污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃.pdf_大学文库

D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.004 第35卷第7期北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃樊涌1,2)，李宇1,2)☒，苍大强1,2)，周贵友1,2) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京，100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu00@sina.com 摘要利用污泥焚烧灰渣含有大量的氧化硅以及一定量重金属和磷的组成特点，将其作为成分调整剂、晶核剂及助熔剂，在未添加任何化学制剂的条件下与冶金高炉渣协同制备了具有良好的力学性能和化学稳定性的污泥-高炉渣微晶玻璃.利用差热分析、X射线衍射、扫描电镜等分析手段，并结合力学性能和化学稳定性能测试，研究了不同热处理制度对微晶玻璃性能的影响规律以及微晶品玻璃的析晶过程.污泥-高炉渣微晶玻璃最佳热处理条件是850℃下形核保温 1h,980℃下析晶保温2h.在此条件下制备的微晶玻璃具有45MPa的抗折强度、200MPa的抗压强度和质量损失率小于0.2%的耐酸和耐碱性能.微晶玻璃初始结晶温度为880℃，析出晶相以钙长石为主，同时包括少量的钙铝黄长石随着析晶温度提高，析晶时间增加，钙铝黄长石相析晶量增加：大量增加的钙铝黄长石针状晶体呈放射状分布并有利于产品抗弯强度的提高：但析晶时间过长时，晶粒将长大粗化，这不利于微晶玻璃性能的改善关键词高炉：炉渣：污泥：微晶玻璃：力学性能：化学稳定性分类号T℉09：TQ171.73+3 Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incin- eration ash and blast furnace slag FAN Yong 12),LI Yu 12),CANG Da-giang 12),ZHOU Gui-you 12) 1)State Key Laboratory for Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT Sewage sludge incineration ash is comprised of large amounts of SiO2,a certain amount of P and many kinds of heavy metals.By utilizing sewage sludge incineration ash as the composition adjustment agent,nucleation agent and flux,glass ceramics with good mechanical performance and chemical stability were successfully synthesized by synergistic preparation with blast furnace slag without adding any chemicals.The influence of heat treatments on the glass-ceramic properties and the crystallization process of the glass ceramics were studied by differential scanning calorimetry (DSC),X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectroscopy (EDS),mechanical properties test,and chemical stability test.It is found that the optimum heat treatment condition for preparing the glass ceramics is heating at 850C for 1 h as a nucleation and sintering process and then heating at 980C for 2 h as a crystallization process.Under this heat regime,the glass ceramics have the best performance with the rupture strength of 45 MPa,the compressive strength of 200 MPa and the mass lost rate of acid or alkali resistant of less than 0.2%.The initial crystallization temperature of the glass ceramics is 880C,and crystalline phases in the glass ceramics mainly contain anorthite and a small amount of gehlenite.However the proportion of gehlenite in the glass ceramics increases with the crystallization temperature raising and the crystallization time prolonging.The gehlenite shows a radial needle-like structure,which 收稿日期：2012-04-21 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51274042,51004012)：“十二五”国家科技支撑重大资助项目(2011BAC06B10):中央高校基本科研业务费专项(FRF-SD-12-002B)

第 35 卷第 7 期北京科技大学学报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃樊涌1,2)，李宇1,2) ，苍大强1,2)，周贵友1,2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083 通信作者，E-mail: leeuu00@sina.com 摘要利用污泥焚烧灰渣含有大量的氧化硅以及一定量重金属和磷的组成特点，将其作为成分调整剂、晶核剂及助熔剂，在未添加任何化学制剂的条件下与冶金高炉渣协同制备了具有良好的力学性能和化学稳定性的污泥–高炉渣微晶玻璃. 利用差热分析、X 射线衍射、扫描电镜等分析手段，并结合力学性能和化学稳定性能测试，研究了不同热处理制度对微晶玻璃性能的影响规律以及微晶玻璃的析晶过程. 污泥–高炉渣微晶玻璃最佳热处理条件是 850 ℃下形核保温 1 h，980 ℃下析晶保温 2 h. 在此条件下制备的微晶玻璃具有 45 MPa 的抗折强度、200 MPa 的抗压强度和质量损失率小于 0.2%的耐酸和耐碱性能. 微晶玻璃初始结晶温度为 880 ℃，析出晶相以钙长石为主，同时包括少量的钙铝黄长石. 随着析晶温度提高，析晶时间增加，钙铝黄长石相析晶量增加；大量增加的钙铝黄长石针状晶体呈放射状分布并有利于产品抗弯强度的提高；但析晶时间过长时，晶粒将长大粗化，这不利于微晶玻璃性能的改善. 关键词高炉；炉渣；污泥；微晶玻璃；力学性能；化学稳定性分类号 TF09; TQ171.73+3 Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incineration ash and blast furnace slag FAN Yong 1,2), LI Yu 1,2) , CANG Da-qiang 1,2), ZHOU Gui-you 1,2) 1) State Key Laboratory for Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: leeuu00@sina.com ABSTRACT Sewage sludge incineration ash is comprised of large amounts of SiO2, a certain amount of P and many kinds of heavy metals. By utilizing sewage sludge incineration ash as the composition adjustment agent, nucleation agent and flux, glass ceramics with good mechanical performance and chemical stability were successfully synthesized by synergistic preparation with blast furnace slag without adding any chemicals. The influence of heat treatments on the glass-ceramic properties and the crystallization process of the glass ceramics were studied by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), mechanical properties test, and chemical stability test. It is found that the optimum heat treatment condition for preparing the glass ceramics is heating at 850 ℃ for 1 h as a nucleation and sintering process and then heating at 980 ℃ for 2 h as a crystallization process. Under this heat regime, the glass ceramics have the best performance with the rupture strength of 45 MPa, the compressive strength of 200 MPa and the mass lost rate of acid or alkali resistant of less than 0.2%. The initial crystallization temperature of the glass ceramics is 880 ℃, and crystalline phases in the glass ceramics mainly contain anorthite and a small amount of gehlenite. However the proportion of gehlenite in the glass ceramics increases with the crystallization temperature raising and the crystallization time prolonging. The gehlenite shows a radial needle-like structure, which 收稿日期：2012–04–21 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51274042，51004012)；“十二五” 国家科技支撑重大资助项目 (2011BAC06B10)；中央高校基本科研业务费专项 (FRF-SD-12-002B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.004

.902 北京科技大学学报第35卷 can contribute to the improvement in bending strength of glass ceramics;but too long crystallization time is harmful to their properties due to grain growth and coarsening. KEY WORDS blast furnaces;slags;sludge;glass ceramics;mechanical properties;chemical stability 城市市政污泥是城市污水处理厂对市政污水核剂，则不需要其他添加剂就可以显著降低微品玻经过处理分离后形成的固体废弃物.目前，市政污璃制作过程中的成本，这样既发挥了各种固体废弃泥主要用于农业堆肥等，但污泥中含有大量的重金物的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源属元素和病菌等问题制约了这一技术的发展.近年综合利用和环境保护开辟一条新的途径. 来，深圳、上海等地纷纷依托日本和欧洲等国家 1实验的先进垃圾焚烧技术建立了垃圾焚烧厂，这一处理方式为市政污泥的循环利用开辟了新的出路.然 1.1实验原料而，这种方法也带来了大量环境问题，其中有毒污泥焚烧灰渣是指现有污泥焚烧炉（窑）产生气体排放和重金属元素残留是人们最为关注的两个的灰渣，或者直接将污泥煅烧产生的灰渣.本实验方面. 污泥取自北京市某污水处理厂干化污泥.污泥样品已有研究表明-，污泥焚烧灰渣中含有丰富的工业分析结果如表1所示.由表可见，污泥中的氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机成分，挥发分含量、热值均较高，可通过焚烧方式利用其可以用于制备新一代建筑装饰用的微晶玻璃.同热值.实验中，将干化污泥放入马弗炉并在600~ 时，在微晶玻璃制备过程中，可以将污泥中磷以及 900℃下进一步煅烧13h,直到黑色的污泥全部各种重金属元素作为有益成分进行利用.比如，可变为淡黄色的污泥焚烧灰渣，冷却后将其磨碎至粒以将磷和重金属元素作为微晶玻璃的晶核剂或着色度小于5mm后待用.污泥焚烧灰渣的化学组成分剂，也可以在玻璃粉体软化的过程中降低玻璃软化析见表2.由表2可见，污泥焚烧灰渣组成主要有温度，加快烧结进程.另一方面，微晶玻璃的结构和氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁等无机晶相特点也有利于磷以及各种重金属元素的固结，成分，适用于制备建筑装饰用微晶玻璃，而其中含防止其滤出而危害环境.国内外的研究者对相关内有较多的磷亦可以在微晶玻璃制备过程中用作助熔容进行的研究表明，微晶玻璃能够固结一定量的P 剂和晶核剂15-17).对于CaO-Al203-SiO2系微晶玻和重金属离子10-12). 璃的目标组成，污泥中无机成分的CaO组分含量近年来，相关文献报道了关于利用煅烧污泥制较低，因此可利用富含CaO的冶金渣与污泥焚烧备微品玻璃的方法，但是这些方法在污泥煅烧的基灰渣协同制备微晶玻璃.本文选用高炉渣作为富含础上加入了大量的添加剂1-1可.如果能够不外加 CaO组分的冶金渣，其主要化学成分亦列于表2. 添加剂，而利用另外的废弃物资源如治金渣，使污冶金高炉渣以玻璃相为主，用球磨机将其磨细并过泥和冶金渣中重金属元素转换为有益的助熔剂和晶 200目筛后干燥备用. 表1污泥工业分析（质量分数） Table 1 Proximate analysis of sewage sludge % 空气干燥基水分干燥基灰分干燥基挥发分干燥基固定碳弹筒发热量/(MJkg-1) 4.96 35.10 56.81 8.09 14.99 表2污泥焚烧灰渣和高炉渣的主要化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of sewage sludge incineration ash and blast furnace slag % 渣 Cao SiO2 Al2O3 Mgo SO3 Fe203 TiO2 K20 Na20 P205 污泥灰渣 8.32 42.56 13.05 5.72 1.53 5.46 0.80 4.19 0.97 17.49 高炉渣 42.21 31.40 11.73 8.70 2.61 1.30 0.69 0.45 1.2制备工艺再额外添加玻璃形成体，如SiO2和B2O3.根据以上述污泥焚烧灰渣、高炉渣为主要原料.由 CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃组成特点，结合相图于原料中含有较为丰富的SiO2等，所以不需要中Ca0-Al203-Si02体系在Ca025%、Al20310%和

· 902 · 北京科技大学学报第 35 卷 can contribute to the improvement in bending strength of glass ceramics; but too long crystallization time is harmful to their properties due to grain growth and coarsening. KEY WORDS blast furnaces; slags; sludge; glass ceramics; mechanical properties; chemical stability 城市市政污泥是城市污水处理厂对市政污水经过处理分离后形成的固体废弃物. 目前，市政污泥主要用于农业堆肥等，但污泥中含有大量的重金属元素和病菌等问题制约了这一技术的发展. 近年来，深圳、上海等地纷纷依托日本和欧洲等国家的先进垃圾焚烧技术建立了垃圾焚烧厂，这一处理方式为市政污泥的循环利用开辟了新的出路. 然而，这种方法也带来了大量环境问题，其中有毒气体排放和重金属元素残留是人们最为关注的两个方面. 已有研究表明[1−9]，污泥焚烧灰渣中含有丰富的氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机成分，可以用于制备新一代建筑装饰用的微晶玻璃. 同时，在微晶玻璃制备过程中，可以将污泥中磷以及各种重金属元素作为有益成分进行利用. 比如，可以将磷和重金属元素作为微晶玻璃的晶核剂或着色剂，也可以在玻璃粉体软化的过程中降低玻璃软化温度，加快烧结进程. 另一方面，微晶玻璃的结构和晶相特点也有利于磷以及各种重金属元素的固结，防止其滤出而危害环境. 国内外的研究者对相关内容进行的研究表明，微晶玻璃能够固结一定量的 P 和重金属离子[10−12] . 近年来，相关文献报道了关于利用煅烧污泥制备微晶玻璃的方法，但是这些方法在污泥煅烧的基础上加入了大量的添加剂[11−15] . 如果能够不外加添加剂，而利用另外的废弃物资源如冶金渣，使污泥和冶金渣中重金属元素转换为有益的助熔剂和晶核剂，则不需要其他添加剂就可以显著降低微晶玻璃制作过程中的成本，这样既发挥了各种固体废弃物的性能优势，又能节约大量的生产成本，为资源综合利用和环境保护开辟一条新的途径. 1 实验 1.1 实验原料污泥焚烧灰渣是指现有污泥焚烧炉 (窑) 产生的灰渣，或者直接将污泥煅烧产生的灰渣. 本实验污泥取自北京市某污水处理厂干化污泥. 污泥样品的工业分析结果如表 1 所示. 由表可见，污泥中挥发分含量、热值均较高，可通过焚烧方式利用其热值. 实验中，将干化污泥放入马弗炉并在 600∼ 900 ℃下进一步煅烧 1∼3 h，直到黑色的污泥全部变为淡黄色的污泥焚烧灰渣，冷却后将其磨碎至粒度小于 5 mm 后待用. 污泥焚烧灰渣的化学组成分析见表 2. 由表 2 可见，污泥焚烧灰渣组成主要有氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁等无机成分，适用于制备建筑装饰用微晶玻璃，而其中含有较多的磷亦可以在微晶玻璃制备过程中用作助熔剂和晶核剂[15−17] . 对于 CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的目标组成，污泥中无机成分的 CaO 组分含量较低，因此可利用富含 CaO 的冶金渣与污泥焚烧灰渣协同制备微晶玻璃. 本文选用高炉渣作为富含 CaO 组分的冶金渣，其主要化学成分亦列于表 2. 冶金高炉渣以玻璃相为主，用球磨机将其磨细并过 200 目筛后干燥备用. 表 1 污泥工业分析 (质量分数) Table 1 Proximate analysis of sewage sludge % 空气干燥基水分干燥基灰分干燥基挥发分干燥基固定碳弹筒发热量/(MJ·kg−1 ) 4.96 35.10 56.81 8.09 14.99 表 2 污泥焚烧灰渣和高炉渣的主要化学成分 (质量分数) Table 2 Chemical composition of sewage sludge incineration ash and blast furnace slag % 渣 CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O P2O5 污泥灰渣 8.32 42.56 13.05 5.72 1.53 5.46 0.80 4.19 0.97 17.49 高炉渣 42.21 31.40 11.73 8.70 2.61 1.30 0.69 0.45 — — 1.2 制备工艺以上述污泥焚烧灰渣、高炉渣为主要原料. 由于原料中含有较为丰富的 SiO2 等，所以不需要再额外添加玻璃形成体，如 SiO2 和 B2O3. 根据 CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃组成特点，结合相图中 CaO-Al2O3-SiO2 体系在 CaO 25%、Al2O3 10%和

第7期樊涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 .903· SO242%(质量分数)共熔点具有熔点最低的性质，场发射电镜，JSM-6701F,美国热电公司)和能谱分本文选择微晶玻璃目标组成为该共熔点的化学组析（能谱仪，NS7).其中场发射扫描电镜：分辨成，并按污泥焚烧灰渣42%和冶金高炉渣58%（质率1.0nm(15kV):加速电压0.530kV:放大倍量分数)的配比称量并混合均匀.将混合料送入高数：25650000：全自动圆锥形冷场发射枪.能谱温熔融炉（天津市硅酸盐研究所，KL-Ⅱ型MoSi2 仪：元素分析范围Be(4)~U(92):分辨率优于132 高温炉)中加热，并在1500℃下熔炼2~3h后制得 eV 玻璃液，水淬处理后获得的基础玻璃为深黑色，具 2结果与讨论有玻璃光泽.将基础玻璃磨细至小于100目（电磁粉碎机，DF-4,杭州三思仪器有限公司)，并利用陶瓷从表2可以看出污泥焚烧灰渣中主要成分压力机（陶瓷砖制样机，CBZ60,宁夏机械研究院） Si02和A12O3的含量占到了总质量的1/2以上，在单轴压力100MPa下，将其均向压制成长方坯，而CaO和Mg0的质量分数超过30%，其余含量较样品尺寸为100mm×50mm×10mm.然后，将低的组分包括Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物样品放入加热炉（热处理炉，KSL1400X,合肥科晶以及微量的Au、Ag、Cu、Pt等重金属.其主要成分有限公司)中以升降温速率10℃mi血-1进行热处 SiO2、Al2O3、CaO和Mg0可用作微晶玻璃的基础理.微晶玻璃样品经抛光切割后进行力学和化学性成分，而F2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物以及重能测试. 金属可以转换为有益的助熔剂和晶核剂.但是，仅 1.3实验方法用污泥焚烧灰渣制备微晶玻璃，其CaO、MgO等成样品化学成分通过X射线荧光光谱仪(XRF) 分达不到制备微晶玻璃的组成要求.因此，本文采测定（射线荧光光谱仪，XRF-1800X,日本岛津集用加入含有丰富CaO的治金高炉渣来协同利用污团)，其X射线管为：4kW薄窗，Rh靶，端窗型：泥焚烧灰渣并制备微晶玻璃是一个合理的设计最大功率：60kV×140mA:超高速扫描300°-min-1 将混合料送入高温熔融炉中加热，并在1500℃ 样品晶相通过X射线衍射分析(XRD)测定(21kW 下保温23h制得均匀玻璃液，并将玻璃液进行水超大功率X射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司淬，水淬处理后细磨并过100目筛，获得深黑色并 M21X),衍射仪的高频发生器的最大功率21kW, 具有玻璃光泽的基础玻璃料，其化学成分见表3. 额定管电压20~60kV,最大额定电流500mA,采用表3水淬玻璃试样化学成分（质量分数） CuK。,测角仪半径185mm,扫描速度8°min-1,扫 Table 3 Chemical composition of the water-quenched glass 描范围20°90°.玻璃转变温度和析晶温度通过差 sample % 式扫描量热分析测定（差热分析仪，Dupont-2100), CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K20 Na2O P20s 以a-Al203为参比材料，升温速率设为5、10和15 26.3841.3411.996.961.671.320.782.071.045.87 ℃min-1,加热温度上限为1300℃. 烧结形核以及析晶温度的确定在微晶玻璃生试样采用排水法（阿基米德法）测定试样的体产过程中非常重要，这一确定过程可以通过分析样积密度.三点抗弯强度测试采用通用标准，测试仪品的差热曲线来进行.已有研究表明3-1可，实际生的跨距35mm,加载速率0.5 mm-min-1,测量的强产经验中定位烧结形核温度通常比基础玻璃软熔温度值为六组试样的平均值.显微硬度采用通用维氏度高2030℃或比析晶温度低50℃.水淬玻璃试硬度测试仪，对经过表面抛光的试样采用1.96N压样差热曲线如图1所示.由图可见，玻璃试样的玻头，保压时间为10s,所测硬度值为五组试样的平璃转变温度Tg为850℃，析晶峰峰值温度T。为均值. 890℃. 微晶玻璃的耐酸耐碱性根据国家标准JC872一微晶玻璃体系中(Ca0+MgO)与(Al2O3+SiO2) 2000进行测定.试样分别在标配1.0%硫酸溶液和质量比大于0.6时，因其易于成核和析晶，通常选 1.0%氢氧化钠溶液中常温浸泡240h后取出清洗烘取较低的热处理温度.本文微晶玻璃(CaO+MgO) 干称量，耐酸耐碱性由侵蚀前后质量损失率来表示. 与(A1203+SiO2)质量比为0.625，因此适宜于选取样品微观组织结构由场发射扫描电镜(FE-SEM)来较低的热处理温度，根据图1所示其烧结形核温观察，将微晶玻璃样品打磨、抛光.再用15%HF 度确定为850℃，析晶温度为880℃.为了进一溶液腐蚀10s,并对腐蚀后的样品进行超声波清洗，步确定最佳烧结形核时间，将不同样品在850℃ 干燥后喷碳.喷碳后的样品进行扫描电镜分析（冷下烧结形核并保温不同时间，然后将烧结样品在

第 7 期樊涌等：污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 903 ·· SiO2 42% (质量分数) 共熔点具有熔点最低的性质，本文选择微晶玻璃目标组成为该共熔点的化学组成，并按污泥焚烧灰渣 42%和冶金高炉渣 58%(质量分数) 的配比称量并混合均匀. 将混合料送入高温熔融炉 (天津市硅酸盐研究所，KL– Ⅱ型 MoSi2 高温炉) 中加热，并在 1500 ℃下熔炼 2∼3 h 后制得玻璃液，水淬处理后获得的基础玻璃为深黑色，具有玻璃光泽. 将基础玻璃磨细至小于 100 目 (电磁粉碎机，DF-4，杭州三思仪器有限公司)，并利用陶瓷压力机 (陶瓷砖制样机，CBZ60，宁夏机械研究院) 在单轴压力 100 MPa 下，将其均向压制成长方坯，样品尺寸为 100 mm × 50 mm × 10 mm. 然后，将样品放入加热炉 (热处理炉，KSL1400X，合肥科晶有限公司) 中以升降温速率 10 ℃ ·min−1 进行热处理. 微晶玻璃样品经抛光切割后进行力学和化学性能测试. 1.3 实验方法样品化学成分通过 X 射线荧光光谱仪 (XRF) 测定 (射线荧光光谱仪，XRF-1800X，日本岛津集团)，其 X 射线管为：4 kW 薄窗，Rh 靶，端窗型；最大功率：60 kV×140 mA；超高速扫描 300◦ ·min−1 . 样品晶相通过 X 射线衍射分析 (XRD) 测定 (21 kW 超大功率 X 射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司 M21X)，衍射仪的高频发生器的最大功率 21 kW，额定管电压 20∼60 kV，最大额定电流 500 mA，采用 Cu Kα，测角仪半径 185 mm，扫描速度 8 ◦ ·min−1，扫描范围 20◦∼90◦ . 玻璃转变温度和析晶温度通过差式扫描量热分析测定 (差热分析仪，Dupont-2100)，以 α-Al2O3 为参比材料，升温速率设为 5、10 和 15 ℃ ·min−1，加热温度上限为 1300 ℃. 试样采用排水法 (阿基米德法) 测定试样的体积密度. 三点抗弯强度测试采用通用标准，测试仪的跨距 35 mm，加载速率 0.5 mm·min−1，测量的强度值为六组试样的平均值. 显微硬度采用通用维氏硬度测试仪，对经过表面抛光的试样采用 1.96 N 压头，保压时间为 10 s，所测硬度值为五组试样的平均值. 微晶玻璃的耐酸耐碱性根据国家标准 JC872— 2000 进行测定. 试样分别在标配 1.0%硫酸溶液和 1.0%氢氧化钠溶液中常温浸泡 240 h 后取出清洗烘干称量，耐酸耐碱性由侵蚀前后质量损失率来表示. 样品微观组织结构由场发射扫描电镜 (FE-SEM) 来观察，将微晶玻璃样品打磨、抛光, 再用 15% HF 溶液腐蚀 10 s, 并对腐蚀后的样品进行超声波清洗，干燥后喷碳. 喷碳后的样品进行扫描电镜分析 (冷场发射电镜，JSM-6701F, 美国热电公司) 和能谱分析 (能谱仪，NS7). 其中场发射扫描电镜：分辨率 1.0 nm (15 kV)；加速电压 0.5∼30 kV；放大倍数：25∼650000；全自动圆锥形冷场发射枪. 能谱仪：元素分析范围 Be(4)∼U(92)；分辨率优于 132 eV. 2 结果与讨论从表 2 可以看出污泥焚烧灰渣中主要成分 SiO2 和 Al2O3 的含量占到了总质量的 1/2 以上，而 CaO 和 MgO 的质量分数超过 30%，其余含量较低的组分包括 Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物以及微量的 Au、Ag、Cu、Pt 等重金属. 其主要成分 SiO2、Al2O3、CaO 和 MgO 可用作微晶玻璃的基础成分，而 Fe2O3、TiO2、P2O5、碱金属氧化物以及重金属可以转换为有益的助熔剂和晶核剂. 但是，仅用污泥焚烧灰渣制备微晶玻璃，其 CaO、MgO 等成分达不到制备微晶玻璃的组成要求. 因此，本文采用加入含有丰富 CaO 的冶金高炉渣来协同利用污泥焚烧灰渣并制备微晶玻璃是一个合理的设计. 将混合料送入高温熔融炉中加热，并在 1500 ℃ 下保温 2∼3 h 制得均匀玻璃液，并将玻璃液进行水淬，水淬处理后细磨并过 100 目筛，获得深黑色并具有玻璃光泽的基础玻璃料，其化学成分见表 3. 表 3 水淬玻璃试样化学成分 (质量分数) Table 3 Chemical composition of the water-quenched glass sample % CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O P2O5 26.38 41.34 11.99 6.96 1.67 1.32 0.78 2.07 1.04 5.87 烧结形核以及析晶温度的确定在微晶玻璃生产过程中非常重要，这一确定过程可以通过分析样品的差热曲线来进行. 已有研究表明[13−15]，实际生产经验中定位烧结形核温度通常比基础玻璃软熔温度高 20∼30 ℃或比析晶温度低 50 ℃. 水淬玻璃试样差热曲线如图 1 所示. 由图可见，玻璃试样的玻璃转变温度 Tg 为 850 ℃，析晶峰峰值温度 Tp 为 890 ℃. 微晶玻璃体系中 (CaO+MgO) 与 (Al2O3+SiO2) 质量比大于 0.6 时，因其易于成核和析晶，通常选取较低的热处理温度. 本文微晶玻璃 (CaO+MgO) 与 (Al2O3+SiO2) 质量比为 0.625，因此适宜于选取较低的热处理温度，根据图 1 所示其烧结形核温度确定为 850 ℃，析晶温度为 880 ℃. 为了进一步确定最佳烧结形核时间，将不同样品在 850 ℃ 下烧结形核并保温不同时间，然后将烧结样品在

.904 北京科技大学学报第35卷 880℃下保温2h后析晶.然后对制备样品进行X 黄长石相的比例逐渐增加.因此可知，析晶温度的射线衍射测试，其析晶效果的好坏通过主晶相的三增加并未使微晶玻璃样品中的晶相种类有所变化. 个最强峰I3与所有晶相峰的峰强Itotal之间的比 0钙长石值(L3/Itotal)来确定5-16.根据样品X射线衍射口钙铝黄长石测试结果计算出不同保温时间下的I3/Itotal比值， 0 其结果如图2所示.由图2可见，随着保温时间的 :/te 鼎双 0 增加，样品的析晶效果呈现先增加，后减少的趋势. 850℃/1h,980℃/2h 基础玻璃在850℃下保温1h后具有最佳的析晶效果.因此，本文后续微晶玻璃的烧结形核制度均为 850℃/1h,930℃/2h 850℃下烧结1h. 850℃71h,880℃72h 3.0r exo 850℃7Th 0 40 60 2.5 20/() 图3不同析品温度下热处理2后微品玻璃的X射线衍射 2.0 图谱 T3=850℃ T=890℃ Fig.3 XRD pattern of glass ceramics produced after heat treatment at various crystallization temperatures for 2 h 0.5 同时为了研究析晶时间对微晶玻璃样品的影响，实验分别在880℃及980℃进行不同时间的 200 400 600 800 1000 析晶热处理，获得样品的X射线衍射图谱如图4(a) 温度/℃ 和(b)所示.由图可见，析晶时间的变化并没有影图1水淬玻璃试样差热曲线响微晶玻璃中的品相种类，其X射线衍射图谱与图 Fig.1 DSC curve of the water-quenched glass sample 3所示的主副晶相相似.当析晶温度为880℃时，钙长石和钙铝黄长石在加热了5h以后依然存在（如 0.28 图4a):在析晶温度为980℃时表现出来的情况也 0.27 相同（如图4）. 30.26 析晶温度为980℃下处理不同时间后获得的微晶玻璃试样的扫描电镜像如图5(a)~()所示.从图 0.25 5可以看出，微晶玻璃里存在两种典型的微观形貌， 0.24 这同样验证了微晶玻璃中存在两种不同的主晶相. 0.23 但是，随处理时间的不同，微晶玻璃试样的微观形 0.5 1.0 1.5 2.0 貌也略有不同.由图5(a)和(b)可以看到，样品在保温时间/h 980℃下热处理1h后有小短棒状晶粒产生并分布图2保温时间对析晶效果的影响在玻璃相表面，尺寸在100nm左右，同时从高倍 Fig.2 Effect of holding time on crystallization 的图5(b)中可以看到长条状晶粒呈放射状分布：由为了研究析晶温度对微晶玻璃样品的影响，实图5(c)和(d)可以看到，样品在980℃下热处理2 验将基础玻璃样品在850℃烧结形核1h后，分 h后样品中小短棒状晶粒增多，从高倍的图5(d)可别在880、930及980℃进行2h的析晶热处理. 以看到长条状晶粒同样呈放射状分布且更加致密：不同热处理条件下获得的微晶玻璃样品及基础玻璃由图5(e)和()可以看到，在样品980℃下热处理的X射线衍射图谱如图3所示.由图3可以看出， 5h后试样内晶相逐渐长大相连，形成大的层状结基础玻璃中只有非晶态的玻璃体，没有形成矿物晶构，且部分晶粒明显变粗，另外在晶体结构中弥散体.通过不同条件的热处理获得了明显的晶体组织，着少许细小的晶粒，可能是来不及生长的主晶相，而且随着晶化温度升高，晶体的比例逐渐变化.在也可能是其他次晶相，随着晶化时间的加长，部分 880℃有晶相产生并以钙长石为主晶相，有少量的晶粒粗大，而且晶体结构明显稀疏.整个析晶过程钙铝黄长石存在，并且随着析晶温度的提高，钙铝既有整体析晶品又有表面析晶，以整体析晶为主

· 904 · 北京科技大学学报第 35 卷 880 ℃下保温 2 h 后析晶. 然后对制备样品进行 X 射线衍射测试，其析晶效果的好坏通过主晶相的三个最强峰 I3 与所有晶相峰的峰强 Itotal 之间的比值 (I3/Itotal) 来确定[15−16] . 根据样品 X 射线衍射测试结果计算出不同保温时间下的 I3/Itotal 比值，其结果如图 2 所示. 由图 2 可见，随着保温时间的增加，样品的析晶效果呈现先增加，后减少的趋势. 基础玻璃在 850 ℃下保温 1 h 后具有最佳的析晶效果. 因此，本文后续微晶玻璃的烧结形核制度均为 850 ℃下烧结 1 h. 图 1 水淬玻璃试样差热曲线 Fig.1 DSC curve of the water-quenched glass sample 图 2 保温时间对析晶效果的影响 Fig.2 Effect of holding time on crystallization 为了研究析晶温度对微晶玻璃样品的影响，实验将基础玻璃样品在 850 ℃烧结形核 1 h 后，分别在 880、930 及 980 ℃进行 2 h 的析晶热处理. 不同热处理条件下获得的微晶玻璃样品及基础玻璃的 X 射线衍射图谱如图 3 所示. 由图 3 可以看出, 基础玻璃中只有非晶态的玻璃体，没有形成矿物晶体. 通过不同条件的热处理获得了明显的晶体组织，而且随着晶化温度升高，晶体的比例逐渐变化. 在 880 ℃有晶相产生并以钙长石为主晶相，有少量的钙铝黄长石存在，并且随着析晶温度的提高，钙铝黄长石相的比例逐渐增加. 因此可知，析晶温度的增加并未使微晶玻璃样品中的晶相种类有所变化. 图 3 不同析晶温度下热处理 2 h 后微晶玻璃的 X 射线衍射图谱 Fig.3 XRD pattern of glass ceramics produced after heat treatment at various crystallization temperatures for 2 h 同时为了研究析晶时间对微晶玻璃样品的影响，实验分别在 880 ℃及 980 ℃进行不同时间的析晶热处理，获得样品的 X 射线衍射图谱如图 4(a) 和 (b) 所示. 由图可见，析晶时间的变化并没有影响微晶玻璃中的晶相种类，其 X 射线衍射图谱与图 3 所示的主副晶相相似. 当析晶温度为 880 ℃时，钙长石和钙铝黄长石在加热了 5 h 以后依然存在 (如图 4a)；在析晶温度为 980 ℃时表现出来的情况也相同 (如图 4b). 析晶温度为 980 ℃下处理不同时间后获得的微晶玻璃试样的扫描电镜像如图 5(a)∼(f) 所示. 从图 5 可以看出，微晶玻璃里存在两种典型的微观形貌，这同样验证了微晶玻璃中存在两种不同的主晶相. 但是，随处理时间的不同，微晶玻璃试样的微观形貌也略有不同. 由图 5(a) 和 (b) 可以看到，样品在 980 ℃下热处理 1 h 后有小短棒状晶粒产生并分布在玻璃相表面，尺寸在 100 nm 左右，同时从高倍的图 5(b) 中可以看到长条状晶粒呈放射状分布；由图 5(c) 和 (d) 可以看到，样品在 980 ℃下热处理 2 h 后样品中小短棒状晶粒增多，从高倍的图 5(d) 可以看到长条状晶粒同样呈放射状分布且更加致密；由图 5(e) 和 (f) 可以看到，在样品 980 ℃下热处理 5 h 后试样内晶相逐渐长大相连，形成大的层状结构，且部分晶粒明显变粗，另外在晶体结构中弥散着少许细小的晶粒，可能是来不及生长的主晶相，也可能是其他次晶相，随着晶化时间的加长，部分晶粒粗大，而且晶体结构明显稀疏. 整个析晶过程既有整体析晶又有表面析晶，以整体析晶为主

.906 北京科技大学学报第35卷放射状随机堪布在微晶玻璃内部，这种结构的晶体的抗冲击性能.本实验也表明，微晶玻璃显微硬度成簇状分布，可以显著提高产品的单向抗弯强度：由于钙长石相的增加有明显的提高：同时，其析晶在微晶玻璃基体中，亦形成大量致密块状的微晶，温度升高会促进钙长石的生长，从而也加强了试样晶粒细小且分布均匀，晶体间相互交错排列，呈稳的抗压性能.微晶玻璃样品也具有较好的化学稳定定的网络状结构，这种短柱状的微晶在坯体内部的性，这是由于微晶玻璃中晶相含量较高，晶相种类交联作用是微晶玻璃物理和力学性能优于其它材料优良且致密；而且随着温度的升高，晶相的生长以的主要原因.一般认为钙长石晶相有利于提高产品及致密化，将有利于试样的耐腐蚀性能的提高表4微品玻璃产品与天然花岗岩、大理石的各项性能指标 Table 4 Properties of the glass ceramics and granite/marble 材料抗弯强度/MPa 质量损失率/% 抗压强度/MPa 显微硬度/GPa 密度/(gcm-3) 耐酸性耐水性耐碱性微品玻璃(880℃/2h) 40 180 琴 2.7 <0.5 0 <0.4 微晶玻璃(980℃/2h) 45 200 5 2.7 <0.2 0 <0.2 天然花岗岩、大理石 9w15 59294 3w5 2.7 10.30.50.30.6 3 结论 ceramics from incinerator fly ashes:Part II.The influence of the particle size and heat-treatment on the properties (1)污泥焚烧灰渣和治金高炉渣分别含有较多 J Eur Ceram Soc,.2003,23(10):1609 的氧化硅和氧化钙组分，因此不需外加成分调整 [2]Barbieri L,Corradi Bonamartini A,Lancellotti I.Alkaline 剂、晶核剂和助熔剂，仅以污泥焚烧灰渣和冶金高 and alkaline-earth silicate glasses and glass-ceramics from 炉渣为原料即可制备出性能良好的微晶玻璃，并实 municipal and industrial wastes.J Eur Ceram Soc,2000 现将污泥和冶金高炉渣中磷、重金属等有害元素转 20(14/15):2477 换为有益的助熔剂和晶核剂. [3]Kim J M,Kim H S.Processing and properties of a glass- (2)污泥焚烧灰渣和高炉渣协同制备的微晶玻 ceramic from coal fly ash from a thermal power plant 璃样品在880℃开始形成晶相，晶相以钙长石相为 through an economic process.J Eur Ceram Soc,2004 24(9):2825 主，同时析出少量的钙铝黄长石相.随着析晶温度提高，析晶时间增加，微晶玻璃中的晶相种类不变， [4]Erol M,Kiigtikbayrak S,Ersoy-Mericboyu A,et al.Crys- tallization behaviour of glasses produced from fly ash.J 但晶相含量发生变化.本实验中，延长析晶保温时 Eur Ceram Soc,2001,21(16:2835 间，将导致钙铝黄长石相增加和钙长石相的减少. [5]MeMillan P W.Glass Ceramics.London:Elsevier Sci- (3)微晶玻璃的力学性能随析晶温度的升高而 ence&Technology Books,1979 增加.大量增加的钙铝黄长石针状晶体放射状随 [6]Cheeseman C R,Monteiro da Rocha S,Sollars C,et al. 机分布的显微结构可以显著提高产品的单向抗弯强 Ceramic processing of incinerator bottom ash.Waste 度：而短柱状的钙长石微晶在坯体内部的交联作用 Manage,2003,23(10y907 [7]Park J Y,Heo J.Vitrification of fly ash from municipal 保证了微晶玻璃优异的物理和力学性能.但是，析 solid waste incinerator.J Hazard Mater,2002,91(1-3): 品时间过长，将导致晶粒长大粗化，这又不利于微 83 晶玻璃性能的改善 [8 Sun DD,Tay J H,Cheong H K,et al.Recovery of heavy (4)本文实验条件下污泥-高炉渣微晶玻璃最 metals and stabilization of spent hydrotreating catalyst 佳烧结条件是：形核温度850℃，保温时间1h:析 using a glass-ceramic matrix.J Hazard Mater,2001,87(1- 品温度980℃，保温时间2h.在此条件下制备的微 3):213 晶玻璃具有45Pa的抗折强度、200MPa的抗压 [9]Haugsten K E,Gustavson B.Environmental properties 强度和质量损失率小于0.2%的耐酸和耐碱性能. of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration.Waste Manage,2000,20(2/3):167 [10 Kim J M,Kim H S.Glass-ceramic produced from a mu- 参考文献 nicipal waste incinerator fly ash with high Cl content.J Eur Ceram Soc,2004,24(8):2373 [1]Karamanov A,Pelino M,Salvo M,et al.Sintered glass- [11]Barbieri L,Corradi A,Lancellotti I.Thermal and chem-

· 906 · 北京科技大学学报第 35 卷放射状随机堪布在微晶玻璃内部，这种结构的晶体成簇状分布，可以显著提高产品的单向抗弯强度；在微晶玻璃基体中，亦形成大量致密块状的微晶，晶粒细小且分布均匀，晶体间相互交错排列，呈稳定的网络状结构，这种短柱状的微晶在坯体内部的交联作用是微晶玻璃物理和力学性能优于其它材料的主要原因. 一般认为钙长石晶相有利于提高产品的抗冲击性能. 本实验也表明，微晶玻璃显微硬度由于钙长石相的增加有明显的提高；同时，其析晶温度升高会促进钙长石的生长，从而也加强了试样的抗压性能. 微晶玻璃样品也具有较好的化学稳定性，这是由于微晶玻璃中晶相含量较高，晶相种类优良且致密；而且随着温度的升高，晶相的生长以及致密化，将有利于试样的耐腐蚀性能的提高. 表 4 微晶玻璃产品与天然花岗岩、大理石的各项性能指标 Table 4 Properties of the glass ceramics and granite/marble 材料抗弯强度/MPa 抗压强度/MPa 显微硬度/GPa 密度/(g·cm−3 ) 质量损失率/% 耐酸性耐水性耐碱性微晶玻璃 (880 ℃/2 h) 40 180 4 2.7 <0.5 0 <0.4 微晶玻璃 (980 ℃/2 h) 45 200 5 2.7 <0.2 0 <0.2 天然花岗岩、大理石 9∼15 59∼294 3∼5 2.7 10.3 0.5∼0.3 0.6 3 结论 (1) 污泥焚烧灰渣和冶金高炉渣分别含有较多的氧化硅和氧化钙组分，因此不需外加成分调整剂、晶核剂和助熔剂，仅以污泥焚烧灰渣和冶金高炉渣为原料即可制备出性能良好的微晶玻璃，并实现将污泥和冶金高炉渣中磷、重金属等有害元素转换为有益的助熔剂和晶核剂. (2) 污泥焚烧灰渣和高炉渣协同制备的微晶玻璃样品在 880 ℃开始形成晶相，晶相以钙长石相为主，同时析出少量的钙铝黄长石相. 随着析晶温度提高，析晶时间增加，微晶玻璃中的晶相种类不变，但晶相含量发生变化. 本实验中，延长析晶保温时间，将导致钙铝黄长石相增加和钙长石相的减少. (3) 微晶玻璃的力学性能随析晶温度的升高而增加. 大量增加的钙铝黄长石针状晶体放射状随机分布的显微结构可以显著提高产品的单向抗弯强度；而短柱状的钙长石微晶在坯体内部的交联作用保证了微晶玻璃优异的物理和力学性能. 但是，析晶时间过长，将导致晶粒长大粗化，这又不利于微晶玻璃性能的改善. (4) 本文实验条件下污泥 - 高炉渣微晶玻璃最佳烧结条件是：形核温度 850 ℃，保温时间 1 h；析晶温度 980 ℃，保温时间 2 h. 在此条件下制备的微晶玻璃具有 45 MPa 的抗折强度、200 MPa 的抗压强度和质量损失率小于 0.2%的耐酸和耐碱性能. 参考文献 [1] Karamanov A, Pelino M, Salvo M, et al. Sintered glassceramics from incinerator fly ashes: Part II. The influence of the particle size and heat-treatment on the properties. J Eur Ceram Soc, 2003, 23(10): 1609 [2] Barbieri L, Corradi Bonamartini A, Lancellotti I. Alkaline and alkaline-earth silicate glasses and glass-ceramics from municipal and industrial wastes. J Eur Ceram Soc, 2000, 20(14/15): 2477 [3] Kim J M, Kim H S. Processing and properties of a glassceramic from coal fly ash from a thermal power plant through an economic process. J Eur Ceram Soc, 2004, 24(9): 2825 [4] Erol M, K¨u¸c¨ukbayrak S, Ersoy-Mericboyu A, et al. Crystallization behaviour of glasses produced from fly ash. J Eur Ceram Soc, 2001, 21(16): 2835 [5] McMillan P W. Glass Ceramics. London: Elsevier Science & Technology Books, 1979 [6] Cheeseman C R, Monteiro da Rocha S, Sollars C, et al. Ceramic processing of incinerator bottom ash. Waste Manage, 2003, 23(10): 907 [7] Park J Y, Heo J. Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator. J Hazard Mater, 2002, 91(1-3): 83 [8] Sun D D, Tay J H, Cheong H K, et al. Recovery of heavy metals and stabilization of spent hydrotreating catalyst using a glass-ceramic matrix. J Hazard Mater, 2001, 87(1- 3): 213 [9] Haugsten K E, Gustavson B. Environmental properties of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration. Waste Manage, 2000, 20(2/3): 167 [10] Kim J M, Kim H S. Glass-ceramic produced from a municipal waste incinerator fly ash with high Cl content. J Eur Ceram Soc, 2004, 24(8): 2373 [11] Barbieri L, Corradi A, Lancellotti I. Thermal and chem-