面上，以300rmin的速度初转 管的纯TN液晶显示模式液晶盒，掺杂了单壁碳纳
员对这两种物质复合体系的 关 注．Dierking 和 Lynch 等通过外加电场（磁场）控制液晶分子的取 向使分散在液晶中的碳纳米管在弹性场的作用下 转至与液晶指向矢相同的方向实现了碳纳米管的 有序排列［16－17］．Sousa 等则在碳纳米管的制备过程 中采用液晶的有序性来制备碳纳米管阵列［18］． 本文采用不同质量分数的单壁及多壁碳纳米管 掺杂在液晶中制备了 TN 液晶显示模式液晶盒对 比纯液晶制备的 TN 液晶显示模式液晶盒的电－光 性能研究了单壁及多壁碳纳米管掺杂液晶复合体 系对 TN 液晶显示模式液晶盒的驱动电压、对比度 及响应时间的影响． 1 实验部分 1∙1 材料 单壁碳纳米管：L－SWNT－1由深圳市纳米港有 限公司提供纯度在90％以上长度约为5μm外径 小于2nm；多壁碳纳米管：S－MWNTs－1020由深圳 市纳米港有限公司提供纯度在90％以上长度为 1～2μm外径为10～20nm；LC：SLC7011－100由实 力克液晶材料有限公司提供Tc＝341∙20K． 1∙2 实验方法 （1） 碳 纳 米 管／液 晶 混 合 溶 液 的 制 备．取 0∙001g单壁碳纳米管（SWNT ）加入到50mL 无水 乙醇中超声震荡5h使其在无水乙醇中均匀分散． 分别将5、15、25和50mL 的上述乙醇溶液加入到 1g 液晶中制成不同质量分数的含有无水乙醇的混 合溶液85℃下恒温放置24h去除混合溶液中的无 水乙醇．然后将剩余溶液超声震荡5h使碳纳米管 在液晶中尽可能均匀分散．最后获得不同质量分数 （分 别 为 0∙01％、0∙03％、0∙05％ 和 0∙10％） 的 SWNT／液晶的混合溶液．质量分数分别为0∙01％、 0∙03％、0∙05％ 和 0∙10％ 的 多 壁 碳 纳 米 管 （MWNT）／液晶的混合溶液的制备方法同上． （2） 液晶盒的取向．液晶盒的表面取向处理就 是在对氧化铟锡（ITO）基板清洗之后在两块 ITO 基板接触液晶的内表面涂覆一层取向材料（一般为 高分子材料）待其固化后对其表面进行定向摩擦处 理形成具有一定方向的微观沟壑从而影响液晶分 子的排列获得所需的分子取向．实验中使用的取 向材料是质量分数为3％的聚乙烯醇（PVA） 水 溶液． 将 ITO 玻璃片的导电面朝上放在 KW－4A 型 台式匀胶机的转台上用滴管将 PVA 取向剂滴在玻 璃片的 ITO 导电面上以300r·min －1的速度初转 9s目的是控制取向层的厚度使 PVA 取向剂均匀 分布；再以3000r·min －1旋转30s使取向层中的水 分挥发进一步固化取向层．然后在50℃下烘烤 30min进一步烘干水分彻底固化取向层．然后用 绒布对涂覆有 PVA 取向层的一面进行三次定向摩 擦即获得经过取向处理的 ITO 基板． （3） TN 液晶显示模式液晶盒的制备．液晶盒 由两片经过表面处理的 ITO 玻璃导电面相对上下 交叉搭在一起中间铺两片间隔垫（厚度约为15μm） 控制液晶层厚度然后用胶封边框留出液晶灌注 口．把掺杂有不同质量分数碳纳米管的液晶混合溶 液涂在液晶盒的灌注口处由于毛细作用液晶将由 此处被吸入液晶盒．最后封住灌注口完成液晶盒 的制作． （4） 电－光性能测试．使用 LCT－5016C 型液晶 综合参数测试仪（长春联诚仪器有限公司）测试 TN 液晶显示模式液晶盒的电－光性能． 2 结果与讨论 2∙1 单壁碳纳米管对 TN 液晶显示模式液晶盒电－ 光性能的影响 在对比碳纳米管的掺杂对 TN 液晶显示模式液 晶盒电－光性能的影响之前首先制备没有掺杂碳 纳米管的 TN 液晶显示模式液晶盒测量其电－光性 能．对于没有掺杂碳纳米管的纯 TN 液晶显示模式 液晶盒其阈值电压为0∙92V饱和电压为1∙64V 对比度为91∙43开态响应时间为7ms关态响应时 间为69ms．其中将光透过率降为90％时的电压定 义为阈值电压（ V th）光透过率降为10％时的电压 定义为饱和电压（ V sat）最大光透过率和最小光透 过率的比值定义为对比度从开始施加电压到光透 过率为10％所需要的时间定义为开态响应时间 （ ton）从停止施加电压到光透过率为90％所需要的 时间定义为关态响应时间（ toff）． 图1为掺杂不同质量分数（0∙00％、0∙01％、 0∙03％、0∙05％和0∙10％）的单壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶盒的透过率随电压的变化曲线． 图2为掺杂单壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶 盒的 V th和 V sat随单壁碳纳米管质量分数的变化曲 线．图3为掺杂单壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式 液晶盒的对比度随单壁碳纳米管质量分数的变化曲 线．图4为掺杂单壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式 液晶盒的 ton和 toff随单壁碳纳米管质量分数的变化 曲线．从图1至图4可以看出对比不掺杂碳纳米 管的纯 TN 液晶显示模式液晶盒掺杂了单壁碳纳 第11期 曹 晖等： 碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电－光性能的影响 ·1443·
,1444 北京科技大学学报 第31卷 的V山和Va也有较大幅度的降低，在质量分数为 ◆-001%SWNT 0.05%时Vh和Va最低，同时对比度也有较大幅 ·-003%SWNT -005%SWNT 度的降低，另外，ton和t普遍增加， +-010%SWNT 0%SWNT 110 100 电压V 图1掺杂不同质量分数的单壁碳纳米管的TN液晶显示模式液 晶盒的透过率随电压的变化曲线 Fig-1 Applied voltage totransmittance curves of TN liquid crystal 0.020.040060080.100.12 display mode cells doped with different SWNT mass fractions SwWN丁质量分数% 18 图4掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的tm和t 1.61 随单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 1.4 Fig.4 SWNT mass fraction to-ton and t curves of TN liquid crys- 12 tal display mode cells doped with SWNT 1.0 08 2.2多壁碳纳米管对TN液晶显示模式液晶盒电一 0.6 光性能的影响 图5为掺杂不同质量分数(0.00%、0.01%、 0.03%、0.05%和0.10%)的多壁碳纳米管的TN 0020040.060.08 0.100.12 SWNT质量分数% 液晶显示模式液晶盒的透过率随电压的变化曲线 图6为掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶 图2掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的V和 盒的Vh和Vat随多壁碳纳米管质量分数的变化曲 V随单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 线.图7为掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式 Fig.2 SWNT mass fraction to-Vh and V curves of TN liquid 液晶盒的对比度随多壁碳纳米管质量分数的变化曲 crystal display mode cells doped with SWNT 线，图8为掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式 液晶盒的tom和tt随多壁碳纳米管质量分数的变化 100 曲线，从图5至图8可以看出，多壁碳纳米管对TN 液晶显示模式液晶盒的电一光性能的影响大致同于 60 单壁碳纳米管，即掺杂了多壁碳纳米管后，TN液晶 100 40 -0.01%MWNT ·-0.03%MWNT 20 -0.05%MWNT 60 -010%MWNT +一%MWNT 0.020.040.060.080.100.12 SWNT质量分数% 40 图3掺杂单壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的对比度随 20 单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig.3 SWNT mass fraction to contrast ratio curves of TN liquid 2 电压V crystal display mode cells doped with SWNT 图5掺杂不同质量分数的多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液 米管后，电压一透过率曲线的陡度明显增加，比纯 晶盒的透过率随电压的变化曲线 TN液晶显示模式液晶盒的陡度有明显的改善，更 Fig.5 Applied voltageto transmittance curves of TN liquid crystal 加适合多路驱动的要求，TN液晶显示模式液晶盒 display mode cells doped with different MWNT mass fractions
图1 掺杂不同质量分数的单壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液 晶盒的透过率随电压的变化曲线 Fig．1 Applied voltage-to-transmittance curves of T N liquid crystal display mode cells doped with different SWNT mass fractions 图2 掺杂单壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的 V th和 V sat随单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．2 SWNT mass fraction-to-V th and V sat curves of T N liquid crystal display mode cells doped with SWNT 图3 掺杂单壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的对比度随 单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．3 SWNT mass fraction-to-contrast ratio curves of T N liquid crystal display mode cells doped with SWNT 米管后电压－透过率曲线的陡度明显增加比纯 TN 液晶显示模式液晶盒的陡度有明显的改善更 加适合多路驱动的要求．TN 液晶显示模式液晶盒 的 V th和 V sat也有较大幅度的降低在质量分数为 0∙05％时 V th和 V sat最低．同时对比度也有较大幅 度的降低．另外ton和 toff普遍增加． 图4 掺杂单壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的 ton和 toff 随单壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．4 SWNT mass fraction-to-ton and toff curves of T N liquid crystal display mode cells doped with SWNT 2∙2 多壁碳纳米管对 TN 液晶显示模式液晶盒电－ 光性能的影响 图5 掺杂不同质量分数的多壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液 晶盒的透过率随电压的变化曲线 Fig．5 Applied voltage-to-transmittance curves of T N liquid crystal display mode cells doped with different MWNT mass fractions 图5为掺杂不同质量分数（0∙00％、0∙01％、 0∙03％、0∙05％和0∙10％）的多壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶盒的透过率随电压的变化曲线． 图6为掺杂多壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶 盒的 V th和 V sat随多壁碳纳米管质量分数的变化曲 线．图7为掺杂多壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式 液晶盒的对比度随多壁碳纳米管质量分数的变化曲 线．图8为掺杂多壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式 液晶盒的 ton和 toff随多壁碳纳米管质量分数的变化 曲线．从图5至图8可以看出多壁碳纳米管对 TN 液晶显示模式液晶盒的电－光性能的影响大致同于 单壁碳纳米管即掺杂了多壁碳纳米管后TN 液晶 ·1444· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 曹晖等：碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电一光性能的影响 ,1445 18m 和V最低，同时对比度也有较大幅度的降低，另 1.6t 外，to基本上有一定程度的降低，tom的变化没有明 14 显的规律 影响TN液晶显示模式驱动电压的因素除了材 当a 料、取向等原因外，还有一个不可忽视的因素就是液 06 晶中存在的离子对驱动电压的影响，在电场的作用 04 02 下，液晶中存在的较难除去的离子在电场作用下会 002 0040060080.100.12 发生迁移，在两基板处形成一层电荷层，实际上这种 MWNT质量分数% 现象的存在降低了外加电场对液晶分子的作用，这 就是所谓的屏蔽效应，在碳纳米管中，1/3的单壁 图6掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的Vh和 碳纳米管呈现金属性，绝大多数的多壁碳纳米管呈 V随多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig.6 MWNT mass fraction to-Vh and V curves of TN liquid 现金属性，碳纳米管在电场作用下会形成一个极化 crystal display mode cells doped with MWNT 电场，对液晶中的带电离子的迁移起到阻碍作用，降 低屏蔽效应，从而降低其驱动电压·同时，对于TN 100 液晶显示模式的Vh,可由下式进行理论计算： Vh=π K1+(K33-2K2)/4 e0△E (1) 式中，0为真空介电常数，△e为介电各向异性，K1 40 为展曲弹性常数，K22为扭曲弹性常数，K33为弯曲 弹性常数 从式(1)中可以看出，当0或者△e发生变化 0.020.040060080.10 012 时，Vh也会发生相应的变化，结合实验结果可以看 MWNT质量分数% 出其原因可能是△e升高.由于多数碳纳米管具有 图7掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的对比度随 金属性，而且碳纳米管具有大的长径比，刚性较大， 多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 碳纳米管附近的液晶分子会沿着碳纳米管轴向方向 Fig.7 MWNT mass fraction to contrast ratio curves of TN liquid 排列，在碳纳米管的影响下，△e会升高，继而使得 crystal display mode cells doped with MWNT V山降低，另外，多壁碳纳米管对TN液晶显示模式 80 液晶盒的驱动电压的改善要略好于单壁碳纳米管， 这是因为在相同质量分数下，单壁碳纳米管的比表 60 面积要大于多壁碳纳米管，具有更大的表面能，导致 日50 在液晶中的分散性不好，比多壁碳纳米管更容易发 生团聚，因此其改善程度不如多壁碳纳米管 30 碳纳米管在液晶中存在的团聚现象使其在这些 20 团聚位置呈无规则排列，周围的液晶分子取向受碳 10 纳米管取向的影响，不能形成理想状态下的扭曲排 0.020.040.060080100.12 MNT质量分数% 列，导致在关态时光透过率有明显的降低，同时，团 聚位置的碳纳米管对液晶分子的取向作用也影响了 图8掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒的tm和t 开态时的液晶分子排列，使开态时光透过率有所增 随多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 加，基于上述两点原因的影响，使得掺杂碳纳米管的 Fig.8 MWNT mass fraction to-t and t curves of TN liquid TN液晶显示模式液晶盒的对比度降低 crystal display mode cells doped with MWNT 单壁碳纳米管的掺杂造成了TN液晶显示模式 显示模式液晶盒的电压一透过率曲线的陡度明显增 液晶盒的tom和tf普遍增加，这可能是由于单壁碳 加，Vh和Va也有较大幅度的降低，但多壁碳纳米 纳米管的比表面积较大，具有更大的表面能，因而对 管对TN液晶显示模式液晶盒的驱动电压的改善要 液晶分子的影响较大，使液晶分子在转动过程中受 略好于单壁碳纳米管.在质量分数为0.03%时，Vh 阻，造成响应时间的增加，但是，对于多壁碳纳米
图6 掺杂多壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的 V th和 V sat随多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．6 MWNT mass fraction-to-V th and V sat curves of T N liquid crystal display mode cells doped with MWNT 图7 掺杂多壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的对比度随 多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．7 MWNT mass fraction-to-contrast ratio curves of T N liquid crystal display mode cells doped with MWNT 图8 掺杂多壁碳纳米管的 T N 液晶显示模式液晶盒的 ton和 toff 随多壁碳纳米管质量分数的变化曲线 Fig．8 MWNT mass fraction-to-ton and toff curves of T N liquid crystal display mode cells doped with MWNT 显示模式液晶盒的电压－透过率曲线的陡度明显增 加V th和 V sat也有较大幅度的降低但多壁碳纳米 管对 TN 液晶显示模式液晶盒的驱动电压的改善要 略好于单壁碳纳米管．在质量分数为0∙03％时V th 和 V sat最低．同时对比度也有较大幅度的降低．另 外toff基本上有一定程度的降低ton的变化没有明 显的规律． 影响 TN 液晶显示模式驱动电压的因素除了材 料、取向等原因外还有一个不可忽视的因素就是液 晶中存在的离子对驱动电压的影响．在电场的作用 下液晶中存在的较难除去的离子在电场作用下会 发生迁移在两基板处形成一层电荷层实际上这种 现象的存在降低了外加电场对液晶分子的作用这 就是所谓的屏蔽效应．在碳纳米管中1／3的单壁 碳纳米管呈现金属性绝大多数的多壁碳纳米管呈 现金属性．碳纳米管在电场作用下会形成一个极化 电场对液晶中的带电离子的迁移起到阻碍作用降 低屏蔽效应从而降低其驱动电压．同时对于 TN 液晶显示模式的 V th可由下式进行理论计算： V th＝π K11＋（ K33－2K22）／4 ε0Δε （1） 式中ε0 为真空介电常数Δε为介电各向异性K11 为展曲弹性常数K22为扭曲弹性常数K33为弯曲 弹性常数． 从式（1）中可以看出当 ε0 或者 Δε发生变化 时V th也会发生相应的变化结合实验结果可以看 出其原因可能是Δε升高．由于多数碳纳米管具有 金属性而且碳纳米管具有大的长径比刚性较大 碳纳米管附近的液晶分子会沿着碳纳米管轴向方向 排列在碳纳米管的影响下Δε会升高继而使得 V th降低．另外多壁碳纳米管对 TN 液晶显示模式 液晶盒的驱动电压的改善要略好于单壁碳纳米管． 这是因为在相同质量分数下单壁碳纳米管的比表 面积要大于多壁碳纳米管具有更大的表面能导致 在液晶中的分散性不好比多壁碳纳米管更容易发 生团聚因此其改善程度不如多壁碳纳米管． 碳纳米管在液晶中存在的团聚现象使其在这些 团聚位置呈无规则排列周围的液晶分子取向受碳 纳米管取向的影响不能形成理想状态下的扭曲排 列导致在关态时光透过率有明显的降低．同时团 聚位置的碳纳米管对液晶分子的取向作用也影响了 开态时的液晶分子排列使开态时光透过率有所增 加基于上述两点原因的影响使得掺杂碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶盒的对比度降低． 单壁碳纳米管的掺杂造成了 TN 液晶显示模式 液晶盒的 ton和 toff普遍增加这可能是由于单壁碳 纳米管的比表面积较大具有更大的表面能因而对 液晶分子的影响较大使液晶分子在转动过程中受 阻造成响应时间的增加．但是对于多壁碳纳米 第11期 曹 晖等： 碳纳米管对扭曲向列相液晶显示模式电－光性能的影响 ·1445·
,1446 北京科技大学学报 第31卷 管，其tr基本上有一定程度的降低，这可能是由于 plexed liquid erystal dye displays.Mol Cryst Lig Cryst,1985. 多壁碳纳米管的掺杂降低了带电离子的屏蔽效应， 123:303 [6]Miyashita T,Yamaguchi Y,Uchida T.Wide viewing angle dis- 导致了t的降低：同时tom的变化没有明显的规律， play mode using bend-alignment liquid crystal cell.Jon J Appl 这可能是由于上述两种原因竞争的结果， Phys Part 2 Lett.1995.34:L177 3结论 [7]Oh-e M.Kondo K.The in plane switching of homogeneously aligned nematic liquid crystals.Lig Cryst.1997.22(4):379 碳纳米管的掺杂能限制液晶中带电离子的运 [8]Seo DS.Lee J H.Wide viewing angle and fast response time characteristics of nematic liquid crystal using novel vertical-align- 动，有效地抑制带电离子在电极两端的聚集，减少了 ment-1/4x cell mode on homeotropic alignment layer.Ipn JAppl 由于带电离子的聚集所产生的屏蔽效应对TN液晶 Phys Part 2 Lett.1999.38:L1432 显示模式液晶盒电一光性能的影响，从而有效地降 [9]Kubono A.Kyokane Y,Kasajima Y,et al.Electro"optical re- 低了驱动电压·掺杂碳纳米管后，TN液晶显示模式 sponse of hybrid twisted nematie liquid crystal displays.JAppl 液晶盒的驱动电压降低到原来的1/3左右，其中，掺 Phs,2001,89(7):3554 杂多壁碳纳米管对TN液晶显示模式液晶盒的驱动 [10]Choi S W,Takanishi Y,Ishikawa K,et al.Defect-free twisted- 电压的改善要略好于掺杂单壁纳米管；但同时掺杂 nematic cells with low pretilt using chiral polyimide surfaces. Appl Phys Lett:2007,90:Article No.033115-1 了单壁及多壁碳纳米管的TN液晶显示模式液晶盒 [11]Lee J H,Ge Z B,Wu S T.Electro-optic properties of a 的对比度均有较大幅度的降低.另外，掺杂单壁碳 homeotropic liquid crystal cell with90surface rubbings and a re- 纳米管的TN液晶显示液晶盒的tom和t普遍增 verse-handed chiral dopant.Appl Phys Lett.2007,90:Article 加：而掺杂多壁碳纳米管的TN液晶显示液晶盒的 No.201108-1 [12]Zhou X.Zhou JJ.Ouyang Z C.Strain energy and young's tm基本上有一定程度的降低，tom没有明显的变化规 modulus of single wall carhon nanotubes calculated from electron 律，对于上述两个体系，当单壁碳纳米管的质量分 ic energy-band theory.Phys Rev B.2000.62(20):13692 数为0.05%、多壁碳纳米管的质量分数为0.03% [13]Treacy MM J,Ebbesen T W,Gibson J M.Exceptionally high 时，得到的扭曲向列相液晶显示模式液晶盒具有较 Young s modulus observed for individual carbon nanotubes.Na- 佳的电一光性能 ture,1996,381,678 [14]Nishijima H.Kamo S.Akita S,et al.Carbon nanotube tips for scanning probe microscopy:preparation by a controlled process 参考文献 and observation of deoxyrihonucleic acid.Appl Phys Lett, [1]Schadt M.Helfrich W.Voltage-dependent optical activity of a 1999,74(26):4061 twisted nematic liquid crystal.Appl Phys Lett,1971.18(4): [15]Dillon A C.Jones K M,Bekkedahl T A.et al.Storage of hy- 127 drogen in single walled carbon nanotubes.Nature.1997.386: [2]Heilmeier C H.Zanoni LA.Guest-host interactions in nematic 377 liquid crystals:A new electro-optic effect.Appl Phys Lett, [16]Dierking I,Scalia G.Morales P,et al.Aligning and reorienting 1968,13(3):91 carbon nanotubes with nematic liquid crystals.Ade Mater, [3]Heilmeier G H.Zanoni LA,Barton L A.Dynamic scattering in 2004,16(11):865 nematic liquid crystals.Appl Phys Lett,1968.13(1):46 [17]Lynch M D.Patrick D L.Organizing carbon nanotubes with liq" [4]Matsumoto S.Kawamoto M,Mizunoya K.Field-induced defor- uid erystals.Nano Lett,2002.2(11):1197 mation of hybrid-aligned nematic liquid crystals:new multicolor [18]Sousa M E.Cloutier S G.Jian K Q.et al.Patterning lyotropic liquid crystal display.J Appl Phys,1976,47:3842 liquid crystals as precursors for carbon nanotube arrays.Appl [5]Waters C M.Raynes E P,Brimmell V.Design of highly multi- Phy8Lett,2005,87(17):Article No-173115-1
管其 toff基本上有一定程度的降低这可能是由于 多壁碳纳米管的掺杂降低了带电离子的屏蔽效应 导致了 toff的降低；同时 ton的变化没有明显的规律 这可能是由于上述两种原因竞争的结果． 3 结论 碳纳米管的掺杂能限制液晶中带电离子的运 动有效地抑制带电离子在电极两端的聚集减少了 由于带电离子的聚集所产生的屏蔽效应对 TN 液晶 显示模式液晶盒电－光性能的影响从而有效地降 低了驱动电压．掺杂碳纳米管后TN 液晶显示模式 液晶盒的驱动电压降低到原来的1／3左右其中掺 杂多壁碳纳米管对 TN 液晶显示模式液晶盒的驱动 电压的改善要略好于掺杂单壁纳米管；但同时掺杂 了单壁及多壁碳纳米管的 TN 液晶显示模式液晶盒 的对比度均有较大幅度的降低．另外掺杂单壁碳 纳米管的 TN 液晶显示液晶盒的 ton和 toff 普遍增 加；而掺杂多壁碳纳米管的 TN 液晶显示液晶盒的 toff基本上有一定程度的降低ton没有明显的变化规 律．对于上述两个体系当单壁碳纳米管的质量分 数为0∙05％、多壁碳纳米管的质量分数为0∙03％ 时得到的扭曲向列相液晶显示模式液晶盒具有较 佳的电－光性能． 参 考 文 献 ［1］ Schadt MHelfrich W．Voltage-dependent optical activity of a twisted nematic liquid crystal．Appl Phys Lett197118（4）： 127 ［2］ Heilmeier G HZanoni L A．Guest-host interactions in nematic liquid crystals：A new electro-optic effect． Appl Phys Lett 196813（3）：91 ［3］ Heilmeier G HZanoni L ABarton L A．Dynamic scattering in nematic liquid crystals．Appl Phys Lett196813（1）：46 ［4］ Matsumoto SKawamoto MMizunoya K．Field-induced deformation of hybrid-aligned nematic liquid crystals：new multicolor liquid crystal display．J Appl Phys197647：3842 ［5］ Waters C MRaynes E PBrimmell V．Design of highly multiplexed liquid crystal dye displays． Mol Cryst L iq Cryst1985 123：303 ［6］ Miyashita TYamaguchi YUchida T．Wide-viewing-angle display mode using bend-alignment liquid crystal cell．Jpn J Appl Phys Part 2 Lett199534：L177 ［7］ Oh-e MKondo K．The in-plane switching of homogeneously aligned nematic liquid crystals．L iq Cryst199722（4）：379 ［8］ Seo D SLee J H．Wide viewing angle and fast response time characteristics of nematic liquid crystal using novel vertica-l alignment-1／4πcell mode on homeotropic alignment layer．Jpn J Appl Phys Part 2 Lett199938：L1432 ［9］ Kubono AKyokane YKasajima Yet al．Electro-optical response of hybrid twisted nematic liquid crystal displays．J Appl Phys200189（7）：3554 ［10］ Choi S WTakanishi YIshikawa Ket al．Defect-free twistednematic cells with low pretilt using chiral polyimide surfaces． Appl Phys Lett200790：Article No．033115-1 ［11］ Lee J HGe Z BWu S T．Electro-optic properties of a homeotropic liquid crystal cell with90°surface rubbings and a reverse-handed chiral dopant．Appl Phys Lett200790：Article No．201108-1 ［12］ Zhou XZhou J JOuyang Z C．Strain energy and young’s modulus of single-wall carbon nanotubes calculated from electronic energy-band theory．Phys Rev B200062（20）：13692 ［13］ Treacy M M JEbbesen T WGibson J M．Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes．Nature1996381：678 ［14］ Nishijima HKamo SAkita Set al．Carbon-nanotube tips for scanning probe microscopy：preparation by a controlled process and observation of deoxyribonucleic acid． Appl Phys Lett 199974（26）：4061 ［15］ Dillon A CJones K MBekkedahl T Aet al．Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes．Nature1997386： 377 ［16］ Dierking IScalia GMorales Pet al．Aligning and reorienting carbon nanotubes with nematic liquid crystals． A dv Mater 200416（11）：865 ［17］ Lynch M DPatrick D L．Organizing carbon nanotubes with liquid crystals．Nano Lett20022（11）：1197 ［18］ Sousa M ECloutier S GJian K Qet al．Patterning lyotropic liquid crystals as precursors for carbon nanotube arrays． Appl Phys Lett200587（17）：Article No．173115-1 ·1446· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
