X70管线钢中含Nb相的析出行为

D0:10.13374/.issn1001-053x.2011.11.009 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2011 X70管线钢中含Nb相的析出行为 王凤琴”区解家英) 胡本芙) 1)首钢技术研究院宽厚板所，北京1000432)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 回通信作者，E-mail:wfg@mail.shougang.com.cn 摘要以首钢生产的某X70管线钢成分为基础，利用Thermo--Calc软件计算了不同温度下钢中析出相的组成、相的析出温 度及Nb元素的析出规律，研究了钢中Nb和C含量对b析出规律的影响，利用热模拟和扫描电镜等手段分析了钢中b合金 相的析出温度.结果表明，平衡态下该X70管线钢中的析出相主要为Ti、的碳氮化物、合金渗碳体、Ti,C,S2、MS、AN、M,C 和Mo碳化物.N析出相主要以Nb和C元素为主，其中固溶T和N元素.随Nb和C含量的增加，Nb合金相的析出温度升 高，在同一温度下的析出量增加 关键词管线钢：合金化元素；析出：相成分；铌 分类号TG141.4 Precipitation behaviour of Nb in X70 pipeline steel WANG Feng-qin,XIE Jia-ying,HU Ben-fu) 1)Wide and Heavy Plate Research Department,Shougang Technology Institute,Beijing 100043,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wfq@mail.shougang.com.cn ABSTRACT Based on the composition of X70 pipeline steel produced in Shougang Group,the phase structure,the precipitation temperature of phases and the precipitation behaviour of Nb at different temperatures were analyzed by calculation with Thermo-Calc software.The effect rules of Nb and C contents on the precipitation behaviour of Nb were studied.The precipitation temperature of Nb in the steel was analyzed by thermal simulation and scanning electron microscopy (SEM).It is indicated that precipitation phases in the steel are the carbonitrides of Ti and Nb,alloying cementite,TiC,S,,MnS,AIN,M,C and Mo carbides.The Nb precipitation phase mainly consists of the elements of Nb and C,and in the Nb precipitation phase,Ti and N are dissolved.With increasing Nb and C contents,the precipitation temperature of the Nb alloy phase rises and the precipitated Nb content at the same temperature increases. KEY WORDS pipeline steel;alloying elements:precipitation:phase composition:niobium 目前，钢中通过大量使用微合金化元素以形成 合金碳、氯及碳氨化物)的析出行为，各国研究者相 碳、氮及碳氮化物，并利用这些碳、氨及碳氮化物在 继开发了一系列微合金奥氏体的碳氮化物析出模 不同条件下的固溶和析出机理来抑制晶粒长大及产 型-).在20世纪80年代，Sharma等图就Nb、Ti等 生沉淀强化作用，它们在钢中的作用表现为：①微合 单独添加的微合金元素在奥氏体和铁素体中的碳氮 金化元素在钢中形成的高度弥散的碳氮化合物颗粒 化物析出行为进行了热力学分析；Okaguchi和 可以有效固定奥氏体晶界，从而阻止奥氏体晶粒长 Hashimoto、Inoue等o从不同角度建立多元复合 大，提高晶粒粗化温度，改善钢的力学性能：②微合 添加微合金钢复杂析出相的热力学模型：许云波 金化元素原子的固溶阻塞及拖曳作用以及微合金元 等1以析出热力学和动力学为基础，对Fe-Nb一 素碳氮化物的动态析出可显著阻滞形变奥氏体的动 C-N系统在奥氏体中的析出行为进行了模拟.目前 态再结晶：③在低温阶段通过细化铁素体晶粒和弥 对析出行为的研究一般是基于Hillert和Staffansson 撒析出强化等方式改善钢的力学性能·) 的规则溶液亚点阵模型来计算固溶过程中复杂析出 为了更好地控制热加工过程或加工后（钢中微 相的平衡固溶分数及热变形奥氏体中应变诱导析出 收稿日期：201008-12

第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 X70 管线钢中含 Nb 相的析出行为 王凤琴1) 解家英1) 胡本芙2) 1) 首钢技术研究院宽厚板所，北京 100043 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: wfq@ mail． shougang． com． cn 摘 要 以首钢生产的某 X70 管线钢成分为基础，利用 Thermo--Calc 软件计算了不同温度下钢中析出相的组成、相的析出温 度及 Nb 元素的析出规律，研究了钢中 Nb 和 C 含量对 Nb 析出规律的影响，利用热模拟和扫描电镜等手段分析了钢中 Nb 合金 相的析出温度． 结果表明，平衡态下该 X70 管线钢中的析出相主要为 Ti、Nb 的碳氮化物、合金渗碳体、Ti4C2 S2、MnS、AlN、M7C3 和 Mo 碳化物． Nb 析出相主要以 Nb 和 C 元素为主，其中固溶 Ti 和 N 元素． 随 Nb 和 C 含量的增加，Nb 合金相的析出温度升 高，在同一温度下 Nb 的析出量增加． 关键词 管线钢; 合金化元素; 析出; 相成分; 铌 分类号 TG141. 4 Precipitation behaviour of Nb in X70 pipeline steel WANG Feng-qin1) ，XIE Jia-ying1) ，HU Ben-fu2) 1) Wide and Heavy Plate Research Department，Shougang Technology Institute，Beijing 100043，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wfq@ mail． shougang． com． cn ABSTRACT Based on the composition of X70 pipeline steel produced in Shougang Group，the phase structure，the precipitation temperature of phases and the precipitation behaviour of Nb at different temperatures were analyzed by calculation with Thermo-Calc software． The effect rules of Nb and C contents on the precipitation behaviour of Nb were studied． The precipitation temperature of Nb in the steel was analyzed by thermal simulation and scanning electron microscopy ( SEM) ． It is indicated that precipitation phases in the steel are the carbonitrides of Ti and Nb，alloying cementite，Ti4C2 S2，MnS，AlN，M7 C3 and Mo carbides． The Nb precipitation phase mainly consists of the elements of Nb and C，and in the Nb precipitation phase，Ti and N are dissolved． With increasing Nb and C contents，the precipitation temperature of the Nb alloy phase rises and the precipitated Nb content at the same temperature increases． KEY WORDS pipeline steel; alloying elements; precipitation; phase composition; niobium 收稿日期: 2010--08--12 目前，钢中通过大量使用微合金化元素以形成 碳、氮及碳氮化物，并利用这些碳、氮及碳氮化物在 不同条件下的固溶和析出机理来抑制晶粒长大及产 生沉淀强化作用，它们在钢中的作用表现为: ①微合 金化元素在钢中形成的高度弥散的碳氮化合物颗粒 可以有效固定奥氏体晶界，从而阻止奥氏体晶粒长 大，提高晶粒粗化温度，改善钢的力学性能; ②微合 金化元素原子的固溶阻塞及拖曳作用以及微合金元 素碳氮化物的动态析出可显著阻滞形变奥氏体的动 态再结晶; ③在低温阶段通过细化铁素体晶粒和弥 撒析出强化等方式改善钢的力学性能［1--3］． 为了更好地控制热加工过程或加工后( 钢中微 合金碳、氮及碳氮化物) 的析出行为，各国研究者相 继开发了一系列微合金奥氏体的碳氮化物析出模 型［4--7］． 在20 世纪80 年代，Sharma 等［8］就 Nb、Ti 等 单独添加的微合金元素在奥氏体和铁素体中的碳氮 化物析出行为进行了热力学分析; Okaguchi 和 Hashimoto ［9］、Inoue 等［10］从不同角度建立多元复合 添加微合金钢复杂析出相的热力学模型; 许云波 等［11--12］以析出热力学和动力学为基础，对 Fe--Nb-- C--N 系统在奥氏体中的析出行为进行了模拟． 目前 对析出行为的研究一般是基于 Hillert 和 Staffansson 的规则溶液亚点阵模型来计算固溶过程中复杂析出 相的平衡固溶分数及热变形奥氏体中应变诱导析出 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.009

第11期 王凤琴等：X70管线钢中含Nb相的析出行为 ·1355· 相形核的化学驱动力.虽然已经有很多关于Nb元 Calc软件与相应的Fe基合金数据库进行热力学 素析出热力学和动力学的研究，但是关于X70、X80 模拟计算，利用系统中各相的热力学特征函数之 复杂成分管线钢中Nb元素析出规律的详细研究报 间的严格热力学关系，建立了相应的热力学模型， 道却很少.本文通过热力学计算系统地研究具有复 从而得到了可能析出的平衡相，预测合金成分对 杂成分的X70管线钢中Nb元素的析出规律. 析出相的影响，并揭示了Nb元素在X70管线钢中 的析出行为 1计算方法 Hillert和Staffansson首先提出了用于描述单 2结果与讨论 相吉布斯(Gibbs)自由能的亚点阵热力学计算模型， 2.1X70管线钢平衡态的相组成 Sundman和Agren又将它推广到含有多个亚点阵 表1为某X70管线钢的成分.利用Thermo-- 与任意多个组元的亚点阵模型，基于该模型瑞典皇 Calc软件计算获得平衡状态下1mol该成分钢种的 家工学院(KTH)研发了Thermo--Calc计算软件. 性质图（图1）.由图1可知该钢种在400~1500℃ Thermo--Calc软件最早被发展用于钢中的热力学计 温度范围内的平衡态下主要析出相为MnS、(Ti, 算，有关钢的数据库也比其他体系的数据更为完 Nb)(N,C)、AN、(Nb,Ti)(C,N)、渗碳体、Ti,C,S2、 备，可进行钢的平衡态组成、合金化的影响和析出 M,C;和Mo的六角碳化物，各个相的析出温度列于 相形成规律等热力学计算.本工作采用Thermo一 表2，钢在不同温度下相组成列于表3. 表1X70管线钢的成分（质量分数） Table 1 Composition of X70 pipeline steel % Mn P Al Cr Ni Nb Mo Ti N <0.09 0.20 1.56 0.0080.0033 <0.05 <0.3 <0.3 <0.09 <0.3<0.030.0035 10的 表3不同温度下钢中相组成 10 Table 3 Phase composition of the steel at different temperatures 10 10 温度范围/℃相组成 1512~1600液相 10 1480~1512.液相+8-fe 10 1457~14808-Fe+奥氏体 是10 14081457 奥氏体+Ti4C2S2 10 1397~1408奥氏体+Ti4C2S2+MnS 10 1098~1397奥氏体+MnS+(i,Nb)(N,C) 奥氏体+MnS+(i,Nb)(N,C)+(Nb,Ti)(C, 10400600 980-1098 8001000120014001600 △ N) 温度℃ 奥氏体+MS+(Ti,Nb)(N,C)+(Nh,Ti)(C, 829~980 1一AIN:2一奥氏体：3(Ti,Nh)(N,C):4一(Nh,Ti) N)+AIN (C,N):5-MnS:6-Ti,CzS2:7一8-fe:9-渗碳体： 奥氏体+MnS+(T,Nb)(N,C)+(Nb,Ti)(C, 739~829 N)+AIN+铁素体 10一M,C3:11一六角Mo析出相：12一铁素体 673~739 MnS+奥氏体+(Nb,Ti)(C,N)+AlN+铁素体 图1X70管线钢平衡相图 625~673 MnS+(Nh,Ti)(C,N)+AlN+铁素体+渗碳体 Fig.1 Equilibrium phase diagram of X70 pipeline steel MnS+铁素体+(Nb,Ti)(C,N)+AlN+渗碳体+ 595~625 M7C3 表2钢中各相的析出温度 484~595 MnS+铁素体+(Nb,Ti)(C,N)+AlN+M,C: Table 2 Precipitation temperature of each phase (Ti,Nb)(N,(Nb.Ti)(C, 析出相 -Fe AN铁素 1200℃时，(Ti,Nb)(N,C)析出相主要为Ti和N, C) N) 体碳化物 析出温度/℃15121397 1098980829484 仅含少量C和微量Nb,因此属于TN相.由表5可 知，温度为900℃时，(Nb,Ti)(C,N)析出相主要为 利用Thermo-Cale软件计算获得不同温度下Ti Nb和C,固溶部分Ti和微量N,因此属于NbC相. 析出相和Nb析出相的相组成及各个相中元素的含 TiN和NbC同为结构相同的立方相，随着温度的降 量，结果列于表4和表5中.由表4可知，温度为 低，由于Nb析出量的增加，Ti、Nb、C和N元素在

第 11 期 王凤琴等: X70 管线钢中含 Nb 相的析出行为 相形核的化学驱动力． 虽然已经有很多关于 Nb 元 素析出热力学和动力学的研究，但是关于 X70、X80 复杂成分管线钢中 Nb 元素析出规律的详细研究报 道却很少． 本文通过热力学计算系统地研究具有复 杂成分的 X70 管线钢中 Nb 元素的析出规律． 1 计算方法 Hillert 和 Staffansson ［13］首先提出了用于描述单 相吉布斯( Gibbs) 自由能的亚点阵热力学计算模型， Sundman 和 gren ［14］又将它推广到含有多个亚点阵 与任意多个组元的亚点阵模型，基于该模型瑞典皇 家工学院( KTH) 研发了 Thermo--Calc 计 算 软 件． Thermo--Calc 软件最早被发展用于钢中的热力学计 算，有关钢的数据库也比其他体系的数据更为完 备，可进行钢的平衡态组成、合金化的影响和析出 相形成规律等热力学计算． 本工作采用 Thermo-- Calc 软件与相应的 Fe 基合金数据库进行热力学 模拟计算，利用系统中各相的热力学特征函数之 间的严格热力学关系，建立了相应的热力学模型， 从而得到了可能析出的平衡相，预测合金成分对 析出相的影响，并揭示了 Nb 元素在 X70 管线钢中 的析出行为． 2 结果与讨论 2. 1 X70 管线钢平衡态的相组成 表 1 为某 X70 管线钢的成分． 利用 Thermo-- Calc 软件计算获得平衡状态下 1 mol 该成分钢种的 性质图( 图 1) ． 由图 1 可知该钢种在 400 ～ 1 500 ℃ 温度范围内的平衡态下主要析出相为 MnS、( Ti， Nb) ( N，C) 、AlN、( Nb，Ti) ( C，N) 、渗碳体、Ti4C2 S2、 M7C3 和 Mo 的六角碳化物，各个相的析出温度列于 表 2，钢在不同温度下相组成列于表 3． 表 1 X70 管线钢的成分( 质量分数) Table 1 Composition of X70 pipeline steel % C Si Mn P S Al Cr Ni Nb Mo Ti N ＜ 0. 09 0. 20 1. 56 0. 008 0. 003 3 ＜ 0. 05 ＜ 0. 3 ＜ 0. 3 ＜ 0. 09 ＜ 0. 3 ＜ 0. 03 0. 003 5 1—AlN; 2—奥氏体; 3—( Ti，Nb) ( N，C) ; 4—( Nb，Ti) ( C，N) ; 5—MnS; 6—Ti4C2 S2 ; 7—δ--Fe; 9—渗碳体; 10—M7C3 ; 11—六角 Mo 析出相; 12—铁素体 图 1 X70 管线钢平衡相图 Fig． 1 Equilibrium phase diagram of X70 pipeline steel 表 2 钢中各相的析出温度 Table 2 Precipitation temperature of each phase 析出相 δ--Fe ( Ti，Nb) ( N， C) ( Nb，Ti) ( C， N) AlN 铁素 体 Mo 碳化物 析出温度/℃ 1 512 1 397 1 098 980 829 484 利用 Thermo--Calc 软件计算获得不同温度下 Ti 析出相和 Nb 析出相的相组成及各个相中元素的含 量 ，结 果 列 于 表4 和 表5 中． 由 表4 可 知，温 度 为 表 3 不同温度下钢中相组成 Table 3 Phase composition of the steel at different temperatures 温度范围/℃ 相组成 1 512 ～ 1 600 液相 1 480 ～ 1 512 液相 + δ--Fe 1 457 ～ 1 480 δ--Fe + 奥氏体 1 408 ～ 1 457 奥氏体 + Ti4C2 S2 1 397 ～ 1 408 奥氏体 + Ti4C2 S2 + MnS 1 098 ～ 1 397 奥氏体 + MnS + ( Ti，Nb) ( N，C) 980 ～ 1 098 奥氏体 + MnS + ( Ti，Nb) ( N，C) + ( Nb，Ti) ( C， N) 829 ～ 980 奥氏体 + MnS + ( Ti，Nb) ( N，C) + ( Nb，Ti) ( C， N) + AlN 739 ～ 829 奥氏体 + MnS + ( Ti，Nb) ( N，C) + ( Nb，Ti) ( C， N) + AlN + 铁素体 673 ～ 739 MnS + 奥氏体 + ( Nb，Ti) ( C，N) + AlN + 铁素体 625 ～ 673 MnS + ( Nb，Ti) ( C，N) + AlN + 铁素体 + 渗碳体 595 ～ 625 MnS + 铁素体 + ( Nb，Ti) ( C，N) + AlN + 渗碳体 + M7C3 484 ～ 595 MnS + 铁素体 + ( Nb，Ti) ( C，N) + AlN + M7C3 ． 1 200 ℃ 时，( Ti，Nb) ( N，C) 析出相主要为 Ti 和 N， 仅含少量 C 和微量 Nb，因此属于 TiN 相． 由表 5 可 知，温度为 900 ℃ 时，( Nb，Ti) ( C，N) 析出相主要为 Nb 和 C，固溶部分 Ti 和微量 N，因此属于 NbC 相． TiN 和 NbC 同为结构相同的立方相，随着温度的降 低，由于 Nb 析出量的增加，Ti、Nb、C 和 N 元素在 ·1355·

·1356· 北京科技大学学报 第33卷 TiN、NbC析出相和基体之间呈反向扩散，使得钢中 含量的变化规律可知，该相中仅固溶少量的N元 (Ti,Nb)(N,C)相的含量降低而(Nb,Ti)(C,N)相 素.由图1可知，温度小于980℃时，AN相开始析 的含量增加，即越来越多的Ti固溶到(Nb,T)(C, 出，由于N与AI的亲和力较强，随着温度的降低， N)相中析出.当温度为739℃时，平衡态下T全部大部分N与AI结合形成AIN,所以Nb析出相中的 固溶到(Nb,Ti)(C,N)相中析出，同时由表5中N N含量很低. 表4不同温度下(T,N)(N,C)析出相各成分的含量 Table 4 Contents of different compositions in the (Ti,Nb)(N.C)precipitation phase at different temperatures 温度/℃ n (C)/mol n (N)/mol n(Nb)/mol n (Ti)/mol n(N+C)/n(Nb+Ti+Cr) n(N)/n(C) n(Ti)/n(Nb) 1200 0.20 1.77 0.025 1.95 8.84 77.46 1100 0.25 1.99 0.055 2.19 1 8.03 39.47 1000 0.25 1.85 0.038 2.06 7.32 54.19 900 0.33 1.34 0.008 1.66 4.00 206.13 800 0.31 0.67 0.001 0.98 2.19 903.25 表5不同温度下(Nb,T)(C,N)析出相各成分的含量 Table 5 Contents of different compositions in the (Nb,Ti)(C,N)precipitation phase at different temperatures 温度/℃n(C)/moln(N)/mol n(Nb)/mol n (Ti)/mol n (Cr)/mol n(N+C)/n(Nb+Ti+Cr)n(C)/n(N)n(Nb)/n(Ti) 1000 2.85 0.35 3.12 0.21 0 0.96 8.16 14.74 900 4.59 0.13 4.29 0.63 0 0.96 35.49 6.84 800 5.82 0.03 4.67 1.31 0.02 0.97 221.07 3.55 700 7.31 0.004 4.73 2.30 0.30 1 1987.37 2.06 600 7.79 0 4.74 2.30 0.76 1 2.06 500 8.62 0 4.73 2.30 1.58 2.06 400 9.31 0 4.74 2.30 2.29 1 2.06 2.2X70管线钢中Nb析出规律的研究 100 图2为温度在500~1300℃范围内，X70管线 钢中Nb元素相对析出量(Nb相对析出量=钢中Nb 析出量/钢中的Nb含量×100%)随温度的变化.由 60 图1和图2、表4和表5可知：温度为1300℃时，钢 中的微合金析出相为(Ti,Nb)(N,C)相，仅有微量 0 的Nb固溶在该相中：温度小于1O98℃时，以Nb元 20 素为主的(Nb,T)(C,N)相开始析出，随温度的进 一步降低Nb元素的析出量快速增加：温度为720℃ 400 600 800100012001400 时，Nb元素的相对析出量达到99.92%；温度为700℃ 温度完 左右时，Nb元素达到最大析出量 图2不同温度下X70管线钢中Nb元素的相对析出量 本文采用热模拟实验和扫描电镜(SEM)观察 Fig.2 Relative precipitation content of Nb in X70 pipeline 来研究Nb相的析出温度，使用能谱分析(EDS)检 steel at different temperatures 测析出相成分.热模拟实验在Gleeble-1500D型热 图可知淬火后钢的基体组织为板条状马氏体，分布 模拟试验机上进行，试样为圆柱形，尺寸为l0mm× 有方形析出物，最小尺寸在100nm左右，对较大析 15mm.将样品加热至1250℃，保温10min后，以冷 出颗粒做能谱分析，确定析出相为以Ti元素为主的 速0.6℃·s-1分别降温到1110℃和1050℃，保温 (Ti,Nb)(N,C)相.图3(b)为1050℃保温淬火后 10min后淬火.将试样沿纵截面切开，采用扫描电 的SEM和EDS图片.由图可知基体上除有方形 镜(JEM7001F型)分析析出物的形貌和分布.图3 (Ti,Nb)(N,C)析出相，还有球形析出物，选取较大 (a)为1110℃保温淬火后的SEM和EDS图片.由 颗粒进行能谱分析（大于100nm),确定析出相为以

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 TiN、NbC 析出相和基体之间呈反向扩散，使得钢中 ( Ti，Nb) ( N，C) 相的含量降低而( Nb，Ti) ( C，N) 相 的含量增加，即越来越多的 Ti 固溶到( Nb，Ti) ( C， N) 相中析出． 当温度为 739 ℃ 时，平衡态下 Ti 全部 固溶到( Nb，Ti) ( C，N) 相中析出，同时由表 5 中 N 含量的变化规律可知，该相中仅固溶少量的 N 元 素． 由图 1 可知，温度小于 980 ℃ 时，AlN 相开始析 出，由于 N 与 Al 的亲和力较强，随着温度的降低， 大部分 N 与 Al 结合形成 AlN，所以 Nb 析出相中的 N 含量很低． 表 4 不同温度下( Ti，Nb) ( N，C) 析出相各成分的含量 Table 4 Contents of different compositions in the ( Ti，Nb) ( N，C) precipitation phase at different temperatures 温度/℃ n( C) /mol n( N) /mol n( Nb) /mol n( Ti) /mol n( N + C) /n( Nb + Ti + Cr) n( N) /n( C) n( Ti) /n( Nb) 1 200 0. 20 1. 77 0. 025 1. 95 1 8. 84 77. 46 1 100 0. 25 1. 99 0. 055 2. 19 1 8. 03 39. 47 1 000 0. 25 1. 85 0. 038 2. 06 1 7. 32 54. 19 900 0. 33 1. 34 0. 008 1. 66 1 4. 00 206. 13 800 0. 31 0. 67 0. 001 0. 98 1 2. 19 903. 25 表 5 不同温度下( Nb，Ti) ( C，N) 析出相各成分的含量 Table 5 Contents of different compositions in the ( Nb，Ti) ( C，N) precipitation phase at different temperatures 温度/℃ n( C) /mol n( N) /mol n( Nb) /mol n( Ti) /mol n( Cr) /mol n( N + C) /n( Nb + Ti + Cr) n( C) /n( N) n( Nb) /n( Ti) 1 000 2. 85 0. 35 3. 12 0. 21 0 0. 96 8. 16 14. 74 900 4. 59 0. 13 4. 29 0. 63 0 0. 96 35. 49 6. 84 800 5. 82 0. 03 4. 67 1. 31 0. 02 0. 97 221. 07 3. 55 700 7. 31 0. 004 4. 73 2. 30 0. 30 1 1987. 37 2. 06 600 7. 79 0 4. 74 2. 30 0. 76 1 — 2. 06 500 8. 62 0 4. 73 2. 30 1. 58 1 — 2. 06 400 9. 31 0 4. 74 2. 30 2. 29 1 — 2. 06 2. 2 X70 管线钢中 Nb 析出规律的研究 图 2 为温度在 500 ～ 1 300 ℃ 范围内，X70 管线 钢中 Nb 元素相对析出量( Nb 相对析出量 = 钢中 Nb 析出量/钢中的 Nb 含量"100% ) 随温度的变化． 由 图 1 和图 2、表 4 和表 5 可知: 温度为 1300 ℃ 时，钢 中的微合金析出相为( Ti，Nb) ( N，C) 相，仅有微量 的 Nb 固溶在该相中; 温度小于 1 098 ℃ 时，以 Nb 元 素为主的 ( Nb，Ti) ( C，N) 相开始析出，随温度的进 一步降低 Nb 元素的析出量快速增加; 温度为 720 ℃ 时，Nb 元素的相对析出量达到 99. 92%; 温度为 700 ℃ 左右时，Nb 元素达到最大析出量． 本文采用热模拟实验和扫描电镜( SEM) 观察 来研究 Nb 相的析出温度，使用能谱分析( EDS) 检 测析出相成分． 热模拟实验在 Gleeble--1500D 型热 模拟试验机上进行，试样为圆柱形，尺寸为 10 mm × 15 mm． 将样品加热至 1 250 ℃，保温 10 min 后，以冷 速 0. 6 ℃·s － 1 分别降温到 1 110 ℃ 和 1 050 ℃，保温 10 min 后淬火． 将试样沿纵截面切开，采用扫描电 镜( JEM7001F 型) 分析析出物的形貌和分布． 图 3 ( a) 为 1 110 ℃保温淬火后的 SEM 和 EDS 图片． 由 图 2 不同温度下 X70 管线钢中 Nb 元素的相对析出量 Fig． 2 Relative precipitation content of Nb in X70 pipeline steel at different temperatures 图可知淬火后钢的基体组织为板条状马氏体，分布 有方形析出物，最小尺寸在 100 nm 左右，对较大析 出颗粒做能谱分析，确定析出相为以 Ti 元素为主的 ( Ti，Nb) ( N，C) 相． 图 3( b) 为 1 050 ℃ 保温淬火后 的 SEM 和 EDS 图片． 由图可知基体上除有方形 ( Ti，Nb) ( N，C) 析出相，还有球形析出物，选取较大 颗粒进行能谱分析( 大于 100 nm) ，确定析出相为以 ·1356·

第11期 王凤琴等：X70管线钢中含Nb相的析出行为 ·1357· Nb为主、固溶有Ti的(Nb,T)(C,N)相.由此可评 围内，通过计算得出Nb相析出温度为1098℃，该温 定钢中N析出相的开始析出温度在1050~1110℃范 度位于实验评判的温度范围内. Spectrum 1 Spectrum 1 r. 0123456 7R 12345678910 能量eV 能量eV Full Scale 183 cts Cursor-0.118(11 cts Full Seale 139 ets Cursor:-0.030(36 cts) a 图31110℃(a)和1050℃(b)淬火后X70钢的SEM像和EDS谱 Fig.3 SEM images and EDS spectra of X70 pipeline steel quenched at 1110 C (a)and 1050C (b) 2.3Nb和C含量对钢中Nb析出温度的影响 1180 保持其他元素的含量不变，X70管线钢（成分见 1160 ·计算曲线 表1)中Nb元素的质量分数在0.02%~0.09%范 一拟合曲线 21140 围内变化，并计算Nb合金相析出温度随钢中Nb含 量的变化，结果如图4所示.由图可知Nb合金相的 析出温度随Nb含量的增加而升高，对曲线进行拟 合，获得以表1成分为基础的X70管线钢中Nb微 1060 合金相析出温度随Nb的质量分数变化的表达式： 1040 T=947+4230e(Nb)-19940w2(Nb). 1020 图5是钢中C的质量分数分别为0.04%、 0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10 钢中b的质量分数% 0.06%和0.08%时，Nb合金相析出温度随钢中Nb 含量的变化.由图可见三条曲线的形式基本相同， 图4Nb含量对Nb相析出温度的影响 即不同C含量下，Nb合金相析出温度随Nb含量变 Fig.4 Influence of Nb content on the precipitation temperature of Nb phase 化的表达式形式相同，只是常数项有所变化 同样，保持其他元素的含量不变，让X70管线 含量的变化.由图7可知，不同Nb含量下，Nb合金 钢中C的质量分数在0.02%~0.08%范围内变化， 相析出温度随C含量变化的表达式形式相同，只是 计算Nb相析出温度随钢中C含量的变化.由图6 常数项有所变化. 可知Nb相析出温度随C含量的增加而升高，拟合 2.4不同Nb和C含量对钢中Nb相对析出量的影响 后的关系表达式为 保持其他元素的含量不变，改变X70钢中的Nb T=939+3503w(C)-16786w2(C). 含量，计算600~1300℃温度范围内Nb的相对析出 图7分别为钢中Nb的质量分数为0.04%、 量随Nb、C含量的变化，结果见图8和图9.由图8 0.06%和0.08%时，Nb合金相析出温度随钢中C 可知：在同一温度下，Nb的相对析出量随Nb、C含

第 11 期 王凤琴等: X70 管线钢中含 Nb 相的析出行为 Nb 为主、固溶有 Ti 的( Nb，Ti) ( C，N) 相． 由此可评 定钢中 Nb 析出相的开始析出温度在1050 ～1 110 ℃范 围内，通过计算得出 Nb 相析出温度为1098 ℃，该温 度位于实验评判的温度范围内． 图 3 1 110 ℃ ( a) 和 1 050 ℃ ( b) 淬火后 X70 钢的 SEM 像和 EDS 谱 Fig． 3 SEM images and EDS spectra of X70 pipeline steel quenched at 1 110 ℃ ( a) and 1 050 ℃ ( b) 2. 3 Nb 和 C 含量对钢中 Nb 析出温度的影响 保持其他元素的含量不变，X70 管线钢( 成分见 表 1) 中 Nb 元素的质量分数在 0. 02% ～ 0. 09% 范 围内变化，并计算 Nb 合金相析出温度随钢中 Nb 含 量的变化，结果如图 4 所示． 由图可知 Nb 合金相的 析出温度随 Nb 含量的增加而升高，对曲线进行拟 合，获得以表 1 成分为基础的 X70 管线钢中 Nb 微 合金相析出温度随 Nb 的质量分数变化的表达式: T = 947 + 4 230w( Nb) － 19 940w2 ( Nb) ． 图 5 是 钢 中 C 的质量分数分别为 0. 04% 、 0. 06% 和 0. 08% 时，Nb 合金相析出温度随钢中 Nb 含量的变化． 由图可见三条曲线的形式基本相同， 即不同 C 含量下，Nb 合金相析出温度随 Nb 含量变 化的表达式形式相同，只是常数项有所变化． 同样，保持其他元素的含量不变，让 X70 管线 钢中 C 的质量分数在 0. 02% ～ 0. 08% 范围内变化， 计算 Nb 相析出温度随钢中 C 含量的变化． 由图 6 可知 Nb 相析出温度随 C 含量的增加而升高，拟合 后的关系表达式为 T = 939 + 3 503w( C) － 16 786w2 ( C) ． 图 7 分 别 为 钢 中 Nb 的 质 量 分 数 为 0. 04% 、 0. 06% 和 0. 08% 时，Nb 合金相析出温度随钢中 C 图 4 Nb 含量对 Nb 相析出温度的影响 Fig． 4 Influence of Nb content on the precipitation temperature of Nb phase 含量的变化． 由图 7 可知，不同 Nb 含量下，Nb 合金 相析出温度随 C 含量变化的表达式形式相同，只是 常数项有所变化． 2. 4 不同 Nb 和 C 含量对钢中 Nb 相对析出量的影响 保持其他元素的含量不变，改变 X70 钢中的 Nb 含量，计算 600 ～ 1300 ℃温度范围内 Nb 的相对析出 量随 Nb、C 含量的变化，结果见图 8 和图 9． 由图 8 可知: 在同一温度下，Nb 的相对析出量随 Nb、C 含 ·1357·

·1358· 北京科技大学学报 第33卷 1200 时，Nb的相对析出量很低，小于1%，即几乎全部固 溶，而Nb质量分数高于0.04%或C质量分数高于 1160 0.06%时，Nb的相对析出量开始突然升高.这可以 由(Nb,T)(C,N)相的析出温度来解释：由图4可 知，当Nb质量分数为0.04%时，(Nb,Ti)(C,N)相 的析出温度为1098℃，而Nb质量分数为0.05% 1040 ·一C质量分数为0.04% -0一C质量分数为0.06% 时，则(Nb,T)(C,N)相的析出温度为1118℃：由 1000 ★一C质量分数为0.08% 图6可知，当C质量分数为0.06%时，(Nb,T)(C, N)相的析出温度为1095℃，而C质量分数为 0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10 丽中Nh的质量分数% 0.07%时，则(Nb,Ti)(C,N)C相的析出温度为 图5不同C含量下b含量对Nb相析出温度的影响 1110℃.由于Nb主要以(Nb,Ti)(C,N)相形式析 Fig.5 Influence of Nb content on the precipitation temperature of 出，所以1100℃下，Nb质量分数从0.04%到 Nb phase at different C contents 0.05%、C质量分数从0.06%到0.07%变化时(Nb, T)(C,N)相析出有突变，从而导致Nb的析出量出 1120 。计算曲线 现突变.在900~1100℃温度范围内，当(Nb, 1100 一拟合曲线 T)(C,N)相开始析出后，Nb元素快速析出，析出量 赵 达到90%左右.温度为700℃时，Nb相对析出量达 到99.9% =1060 120 1040 100 1020 80 1000 0.020.030.040.050.060.070.08 60 钢中C的质量分数% 600t 4-1000℃ +-1100℃ 40 -0-700℃ 0-1200℃ 图6C含量对b相析出温度的影响 4800℃ +1300℃ 20 w=000 Fig.6 Influence of C content on the precipitation temperature of Nb phase 0.03 0.040.050.060.070.08 1180- 钢中b的质量分数停 E1160- 图8Nb含量对Nb元素析出量的影响 10 Fig.8 Influence of Nb content on the precipitation content of Nb el- ement E1080 120 1040 ·b质量分数为0.04% 100- 1020 0-Nh质量分数为0.06% 女Nb质量分数为0.08% 1000 0.020.030.040.050.060.070.08 钢中C的质量分数修 -·-600℃←1000℃ 0-700℃-1100℃ 4800℃◆-1200℃ 图7不同Nb含量下C含量对Nb相析出温度的影响 20 -900℃t-1300℃s Fig.7 Influence of C content on the precipitation temperature of Nb phase at different Nb contents 0020.03 0.040.050.060.070.08 量的增加而增加.当温度高于1200℃时，Nb元素 钢中C的质量分数保 主要固溶在奥氏体中，只有少量的Nb元素固溶在 图9C含量对Nb元素析出量的影响 (Ti,Nb)(N,C)相中析出.温度为1100℃，当钢中 Fig.9 Influence of C content on the precipitation content of Nb ele- Nb质量分数低于0.04%或C质量分数低于0.06% ment

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 不同 C 含量下 Nb 含量对 Nb 相析出温度的影响 Fig． 5 Influence of Nb content on the precipitation temperature of Nb phase at different C contents 图 6 C 含量对 Nb 相析出温度的影响 Fig． 6 Influence of C content on the precipitation temperature of Nb phase 图 7 不同 Nb 含量下 C 含量对 Nb 相析出温度的影响 Fig． 7 Influence of C content on the precipitation temperature of Nb phase at different Nb contents 量的增加而增加． 当温度高于 1 200 ℃ 时，Nb 元素 主要固溶在奥氏体中，只有少量的 Nb 元素固溶在 ( Ti，Nb) ( N，C) 相中析出． 温度为 1 100 ℃，当钢中 Nb 质量分数低于 0. 04% 或 C 质量分数低于 0. 06% 时，Nb 的相对析出量很低，小于 1% ，即几乎全部固 溶，而 Nb 质量分数高于 0. 04% 或 C 质量分数高于 0. 06% 时，Nb 的相对析出量开始突然升高． 这可以 由( Nb，Ti) ( C，N) 相的析出温度来解释: 由图 4 可 知，当 Nb 质量分数为 0. 04% 时，( Nb，Ti) ( C，N) 相 的析出温度为 1 098 ℃，而 Nb 质量分数为 0. 05% 时，则( Nb，Ti) ( C，N) 相的析出温度为 1 118 ℃ ; 由 图 6 可知，当 C 质量分数为 0. 06% 时，( Nb，Ti) ( C， N) 相的析出温度为 1 095 ℃，而 C 质 量 分 数 为 0. 07% 时，则 ( Nb，Ti) ( C，N) C 相的析出温度为 1 110 ℃ ． 由于 Nb 主要以( Nb，Ti) ( C，N) 相形式析 出，所 以 1 100 ℃ 下，Nb 质 量 分 数 从 0. 04% 到 0. 05% 、C 质量分数从 0. 06% 到 0. 07% 变化时( Nb， Ti) ( C，N) 相析出有突变，从而导致 Nb 的析出量出 现突 变． 在 900 ～ 1 100 ℃ 温 度 范 围 内，当 ( Nb， Ti) ( C，N) 相开始析出后，Nb 元素快速析出，析出量 达到 90% 左右． 温度为 700 ℃时，Nb 相对析出量达 到 99. 9% ． 图 8 Nb 含量对 Nb 元素析出量的影响 Fig． 8 Influence of Nb content on the precipitation content of Nb el￾ement 图 9 C 含量对 Nb 元素析出量的影响 Fig． 9 Influence of C content on the precipitation content of Nb ele￾ment ·1358·

第11期 王凤琴等：X70管线钢中含Nb相的析出行为 ·1359· austenite recrystallization in boron-containing high-strength lowal- 3结论 loy steels.Metall Trans A,1992,23(8):2111 (1)本文计算了某成分X70管线钢的性质图. [5]Liu W J.Computer simulation of VC precipitation at moving y/o interfaces.Metall Trans A,1993,24(10):2195 计算的性质图表明该钢种在400~1500℃温度范围 [6]Xiang S,Liu GQ.Li C R,et al.Thermodynamic model for car- 内的平衡态下的主要析出相为MnS、(Ti,Nb)(N, bonitride precipitation in low carbon steels.J Univ Sci Technol Bei- C)、AIN、(Nb,Ti)(C,N)、渗碳体、Ti,C,S2相、M,Cs jing,2006,28(9):818 和Mo的六角碳化物. (向嵩，刘国权，李长荣，等.低碳钢碳氮析出物的热力学计 (2)当温度高于1200℃时，Nb主要固溶在奥 算.北京科技大学学报，2006,28(9)：818) ] Vedani M,Mannucci A.Effect of Titanium addition on precipitate 氏体中，只有微量的Nb固溶在(Ti,Nb)(N,C)相中 and microstructural control in C-Mn microalloyed steels.IS//Int, 析出，Nb主要以(Nb,T)(C,N)相形式析出.900~ 2002,42(12):1520 1100℃温度范围内，在(Nb,T)(C,N)相开始析出 8] Sharma R C,Lakshmanan V K,Kirkaldy J S.Solubility of niobi- 后，Nb快速析出，相对析出量达到90%左右.在同 um carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and fer- 一温度下，Nb的相对析出量随着Nb含量和C含量 rite.Metall Trans A,1984,15 (3):545 [9]Okaguchi S,Hashimoto T.Computer model for prediction of car- 的增加而增加. bonitride precipitation during hot working in Nb-Ti bearing HSLA (3)Nb微合金相析出温度随Nb和C的含量 steels.ISIJ Int,1992,32:283 增加而升高.当温度为1100℃，Nb的相对析出量 [10]Inoue K,Ishikawa N,Ohnuma I,et al.Calculation of phase 分别在Nb质量分数为0.04%和C质量分数为 equilibria between austenite and (Nb,Ti,V)(C,N)in micro- 0.06%时发生突变. alloyed steels.IS/J Int.2001,41 (2)175 [1]Xu Y B,Yu Y M,Wu D,et al.Thermodynamic calculations of precipitation behavior in Nb microalloyed steels.ChinMater 参考文献 Res,2006,20(1):104 Yu Q B.Sun Y,Li Z L,et al.Effect of micro Nb soluted in (许云波，于永梅，吴迪，等.Nb微合金钢析出行为的热力学 steel.Iron Steel,2006,41(2)59 计算.材料研究学报，2006,20(1)：104) (于庆波，孙莹，李子林，等.微量固溶Nb在钢中的作用.钢 [12]Xu Y B,Yu Y H,Liu X H,et al.Kinetic simulation of strain 铁，2006,41(2)：59) induced precipitation in Nb microalloyed steels.I Northeast Unit 2]Michael T N,John G S,David K M.Titanium nitride precipitati- Nat Sci,2005,26(4):351 on behavior in thin-slab cast high-strength low-alloy steels.Metall (许云波，于永海，刘相华，等.含Nb钢应变诱导析出过程的 Mater Trans A,2002,33(10):3099 动力性模拟.东北大学学报：自然科学版，2005,26(4)：351) B3]Ding W H.Li M Q.Application of alloy elements and thermo-me- [13]Hillert M,Staffansson L I.The regular solution model for stoi- chanical control process in trial-production of pipeline steel.Mater chiometric phases and ionic melts.Acta Chem Scand,1970,24: Rem,2007,21(9):67 3681 (丁文华，李淼泉.合金元素和控轧控冷工艺在管线钢研制中 [14]Sundman B,Agren J.A regular solution model for phases with 的应用.材料导报，2007,21(9)：67) several components and sublattices,suitable for computer appli- 4]Djahazi M,He X L,Jonas JJ,et al.Nb(C,N)precipitation and cations.J Phys Chem Solids,1981,42(4):297

第 11 期 王凤琴等: X70 管线钢中含 Nb 相的析出行为 3 结论 ( 1) 本文计算了某成分 X70 管线钢的性质图． 计算的性质图表明该钢种在 400 ～ 1 500 ℃温度范围 内的平衡态下的主要析出相为 MnS、( Ti，Nb) ( N， C) 、AlN、( Nb，Ti) ( C，N) 、渗碳体、Ti4C2 S2 相、M7 C3 和 Mo 的六角碳化物． ( 2) 当温度高于 1 200 ℃ 时，Nb 主要固溶在奥 氏体中，只有微量的 Nb 固溶在( Ti，Nb) ( N，C) 相中 析出，Nb 主要以( Nb，Ti) ( C，N) 相形式析出． 900 ～ 1 100 ℃温度范围内，在( Nb，Ti) ( C，N) 相开始析出 后，Nb 快速析出，相对析出量达到 90% 左右． 在同 一温度下，Nb 的相对析出量随着 Nb 含量和 C 含量 的增加而增加． ( 3) Nb 微合金相析出温度随 Nb 和 C 的含量 增加而升高． 当温度为 1 100 ℃，Nb 的相对析出量 分别在 Nb 质 量 分 数 为 0. 04% 和 C 质 量 分 数 为 0. 06% 时发生突变． 参 考 文 献 ［1］ Yu Q B，Sun Y，Li Z L，et al． Effect of micro Nb soluted in steel． Iron Steel，2006，41( 2) : 59 ( 于庆波，孙莹，李子林，等． 微量固溶 Nb 在钢中的作用． 钢 铁，2006，41( 2) : 59) ［2］ Michael T N，John G S，David K M． Titanium nitride precipitati￾on behavior in thin-slab cast high-strength low-alloy steels． Metall Mater Trans A，2002，33( 10) : 3099 ［3］ Ding W H，Li M Q． Application of alloy elements and thermo-me￾chanical control process in trial-production of pipeline steel． Mater Rev，2007，21( 9) : 67 ( 丁文华，李淼泉． 合金元素和控轧控冷工艺在管线钢研制中 的应用． 材料导报，2007，21( 9) : 67) ［4］ Djahazi M，He X L，Jonas J J，et al． Nb( C，N) precipitation and austenite recrystallization in boron-containing high-strength low-al￾loy steels． Metall Trans A，1992，23( 8) : 2111 ［5］ Liu W J． Computer simulation of VC precipitation at moving γ /α interfaces． Metall Trans A，1993，24( 10) : 2195 ［6］ Xiang S，Liu G Q，Li C R，et al． Thermodynamic model for car￾bonitride precipitation in low carbon steels． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2006，28( 9) : 818 ( 向嵩，刘国权，李长荣，等． 低碳钢碳氮析出物的热力学计 算． 北京科技大学学报，2006，28 ( 9) : 818) ［7］ Vedani M，Mannucci A． Effect of Titanium addition on precipitate and microstructural control in C-Mn microalloyed steels． ISIJ Int， 2002，42( 12) : 1520 ［8］ Sharma R C，Lakshmanan V K，Kirkaldy J S． Solubility of niobi￾um carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and fer￾rite． Metall Trans A，1984，15( 3) : 545 ［9］ Okaguchi S，Hashimoto T． Computer model for prediction of car￾bonitride precipitation during hot working in Nb-Ti bearing HSLA steels． ISIJ Int，1992，32: 283 ［10］ Inoue K，Ishikawa N，Ohnuma I，et al． Calculation of phase equilibria between austenite and ( Nb，Ti，V) ( C，N) in micro￾alloyed steels． ISIJ Int． ，2001，41( 2) : 175 ［11］ Xu Y B，Yu Y M，Wu D，et al． Thermodynamic calculations of precipitation behavior in Nb microalloyed steels． Chin J Mater Res，2006，20( 1) : 104 ( 许云波，于永梅，吴迪，等． Nb 微合金钢析出行为的热力学 计算． 材料研究学报，2006，20( 1) : 104) ［12］ Xu Y B，Yu Y H，Liu X H，et al． Kinetic simulation of strain induced precipitation in Nb microalloyed steels． J Northeast Univ Nat Sci，2005，26( 4) : 351 ( 许云波，于永海，刘相华，等． 含 Nb 钢应变诱导析出过程的 动力性模拟． 东北大学学报: 自然科学版，2005，26( 4) : 351) ［13］ Hillert M，Staffansson L I． The regular solution model for stoi￾chiometric phases and ionic melts． Acta Chem Scand，1970，24: 3681 ［14］ Sundman B，gren J． A regular solution model for phases with several components and sublattices，suitable for computer appli￾cations． J Phys Chem Solids，1981，42( 4) : 297 ·1359·