D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.009 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 CO2分压对N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 陈东柳伟路民旭吴荫顺侯世颖 陈迎锋 北京科技大学材料科学与工程学院，北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要利用高温高压釜对N80钢进行了两种温度、不同C02分压下的腐蚀实验.测量了腐蚀速率，观察了腐蚀产物膜的宏 观形貌及去除腐蚀产物膜后金属基体的表面状态，用扫描电镜(SEM)观察了腐蚀产物膜的微观形貌并测量了膜的厚度，对在 不同条件下成膜的N80钢进行了电化学极化曲线与交流阻抗谱(ES)分析·结果表明：C02分压升高，腐蚀产物膜保护性能提 高，但由于介质的腐蚀性增强，腐蚀速率上升：膜局部缺陷是导致金属基体表面点蚀的主要诱因，C02分压升高有利于减少65 ℃时膜表面的局部缺陷：在90℃下腐蚀产物膜的保护性能比65℃下对C02分压的变化更为敏感 关键词N80钢：腐蚀产物膜：CO2分压：交流阻抗谱(EIS);极化曲线 分类号TG172 C02腐蚀是目前油气采集输运中管道的主要腐 至800，丙酮清洗除油，测量试样尺寸，然后用硅胶 蚀形式之一，为了正确预测并有效控制管道的腐 将试样粘于夹具上并暴露出已打磨的待腐蚀面，等 蚀，对C02腐蚀机理的研究显得非常重要叮，钢的 封装试样的硅胶凝固后，将夹具放入反应金中，通入 CO2腐蚀主要产物FCO3沉积在金属表面以后形 N2气10h除氧，设定流速为1ms1,然后再通入 成腐蚀产物膜[☑，C02分压是C02腐蚀重要的影响 C02气2h除氮，升温至需要的温度，设置C02分压 因素之一，它会对溶液的pH值和溶液中溶解的 为需要的值.参数分别设定为65℃和90℃下的 C02系列化合物的浓度产生直接影响从而影响腐蚀 0.1~1.5MPa,每组试样腐蚀240h后取出，一部 的速率3].目前，在研究C02分压对钢腐蚀速率、 分用失重法计算腐蚀速率；另一部分用SEM进行 腐蚀形貌的影响方面，已经进行了大量的工作，但是 腐蚀产物膜的正面与截面相观察、厚度测量， 对于C02分压对腐蚀产物膜的各项性能参数影响 1.2电化学测试 及这些参数对膜保护性能的影响的研究较少，本文 电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电 使用高温高压釜，在两种温度、不同CO2分压下对 极，参比电极为饱和甘汞电极.实验仪器为Prince N80钢进行腐蚀实验，分析了CO2分压对腐蚀产物 ton Parstat2273电化学测试系统，为了控制测试温 膜保护性能的影响， 度，实验在恒温水浴中进行，实验介质为进行腐蚀 反应时所用的模拟油田采出水溶液，工作电极为不 1实验 同条件下腐蚀10d的N80钢试样，将腐蚀后的试样 1.1高温高压动态C02腐蚀实验 切成小块，用铜导线焊在没有腐蚀产物膜的一面，然 实验材料为N80油管钢，化学成分（质量分 后用704硅胶将腐蚀产物膜以外的部位封住，组装 数，%)为：C,0.24;Si,0.22;Mn,1.19;P,0.013; 好电解池后将其放入恒温水浴内，设置温度为 S,0.004:Cr,0.036;Mo,0.021;Ni,0.028.腐蚀实 25℃，以C02除氧2h,然后开始电化学测试，测试 验介质为：2568mgL-1Na+,64mgL-1Ca2+, 时持续通入C02并保持常压，动电位极化曲线的扫 78mg-L-I Mg2+,3580 mg .L-1 Cl-,48 mg.L- 描区间为相对自然腐蚀电位的一500~十800mV, S0和863mgL-1HC03的模拟油田采出水溶 扫描速率为2mVs.交流阻抗谱测试的频率区 间为5kHh~200mHz,电位的幅值为4mV, 液。腐蚀实验仪器使用自行设计的高温高压釜 实验前，将试样的实验面用SC砂纸逐级打磨 2实验结果与分析 收稿日期：2005-12-26修回日期：2006-02-23 2.1腐蚀失重 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(N。,50231020) 各C02分压下腐蚀10d的失重如图1所示，在 作者简介：陈东(1982一)：男，硕士研究生；路民旭(1954一)，男， 同一温度下，腐蚀失重或10d平均腐蚀速率随C02 教授，博士生导师
CO2 分压对 N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 陈 东 柳 伟 路民旭 吴荫顺 侯世颖 陈迎锋 北京科技大学材料科学与工程学院北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 利用高温高压釜对 N80钢进行了两种温度、不同 CO2 分压下的腐蚀实验．测量了腐蚀速率观察了腐蚀产物膜的宏 观形貌及去除腐蚀产物膜后金属基体的表面状态用扫描电镜（SEM）观察了腐蚀产物膜的微观形貌并测量了膜的厚度对在 不同条件下成膜的 N80钢进行了电化学极化曲线与交流阻抗谱（EIS）分析．结果表明：CO2 分压升高腐蚀产物膜保护性能提 高但由于介质的腐蚀性增强腐蚀速率上升；膜局部缺陷是导致金属基体表面点蚀的主要诱因CO2 分压升高有利于减少65 ℃时膜表面的局部缺陷；在90℃下腐蚀产物膜的保护性能比65℃下对 CO2 分压的变化更为敏感． 关键词 N80钢；腐蚀产物膜；CO2 分压；交流阻抗谱（EIS）；极化曲线 分类号 TG172 收稿日期：20051226 修回日期：20060223 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（No．50231020） 作者简介：陈 东（1982—）男硕士研究生；路民旭（1954—）男 教授博士生导师 CO2 腐蚀是目前油气采集输运中管道的主要腐 蚀形式之一．为了正确预测并有效控制管道的腐 蚀对 CO2 腐蚀机理的研究显得非常重要［1］．钢的 CO2 腐蚀主要产物 FeCO3 沉积在金属表面以后形 成腐蚀产物膜［2］．CO2 分压是 CO2 腐蚀重要的影响 因素之一它会对溶液的 pH 值和溶液中溶解的 CO2 系列化合物的浓度产生直接影响从而影响腐蚀 的速率［3—4］．目前在研究 CO2 分压对钢腐蚀速率、 腐蚀形貌的影响方面已经进行了大量的工作但是 对于 CO2 分压对腐蚀产物膜的各项性能参数影响 及这些参数对膜保护性能的影响的研究较少．本文 使用高温高压釜在两种温度、不同 CO2 分压下对 N80钢进行腐蚀实验分析了 CO2 分压对腐蚀产物 膜保护性能的影响． 1 实验 1∙1 高温高压动态 CO2 腐蚀实验 实验材料为 N80油管钢化学成分（质量分 数％）为：C0∙24；Si0∙22；Mn1∙19；P0∙013； S0∙004；Cr0∙036；Mo0∙021；Ni0∙028．腐蚀实 验介质为：2568mg·L —1 Na ＋64mg·L —1 Ca 2＋ 78mg·L —1 Mg 2＋3580mg·L —1 Cl —48mg·L —1 SO 2— 4 和863mg·L —1 HCO — 3 的模拟油田采出水溶 液．腐蚀实验仪器使用自行设计的高温高压釜． 实验前将试样的实验面用 SiC 砂纸逐级打磨 至800＃丙酮清洗除油测量试样尺寸然后用硅胶 将试样粘于夹具上并暴露出已打磨的待腐蚀面．等 封装试样的硅胶凝固后将夹具放入反应釜中通入 N2 气10h 除氧设定流速为1m·s —1然后再通入 CO2 气2h 除氮．升温至需要的温度设置 CO2 分压 为需要的值．参数分别设定为65℃和90℃下的 0∙1～1∙5MPa．每组试样腐蚀240h 后取出．一部 分用失重法计算腐蚀速率；另一部分用 SEM 进行 腐蚀产物膜的正面与截面相观察、厚度测量． 1∙2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系辅助电极为铂电 极参比电极为饱和甘汞电极．实验仪器为 Princeton Parstat2273电化学测试系统．为了控制测试温 度实验在恒温水浴中进行．实验介质为进行腐蚀 反应时所用的模拟油田采出水溶液．工作电极为不 同条件下腐蚀10d 的 N80钢试样将腐蚀后的试样 切成小块用铜导线焊在没有腐蚀产物膜的一面然 后用704硅胶将腐蚀产物膜以外的部位封住．组装 好电解池后将其放入恒温水浴内设置温度为 25℃以 CO2 除氧2h然后开始电化学测试测试 时持续通入 CO2 并保持常压．动电位极化曲线的扫 描区间为相对自然腐蚀电位的—500～＋800mV 扫描速率为2mV·s —1．交流阻抗谱测试的频率区 间为5kHz～200mHz电位的幅值为4mV． 2 实验结果与分析 2∙1 腐蚀失重 各 CO2 分压下腐蚀10d 的失重如图1所示．在 同一温度下腐蚀失重或10d 平均腐蚀速率随 CO2 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．009
第3期 陈东等：CO2分压对N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 .289. 12 条件不变，C02分压的升高将导致溶液中的C02溶 1.0 解度变大，使得C02系列离子包括C03浓度升 皇 0.8 高，导致腐蚀反应加快，使[F+]增大，从而溶度 -■-65℃ 积[C0?][Fe+]变大，促使腐蚀产物膜更快地沉 0.6 --90℃ 积，有利于形成厚而致密的腐蚀产物膜，进而抑制腐 0.4 蚀反应的进行，另一方面，CO2分压升高将导致pH 0.2L 0 0.40.81.2 1.6 值降低，不利于形成稳定、致密的腐蚀产物膜]. C02分压，Pco/MPa 腐蚀产物膜的力学性能也受到沉积速率与pH值的 影响，而力学性能将决定膜在基体变形及流体冲刷 图1在不同C02分压、不同温度下腐蚀10d的失重 Fig-1 Mass loss in 10d at different CO2 partial pressures and dif- 时所受到的损伤程度[一10]，从而影响腐蚀速率. ferent temperatures 2.2腐蚀形貌 图2为部分清洗前的腐蚀产物膜形貌，图3为 分压升高而增大，相同C02分压下65℃时的平均 去除腐蚀产物膜以后金属基体形貌.在温度为65℃ 腐蚀速率约为90℃时腐蚀速率的2倍，保持其他 的各C02分压下形成的腐蚀产物膜表层有较多脱 (a) (b) (d) 图2不同C02分压、不同温度下的腐蚀产物膜宏观形貌.(a)65℃，0.1MPa:(b)65℃，0.5Ma:(c)90℃，0.1MPa(d)90℃，0.5MPa Fig.2 Morphologies of N80 steel with corrosion scales forming at different Poo,and temperatures:(a)65C,0.1 MPa;(b)65C,0.5 MPa; (c)90℃，0.1Pa:(d)90℃，0.5MPa (a) (b) (d) 图3去除在不同C0z分压、不同温度下形成的腐蚀产物膜后的N80钢宏观形貌.(a)65℃，0.1MPa:(b)65℃，0.5MPa(c)90℃，0.1 MPa(d)90℃，0.5MPa Fig.3 Morphology of descaled N80 steel corroded at different Pco,and temperatures:(a)65C.0.1 MPa:(b)65C,0.5 MPa:(c)90C. 0.1Pa:(d)90℃，0.5MPa
图1 在不同 CO2 分压、不同温度下腐蚀10d 的失重 Fig．1 Mass loss in10d at different CO2partial pressures and different temperatures 分压升高而增大．相同 CO2 分压下65℃时的平均 腐蚀速率约为90℃时腐蚀速率的2倍．保持其他 条件不变CO2 分压的升高将导致溶液中的 CO2 溶 解度变大使得 CO2 系列离子包括 CO 2— 3 浓度升 高［4］导致腐蚀反应加快使［Fe 2＋ ］增大从而溶度 积［CO 2— 3 ］ ［Fe 2＋ ］ 变大促使腐蚀产物膜更快地沉 积有利于形成厚而致密的腐蚀产物膜进而抑制腐 蚀反应的进行．另一方面CO2 分压升高将导致 pH 值降低不利于形成稳定、致密的腐蚀产物膜［5—8］． 腐蚀产物膜的力学性能也受到沉积速率与 pH 值的 影响而力学性能将决定膜在基体变形及流体冲刷 时所受到的损伤程度［9—10］从而影响腐蚀速率． 2∙2 腐蚀形貌 图2为部分清洗前的腐蚀产物膜形貌图3为 去除腐蚀产物膜以后金属基体形貌．在温度为65℃ 的各CO2分压下形成的腐蚀产物膜表层有较多脱 图2 不同 CO2 分压、不同温度下的腐蚀产物膜宏观形貌．（a）65℃0∙1MPa；（b）65℃0∙5MPa；（c）90℃0∙1MPa；（d）90℃0∙5MPa Fig．2 Morphologies of N80steel with corrosion scales forming at different PCO2 and temperatures： （a）65℃0∙1MPa；（b）65℃0∙5MPa； （c）90℃0∙1MPa；（d）90℃0∙5MPa 图3 去除在不同 CO2 分压、不同温度下形成的腐蚀产物膜后的 N80钢宏观形貌．（a）65℃0∙1MPa；（b）65℃0∙5MPa；（c）90℃0∙1 MPa；（d）90℃0∙5MPa Fig．3 Morphology of descaled N80steel corroded at different PCO2 and temperatures： （a）65℃0∙1MPa；（b）65℃0∙5MPa；（c）90℃ 0∙1MPa；（d）90℃0∙5MPa 第3期 陈 东等： CO2 分压对 N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 ·289·
.290 北京科技大学学报 第29卷 落现象，而在相应的金属基体表面存在若干点蚀坑 厚度大体呈上升趋势，这是过饱和度的增加使得腐 由清洗前后的形貌（图2(a)和3(a)可以看出，在膜 蚀产物更容易沉积的缘故，而膜厚度的增加则对抑 有缺陷部位的金属基体上出现了点蚀坑，随着CO2 制腐蚀反应的进行有积极作用 分压的升高（图2(b)和3(b),表层孔洞变小变少， 2.3电化学分析 点蚀坑也变小变少，所以腐蚀产物膜的局部损伤与 图5为65℃不同C02分压下成膜N80钢的极 金属基体表面点蚀有重要关联，而C02分压的升高 化曲线及计算得到的腐蚀电流·阴极极化区与极化 有利于减轻膜的局部损伤，温度为65℃时，腐蚀反 电位较低的阳极极化区域的反应都呈现出受电化学 应进行的速度较慢，膜沉积缓慢，生成的产物膜较为 活化控制的特征，各极化曲线的零电流电位基本相 疏松，容易出现孔洞或剥落；C02分压升高，过饱和 同.65℃时在0.1MPa的C02分压下，形成腐蚀产 度增加，加速了初始腐蚀反应，使得膜的沉积速率加 物膜的N80钢的极化曲线的阳极强极化区出现了 快，有利于提高膜的稳定性，这是导致膜表面损伤减 腐蚀电流随极化电位增大而降低的现象，这是因为 少的重要原因.温度为90℃时，在各C02分压下发 强极化导致FeCO3的快速重新沉积.在0.1MPa下 生的是全面腐蚀，如图2(c,d)和图3(c,d):90℃时 形成的膜孔洞又多又大，新的FeCO3的沉积将原先 的平均腐蚀速率较65℃时低很多，说明腐蚀产物膜 的孔洞填补好，使得腐蚀电流明显下降.图6是 均匀致密，对金属基体起到了良好的保护作用.因 90℃时不同C02分压下形成的腐蚀产物膜的极化 为90℃时热力学条件与动力学条件都较有利于腐 曲线及计算得到的腐蚀电流，在阳极极化超过 蚀反应的进行，使得初始阶段的腐蚀速率加快，有利 400mV以后，出现了受扩散控制的特征.因为原先 于形成稳定、致密的腐蚀产物膜 的腐蚀产物膜比较致密，所以强阳极极化时新的 图4为在不同的C02分压下形成的腐蚀产物 FCO3沉积对腐蚀反应没有造成明显的影响， 膜的厚度.在相同温度下，随着CO2分压的增加，膜 从极化曲线计算所得的腐蚀电流可以看出，在 160 同一温度下，有膜N80钢的腐蚀电流随着形成腐蚀 140 产物膜时C02分压的增加而减小.因为在进行该电 120 化学实验时，其他条件都相同，不同的是N80钢表 100 -。-65℃ …●…90℃ 面的腐蚀产物膜，所以腐蚀电流的差异反映了腐蚀 80 产物膜保护性能的不同，即随着C02分压的增加， 60 膜对基体的保护性能越来越好.相比65℃，在90℃ 40 下成膜N8O钢的腐蚀电流要小的多，即腐蚀产物膜 0 0.4 0.8 1.2 C02分压，Pco/MPa 的保护性能更好；从腐蚀电流的下降幅度来看， 90℃下形成的腐蚀产物膜的保护性能对C02分压 图4 在不同C0:分压、不同温度下形成的腐蚀产物膜厚度 的变化更为敏感 Fig-4 Thickness of corrosion scales forming at different Pco,and temperatures 1.0 (a) 20 (b) -0.1 MPa 0.5 MPa 0.5 1.0 MPa -1.3 MPa 16 w…I.5MPa 01 14 -0.5 -0 -5 0 0.4 0.8 1.2 1.6 电流/A C02分压，Pco:/MPa 图5在65℃不同COh分压下腐蚀10后N80钢的电化学极化曲线及腐蚀电流.(a)极化曲线：(b)腐蚀电流与CO2分压的关系 Fig.5 Polarization curves and the corrosion current of the N80 steel with scales forming at different Pco,and 65C for 10d:(a)polarization curves;(b)relation of corrosion current to COz partial pressure
落现象而在相应的金属基体表面存在若干点蚀坑． 由清洗前后的形貌（图2（a）和3（a））可以看出在膜 有缺陷部位的金属基体上出现了点蚀坑．随着 CO2 分压的升高（图2（b）和3（b））表层孔洞变小变少 点蚀坑也变小变少．所以腐蚀产物膜的局部损伤与 金属基体表面点蚀有重要关联而 CO2 分压的升高 有利于减轻膜的局部损伤．温度为65℃时腐蚀反 应进行的速度较慢膜沉积缓慢生成的产物膜较为 疏松容易出现孔洞或剥落；CO2 分压升高过饱和 度增加加速了初始腐蚀反应使得膜的沉积速率加 快有利于提高膜的稳定性这是导致膜表面损伤减 少的重要原因．温度为90℃时在各 CO2 分压下发 生的是全面腐蚀如图2（cd）和图3（cd）；90℃时 的平均腐蚀速率较65℃时低很多说明腐蚀产物膜 均匀致密对金属基体起到了良好的保护作用．因 为90℃时热力学条件与动力学条件都较有利于腐 蚀反应的进行使得初始阶段的腐蚀速率加快有利 于形成稳定、致密的腐蚀产物膜． 图4为在不同的 CO2 分压下形成的腐蚀产物 膜的厚度．在相同温度下随着 CO2 分压的增加膜 图4 在不同 CO2 分压、不同温度下形成的腐蚀产物膜厚度 Fig．4 Thickness of corrosion scales forming at different PCO2 and temperatures 厚度大体呈上升趋势．这是过饱和度的增加使得腐 蚀产物更容易沉积的缘故．而膜厚度的增加则对抑 制腐蚀反应的进行有积极作用． 2∙3 电化学分析 图5为65℃不同 CO2 分压下成膜 N80钢的极 化曲线及计算得到的腐蚀电流．阴极极化区与极化 电位较低的阳极极化区域的反应都呈现出受电化学 活化控制的特征各极化曲线的零电流电位基本相 同．65℃时在0∙1MPa 的 CO2 分压下形成腐蚀产 物膜的 N80钢的极化曲线的阳极强极化区出现了 腐蚀电流随极化电位增大而降低的现象这是因为 强极化导致FeCO3 的快速重新沉积．在0∙1MPa 下 形成的膜孔洞又多又大新的 FeCO3 的沉积将原先 的孔洞填补好使得腐蚀电流明显下降．图6是 90℃时不同 CO2 分压下形成的腐蚀产物膜的极化 曲线及计算得到的腐蚀电流．在阳极极化超过 400mV以后出现了受扩散控制的特征．因为原先 的腐蚀产物膜比较致密所以强阳极极化时新的 FeCO3 沉积对腐蚀反应没有造成明显的影响． 从极化曲线计算所得的腐蚀电流可以看出在 同一温度下有膜 N80钢的腐蚀电流随着形成腐蚀 产物膜时 CO2 分压的增加而减小．因为在进行该电 化学实验时其他条件都相同不同的是 N80钢表 面的腐蚀产物膜所以腐蚀电流的差异反映了腐蚀 产物膜保护性能的不同．即随着 CO2 分压的增加 膜对基体的保护性能越来越好．相比65℃在90℃ 下成膜 N80钢的腐蚀电流要小的多即腐蚀产物膜 的保护性能更好；从腐蚀电流的下降幅度来看 90℃下形成的腐蚀产物膜的保护性能对 CO2 分压 的变化更为敏感． 图5 在65℃不同 CO2 分压下腐蚀10d 后 N80钢的电化学极化曲线及腐蚀电流．（a） 极化曲线；（b） 腐蚀电流与 CO2 分压的关系 Fig．5 Polarization curves and the corrosion current of the N80steel with scales forming at different PCO2 and65℃ for10d： （a） polarization curves；（b） relation of corrosion current to CO2partial pressure ·290· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 陈东等：CO2分压对N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 .291. 0.5 (a) 18 (b) 0.1 MPa =-0.5MPa 】.0MPa 14 至 0 1.3 MPa -1.5 MPa -0.5 -1.0 4 2 6-5 -4-3 0 0.40.81.2 1.6 电流/A CO2分压，Pco/MPa 图6在90℃不同CO2分压下腐蚀10d后N80钢的电化学极化曲线及腐蚀电流.(a)极化曲线：(b)腐蚀电流与CO2分压的关系 Fig.6 Polarization curves and corrosion current of the N80 steel with scales forming at different Pco and 90C for 10d:(a)polarization curves;(b)relation of corrosion current to CO partial pressure 图7为在65℃和90℃不同C02分压下成膜的 出，谱线的形状基本相同，在高频区为一个容抗弧， N80钢的常温常压交流阻抗谱.从65℃时成膜 在低频区呈现出受扩散控制的特征，这说明腐蚀过 N80钢的交流阻抗谱来看，谱线的形状基本相同， 程不仅受基体表面金属溶解反应的影响，还受离子 腐蚀反应几乎不受扩散的控制，主要受电化学活化 穿过腐蚀产物膜的扩散控制的影响，在去除腐蚀产 控制，在清洗掉腐蚀产物膜的N80钢上，发现有大 物膜的试样上，没有发现明显的点蚀坑，并且90℃ 量点蚀坑存在，这说明腐蚀产物膜上存在大量的局 时腐蚀失重较小；这表明与65℃下形成的腐蚀产物 部缺陷甚至孔洞，以至溶液可以顺利到达膜局部缺 膜相比，90℃下形成的腐蚀产物膜致密且均匀.因 陷位置的金属基体表面，所以在交流阻抗谱中没有 为腐蚀产物膜对溶液中离子扩散过程的阻碍比较明 出现受扩散控制的特征，从90℃不同C02分压下 显，电化学交流阻抗谱中出现了受扩散控制的 成膜的N80钢的常温常压交流阻抗谱分析可以看 特征 4000 (a)65℃ --0.1MPa 5000- (b)90℃ -■-0.1MPa ……0.5Pa …-0.5MPa 3000 -d-·I.0MPa 4000 -a-·l.0MPa --1.3 MPa --1.3MPa …◆n1.5MPa g 3000 -◆-l.5MPa 2000 1000 生工士州 1000F 不w◆ 100020003000400050006000 0 0 20004000 6000 Re(zy Re(z)/n 图7在不同CO2分压下成膜80钢的交流阻抗谱及等效电路 Fig.7 Spectroscopes of the N80 steel with scales forming at different CO partial pressures 2.4腐蚀产物膜的保护作用 基体表面形成均匀致密腐蚀产物膜，与65℃下形成 从腐蚀产物膜与清洗掉膜后金属基体的宏观形 的带有局部孔洞的疏松产物膜相比，腐蚀反应在试 貌对比可以看出，在膜出现缺陷处的金属基体上发 样表面各个部位均匀进行，抑制了局部腐蚀现象的 生了严重的点蚀.在相同温度下，随着C02分压的 发生.交流阻抗结果显示，90℃下成膜N80钢腐蚀 升高，膜厚度增大可能是腐蚀产物膜保护性能改善 反应较为明显地受到离子扩散的控制，这也说明相 的一个原因.但是65℃时膜厚要远大于90℃时膜 对于65℃而言，腐蚀产物膜对液相传质造成了较大 厚，而常温常压下的电化学分析表明，相比65℃，在 的阻碍，使得传质速度慢于或接近电化学放电反应 90℃下形成的腐蚀产物膜的保护性能要好的多，这 速度，腐蚀反应受到传质过程的较大影响 说明腐蚀产物膜厚度对腐蚀速率的影响非常有限， 致密度、覆盖度、稳定性和膜一基粘结力是影响 90℃各C02分压下N80钢发生的是全面腐蚀， 腐蚀产物膜对基体保护作用的主要因素[3,10].后两
图6 在90℃不同 CO2 分压下腐蚀10d 后 N80钢的电化学极化曲线及腐蚀电流．（a） 极化曲线；（b） 腐蚀电流与 CO2 分压的关系 Fig．6 Polarization curves and corrosion current of the N80steel with scales forming at different PCO2 and90℃ for10d： （a） polarization curves；（b） relation of corrosion current to CO2partial pressure 图7为在65℃和90℃不同 CO2 分压下成膜的 N80钢的常温常压交流阻抗谱．从65℃时成膜 N80钢的交流阻抗谱来看谱线的形状基本相同 腐蚀反应几乎不受扩散的控制主要受电化学活化 控制．在清洗掉腐蚀产物膜的 N80钢上发现有大 量点蚀坑存在．这说明腐蚀产物膜上存在大量的局 部缺陷甚至孔洞以至溶液可以顺利到达膜局部缺 陷位置的金属基体表面所以在交流阻抗谱中没有 出现受扩散控制的特征．从90℃不同 CO2 分压下 成膜的 N80钢的常温常压交流阻抗谱分析可以看 出谱线的形状基本相同在高频区为一个容抗弧 在低频区呈现出受扩散控制的特征．这说明腐蚀过 程不仅受基体表面金属溶解反应的影响还受离子 穿过腐蚀产物膜的扩散控制的影响．在去除腐蚀产 物膜的试样上没有发现明显的点蚀坑并且90℃ 时腐蚀失重较小；这表明与65℃下形成的腐蚀产物 膜相比90℃下形成的腐蚀产物膜致密且均匀．因 为腐蚀产物膜对溶液中离子扩散过程的阻碍比较明 显电化学交流阻抗谱中出现了受扩散控制的 特征． 图7 在不同 CO2 分压下成膜 N80钢的交流阻抗谱及等效电路 Fig．7 Spectroscopes of the N80steel with scales forming at different CO2partial pressures 2∙4 腐蚀产物膜的保护作用 从腐蚀产物膜与清洗掉膜后金属基体的宏观形 貌对比可以看出在膜出现缺陷处的金属基体上发 生了严重的点蚀．在相同温度下随着 CO2 分压的 升高膜厚度增大可能是腐蚀产物膜保护性能改善 的一个原因．但是65℃时膜厚要远大于90℃时膜 厚而常温常压下的电化学分析表明相比65℃在 90℃下形成的腐蚀产物膜的保护性能要好的多这 说明腐蚀产物膜厚度对腐蚀速率的影响非常有限． 90℃各 CO2 分压下 N80钢发生的是全面腐蚀 基体表面形成均匀致密腐蚀产物膜与65℃下形成 的带有局部孔洞的疏松产物膜相比腐蚀反应在试 样表面各个部位均匀进行抑制了局部腐蚀现象的 发生．交流阻抗结果显示90℃下成膜 N80钢腐蚀 反应较为明显地受到离子扩散的控制这也说明相 对于65℃而言腐蚀产物膜对液相传质造成了较大 的阻碍使得传质速度慢于或接近电化学放电反应 速度腐蚀反应受到传质过程的较大影响． 致密度、覆盖度、稳定性和膜—基粘结力是影响 腐蚀产物膜对基体保护作用的主要因素［310］．后两 第3期 陈 东等： CO2 分压对 N80钢腐蚀产物膜保护性能的影响 ·291·
.292 北京科技大学学报 第29卷 者关系到产物膜能否在金属基体表面稳定地存在而 膜厚度增大，但对膜保护性能的影响有限，致密度 不被损坏或剥离，在实验中改变C02分压时，腐蚀 的提高是腐蚀产物膜保护性能提高的主要原因， 产物膜都没有脱落现象，也就是说虽然膜的稳定性 和膜一基粘结力的值发生改变，但是都能保证膜不 参考文献 被流体的冲刷破坏；而在任何CO2分压下膜的覆盖 [1]Kermani M B.Matterials Optimization for Oil and Gas Sour Pro 度都为100%，所以覆盖度也不对膜的保护性能产 duction.Houston:NACE International.2000:156 [2]Linter B R.Burstein G T.Reaction of pipeline steels in carbon 生影响，即覆盖度、稳定性与膜一基粘接力都没有影 dioxide solutions.Corros Sci.1999.42:117 响到膜的保护作用，所以致密度是唯一的影响因素， [3]Kermani M B.Carbon dioxide corrosion in oil and gas production- 即CO2分压上升时导致腐蚀产物膜保护性能提高 a compendium.Corrosion.2003,59:659 的根本原因是膜致密度的提高 [4]Videm K.Dugstad A.Lunde L.Parametric Study of CO2 Corro- sion of Carbon Steel.Houston:NACE International,1994:14 3结论 [5]Videm K.Dugstad A.Galvanic Influence of CO2 Corrosion. Houston:NACE International.2000:468 (1)在65℃和90℃时、0.1一1.5MPa范围内， [6]Warrd C D.Lotz U,Dugstad A.Influence of Liquid Flow Veloe- 腐蚀速率随C02分压升高而增大， ity on CO2 Corrosion:A Semi-Empirical Mode.Houston:NACE (2)65℃时形成的腐蚀产物膜的局部缺陷与金 International.1995:128 属的点蚀有重要关联，在0.1~1.5MPa范围内， [7]Moraes F D,Shadley J R,Chen J.Characterization of CO2 Cor rosion Product Scales Related to Environmental Conditions.Hous- C02分压升高有利于减少膜的局部缺陷， ton:NACE International.2000:30 (3)在0.1~1.5MPa范围内，随着成膜时C02 [8]Videm K.Dugstad A.Effect of Flow Rate.pH.Fe concentra- 分压的升高，有膜N80钢的腐蚀电流减小，即高 tion and Steel Quality on the CO2 Corrosion of Carbon Steels- CO2分压下形成的腐蚀产物膜具有更好的保护作 Houston:NACE International,1987:42 [9]陈长风，路民旭，赵国仙，等，N80油套管钢C02腐蚀产物膜特 用.相比65℃，90℃各分压下成膜试样的电化学交 征，金属学报，2002,38：411 流阻抗谱显示出受扩散控制的特征，膜的保护性能 [10]陈长风，赵国仙，路民旭，等.N80钢C02腐蚀产物膜研究 对C02分压的变化更为敏感， 中国腐蚀与防护学报，2002,22：14 (4)在0.1~1.5MPa范围内，C02分压上升时 Influence of CO2 partial pressure on the protection property of corrosion scale formed on N80 steel CHEN Dong,LIU Wei,LU Minxu,WU Yinshun,HOU Shiying,CHEN Yingfeng Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing Key Laboratory of Corrosion,Erosion,Surface Technology.Beijing 100083.China ABSTRACT Corrosion tests of N80 steel under different CO2 partial pressures at 65C and 90C were carried out by a self-made high-temperature high pressure autoclave.The mass losses of the steel under different CO2 partial pressures were measured.The morphologies of the corrosion scale and the descaled N80 steel were ob- served by SEM,and the thickness of the scale was measured.Electrochemical polarization curve and impedance spectroscopy analysis(EIS)were employed to study the corrosion behavior of N80 pre-corroded under different COz partial pressures at two temperatures.The results show that as the CO2 partial pressure increases,the pro- tection property of the scale becomes better,but the corrosion rate increases because of the increase in solution corrosivity.The local defects of the corrosion scale are responsible for the pitting corrosion of metal matrix,the increase in CO2 partial pressure makes for reducing the defects.Compared with 65C,the protection property of the corrosion scale is more sensitive to the change of CO2 partial pressure at 90C. KEY WORDS N80 steel;corrosion scale:CO2 partial pressure;EIS;polarization curve
者关系到产物膜能否在金属基体表面稳定地存在而 不被损坏或剥离在实验中改变 CO2 分压时腐蚀 产物膜都没有脱落现象也就是说虽然膜的稳定性 和膜—基粘结力的值发生改变但是都能保证膜不 被流体的冲刷破坏；而在任何 CO2 分压下膜的覆盖 度都为100％所以覆盖度也不对膜的保护性能产 生影响．即覆盖度、稳定性与膜—基粘接力都没有影 响到膜的保护作用所以致密度是唯一的影响因素 即 CO2 分压上升时导致腐蚀产物膜保护性能提高 的根本原因是膜致密度的提高． 3 结论 （1） 在65℃和90℃时、0∙1～1∙5MPa 范围内 腐蚀速率随 CO2 分压升高而增大． （2）65℃时形成的腐蚀产物膜的局部缺陷与金 属的点蚀有重要关联在0∙1～1∙5MPa 范围内 CO2 分压升高有利于减少膜的局部缺陷． （3） 在0∙1～1∙5MPa 范围内随着成膜时 CO2 分压的升高有膜 N80钢的腐蚀电流减小即高 CO2分压下形成的腐蚀产物膜具有更好的保护作 用．相比65℃90℃各分压下成膜试样的电化学交 流阻抗谱显示出受扩散控制的特征膜的保护性能 对 CO2 分压的变化更为敏感． （4） 在0∙1～1∙5MPa 范围内CO2 分压上升时 膜厚度增大但对膜保护性能的影响有限．致密度 的提高是腐蚀产物膜保护性能提高的主要原因． 参 考 文 献 ［1］ Kermani M B．Matterials Optimization for Oil and Gas Sour Production．Houston：NACE International2000：156 ［2］ Linter B RBurstein G T．Reaction of pipeline steels in carbon dioxide solutions．Corros Sci199942：117 ［3］ Kermani M B．Carbon dioxide corrosion in oil and gas productiona compendium．Corrosion200359：659 ［4］ Videm KDugstad ALunde L．Parametric Study of CO2Corrosion of Carbon Steel．Houston：NACE International1994：14 ［5］ Videm KDugstad A．Galvanic Influence of CO2 Corrosion． Houston：NACE International2000：468 ［6］ Warrd C DLotz UDugstad A．Influence of Liquid Flow Velocity on CO2Corrosion：A Sem-i Empirical Mode．Houston：NACE International1995：128 ［7］ Moraes F DShadley J RChen J．Characterization of CO2Corrosion Product Scales Related to Environmental Conditions．Houston：NACE International2000：30 ［8］ Videm KDugstad A．Effect of Flow RatepHFe 2＋ concentration and Steel Quality on the CO2 Corrosion of Carbon Steels． Houston：NACE International1987：42 ［9］ 陈长风路民旭赵国仙等．N80油套管钢 CO2 腐蚀产物膜特 征．金属学报200238：411 ［10］ 陈长风赵国仙路民旭等．N80钢 CO2 腐蚀产物膜研究． 中国腐蚀与防护学报200222：14 Influence of CO2 partial pressure on the protection property of corrosion scale formed on N80steel CHEN DongLIU WeiLU MinxuW U Y inshunHOU ShiyingCHEN Y ingfeng Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology Beijing ＆ Beijing Key Laboratory of CorrosionErosionSurface TechnologyBeijing100083China ABSTRACT Corrosion tests of N80steel under different CO2partial pressures at 65℃ and90℃ were carried out by a self-made high-temperature high-pressure autoclave．The mass losses of the steel under different CO2 partial pressures were measured．The morphologies of the corrosion scale and the descaled N80steel were observed by SEMand the thickness of the scale was measured．Electrochemical polarization curve and impedance spectroscopy analysis （EIS） were employed to study the corrosion behavior of N80pre-corroded under different CO2partial pressures at two temperatures．The results show that as the CO2partial pressure increasesthe protection property of the scale becomes betterbut the corrosion rate increases because of the increase in solution corrosivity．The local defects of the corrosion scale are responsible for the pitting corrosion of metal matrixthe increase in CO2partial pressure makes for reducing the defects．Compared with65℃the protection property of the corrosion scale is more sensitive to the change of CO2partial pressure at 90℃． KEY WORDS N80steel；corrosion scale；CO2partial pressure；EIS；polarization curve ·292· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷