D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.01.009 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 NBH4水解制氢泡沫镍载钌催化剂 魏浩杰李山梅侯森森王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要研究了泡沫镍载钉催化剂制备过程中，RūCk溶液浓度、H值和浸渍时间对催化剂性能的影响，以及反应放热与体 系温度之间的关系.结果表明，当0.2g泡沫镍在浓度为0.025moL、pH值为5~7的RuCk溶液中浸渍25h后，制备出的 催化剂在质量分数15%NaBH:、%Na0H溶液中的平均制氢速率可达到600mLmm.用该催化剂在20 mL NaBH,碱性溶 液中使用时，水解放出的热量可使反应体系温度达到80℃· 关键词催化剂：泡沫镍；氯化钉：硼氢化钠：制氢 分类号M911.4 RuNi foam catalyst for hydrogen generation from hydrolysis of sodium boro- hydride WEI Hao-jie LI Shan mei HOU M iaom iao WANG Xin dong School ofMetallugical and Ecobgical Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT The effects of RuCk solution concentration pH value and soaking tie on the catalyst perfomance were studied dur ing the preparation of RuNi foam catalysts The relationship beteen exothem ic reaction and system temperature was also discussed It was indicated that the average hydmogen generation rate of the catalyst prepared with 0.2g of Ni foam in 0.025m RuC so- tion with pH values of5 to 7 for a soak ing tie of 25 h was 600mL.m inin the solution of 15%NaBH and 3 NaOH.W hen the catalyst was imersed in 20mL of NaBH,solution the energy released fom hydrolyzation could make the systemn temperature increase o80℃. K EY W ORDS catalyst Ni foam:nthenim chloride sodim borohydride hydrogen generation 氢能是21世纪的绿色能源，随着人类对能源需 控制和安全等优，点而备受关注 求的增加和化石能源的日益枯竭，氢能越来越受到 NaBH水解制氢是20世纪50年代初由 人们的关注·目前，欧美等发达国家都制定了自己 Schlesinger等最先发现的，在催化剂存在的条件 的“氢能路线图”，以期在21世纪中叶进入“氢经济 下，硼氢化钠在碱性水溶液中发生如下反应并放出 时代山.人类对氢能的利用可分为直接燃烧、燃料 热量： 电池和核聚变反应三种方式，其中燃料电池是人类 NaBH4+2H20→4H2十NaB02, 应用氢能的既高效又和平的方式，氢气作为质子交 △H=-217 kmol (1) 换膜燃料电池的理想燃料，需要解决氢的制取和储 当催化剂与NaBH:碱性水溶液脱离后，反应立 运两个方面的问题，而氢的储运又是应用的关 即停止，因此该反应可以提供一种安全可控的供氢 键[).当今储氢主要方式有高压气态储氢、低温液 方法，硼氢化钠水解制氢所采用的催化剂主要以碳 态储氢、金属氢化物储氢和非金属氢化物储氢 粉可或阴离子树脂)作为载体担载贵金属铂 等).非金属氢化物储氢中的硼氢化物储氢方式由 (P)、钉(Ru)或非贵金属钴(Co)镍、(Ni)制备 于具有理论储氢率高、氢气纯度高、反应启动快、易 而成，以阴离子交换树脂作为载体的催化剂，由于离 收稿日期：2009-03-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。50528404) 作者简介：魏浩杰(1983)男，硕士研究生：王新东(1962)，男，教授，博士生导师，Emai让chm@ustb edu cn
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 ＮａＢＨ4 水解制氢泡沫镍载钌催化剂 魏浩杰 李山梅 侯淼淼 王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院北京 100083 摘 要 研究了泡沫镍载钌催化剂制备过程中ＲｕＣｌ3溶液浓度、ｐＨ值和浸渍时间对催化剂性能的影响以及反应放热与体 系温度之间的关系．结果表明当 0∙2ｇ泡沫镍在浓度为 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1、ｐＨ值为 5～7的 ＲｕＣｌ3 溶液中浸渍 25ｈ后制备出的 催化剂在质量分数 15％ ＮａＢＨ4、3％ ＮａＯＨ溶液中的平均制氢速率可达到 600ｍＬ·ｍｉｎ －1．用该催化剂在 20ｍＬＮａＢＨ4 碱性溶 液中使用时水解放出的热量可使反应体系温度达到 80℃． 关键词 催化剂；泡沫镍；氯化钌；硼氢化钠；制氢 分类号 ＴＭ911∙4 Ｒｕ-Ｎｉｆｏａｍ ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏ- ｈｙｄｒｉｄｅ ＷＥＩＨａｏ-ｊｉｅＬＩＳｈａｎ-ｍｅｉＨＯＵＭｉａｏ-ｍｉａｏＷＡＮＧＸｉｎ-ｄｏｎｇ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅａｎｄｓｏａｋｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｄｕｒ- ｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＲｕ-Ｎｉｆｏａｍｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｓｙｓｔｅｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｉｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈ0∙2ｇｏｆＮｉｆｏａｍｉｎ0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1ＲｕＣｌ3ｓｏｌｕ- ｔｉｏｎｗｉｔｈｐＨｖａｌｕｅｓｏｆ5ｔｏ7ｆｏｒａｓｏａｋｉｎｇｔｉｍｅｏｆ25ｈｗａｓ600ｍＬ·ｍｉｎ －1ｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ15％ ＮａＢＨ4ａｎｄ3％ ＮａＯＨ．Ｗｈｅｎｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎ20ｍＬｏｆＮａＢＨ4ｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｅｎｅｒｇｙｒｅｌｅａｓｅｄｆｏｒｍｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｍａｋｅｔｈｅｓｙｓｔｅｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｏ80℃． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｎｉｆｏａｍ；ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ 收稿日期：2009--03--19 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50528404） 作者简介：魏浩杰 （1983－ ）男硕士研究生；王新东 （1962－ ） 男教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｅｃｈｅｍ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 氢能是 21世纪的绿色能源随着人类对能源需 求的增加和化石能源的日益枯竭氢能越来越受到 人们的关注．目前欧美等发达国家都制定了自己 的 “氢能路线图 ”以期在 21世纪中叶进入 “氢经济 时代 ” ［1］．人类对氢能的利用可分为直接燃烧、燃料 电池和核聚变反应三种方式其中燃料电池是人类 应用氢能的既高效又和平的方式．氢气作为质子交 换膜燃料电池的理想燃料需要解决氢的制取和储 运两个方面的问题而氢的储运又是应用的关 键 ［2］．当今储氢主要方式有高压气态储氢、低温液 态储氢、金属氢化物储氢和非金属氢化物储氢 等 ［3］．非金属氢化物储氢中的硼氢化物储氢方式由 于具有理论储氢率高、氢气纯度高、反应启动快、易 控制和安全等优点而备受关注． ＮａＢＨ4 水 解 制 氢 是 20世 纪 50年 代 初 由 Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ等 ［4］最先发现的在催化剂存在的条件 下硼氢化钠在碱性水溶液中发生如下反应并放出 热量： ＮａＢＨ4＋2Ｈ2Ｏ 4Ｈ2＋ＮａＢＯ2 ΔＨ＝－217ｋＪ·ｍｏｌ －1 （1） 当催化剂与 ＮａＢＨ4碱性水溶液脱离后反应立 即停止因此该反应可以提供一种安全可控的供氢 方法．硼氢化钠水解制氢所采用的催化剂主要以碳 粉 ［5］或 阴 离 子 树 脂 ［6］ 作 为 载 体 担 载 贵 金 属 铂 （Ｐｔ） ［7］、钌 （Ｒｕ）或非贵金属钴 （Ｃｏ）镍、（Ｎｉ） ［8］制备 而成以阴离子交换树脂作为载体的催化剂由于离 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．009
第1期 魏浩杰等：NBH,水解制氢泡沫镍载钉催化剂 97. 子交换树脂较脆，催化剂容易脱落，不易长时间使 用，泡沫镍具有多孔性，力学性能比离子交换树脂 2结果与讨论 高，王涛等[采用置换镀的方法制备了Rum泡沫镍 2.1镀液浸渍时间对催化剂性能的影响 催化剂，得到的催化剂的最高制氢速率为15.9mL· 将前处理过的几块泡沫镍（质量均为0.2g)分 gmm.本实验着重研究了采用置换镀法制备 别置入一定体积的0.010mobL和0.020mokL 泡沫镍载钉催化剂过程中镀液浓度、镀液H和浸 RCk酸性溶液中浸渍不同时间，制备出催化剂并 渍时间等实验条件对催化剂性能的影响，得出了采 测试其制氢速率.将上述催化剂放入20mL的15% 用置换镀法制备高效泡沫镍载钌催化剂的最适宜条 NBH4、3%NOH(质量分数)的水溶液中，在常温 件，并且催化剂活性也得到大幅度提高 常压下进行实验.图2为在0.010 mokL RuCk镀 1实验 液中浸渍不同时间制备的催化剂的催化制氢速率， 图3为在0.020mokL一RuCk镀液中浸渍不同时 1.1催化剂的制备 间制备的催化剂的催化制氢速率， 取一定量的泡沫镍（格林尼克公司）放入无水 50 --15h 乙醇中超声清洗，除去泡沫镍表面上吸附的杂质，用 --25h -4-35h 去离子水清洗后，再放入0.1mokL的盐酸溶液中 40 --45h 浸渍，除去表面氧化物，清洗干燥后，置入不同浓度、 30 不同H的RCk(北京银都贵金属公司)溶液中 20 浸渍一定时间后，取出洗涤干燥，即得本实验所使用 的催化剂 1.2实验装置及方法 0200400600800100012001400 制氢反应在一种可自动调节制氢速率的装置中 时间s 进行，如图1所示，该装置可自动调节反应液与催 图2在0.010mokL-1的RuCk镀液中浸渍不同时间制备的催 化剂的接触面积，从而控制装置内氢气的生成速率. 化剂的催化制氢速率 反应装置可分为反应区和储料区两部分，两区由导 Fig 2 Ha generation mate of the catalyst prepand in 0.010mob LI 液管相连，将泡沫镍载钉催化剂固定在反应区容器 RuCk soltion w ith various soaking tie 顶端，再将反应料从储料区容器上的进料口加入，加 入储料区容器内的反应料通过导液管进入反应区容 6000- 器后，盖上进料口的盖子，加入的反应料与反应区容 5000L 器内的催化剂接触，产生氢气，生成的氢气由导气管 导出，当反应区容器内的压力大于外界所需氢气的 目400 压力时，反应区容器内反应料通过导液管被压回到 浸渍时间 --15h 储料区容器内，减少反应料与催化剂的接触量，从而 2000 --20h 控制产氢速率和氢气压力，产氢速率通过排水法 -4-25h 1000 测量 0%20040060800100012001400 时间s 图3在0.020mokL的RuCk镀液中浸渍不同时间制备的催 化剂的催化制氢速率 Fig 3 H2 generation rate of the catalyst prepaned n 0.020moL 储料区 RuCk soltion w ith various soaking tie 由图2和图3可以看出，随着浸渍时间的增加， 反 催 催化剂的性能也在不断提升，说明随着浸渍时间的 区 增加，附着在泡沫镍表面上的Ru量就越多，性能也 越好，根据差重法计算得出在0.020 mok L RuCk 图1反应器示意图 Fig 1 Schemnatic diagnm of the weactor 溶液中浸渍15,20和25h后得出的三种催化剂的载
第 1期 魏浩杰等： ＮａＢＨ4水解制氢泡沫镍载钌催化剂 子交换树脂较脆催化剂容易脱落不易长时间使 用．泡沫镍具有多孔性力学性能比离子交换树脂 高．王涛等 ［9］采用置换镀的方法制备了 Ｒｕ--泡沫镍 催化剂得到的催化剂的最高制氢速率为 15∙9ｍＬ· ｇ －1·ｍｉｎ －1．本实验着重研究了采用置换镀法制备 泡沫镍载钌催化剂过程中镀液浓度、镀液 ｐＨ和浸 渍时间等实验条件对催化剂性能的影响得出了采 用置换镀法制备高效泡沫镍载钌催化剂的最适宜条 件并且催化剂活性也得到大幅度提高． 1 实验 1∙1 催化剂的制备 取一定量的泡沫镍 （格林尼克公司 ）放入无水 乙醇中超声清洗除去泡沫镍表面上吸附的杂质用 去离子水清洗后再放入 0∙1ｍｏｌ·Ｌ －1的盐酸溶液中 浸渍除去表面氧化物清洗干燥后置入不同浓度、 不同 ｐＨ的 ＲｕＣｌ3 （北京银都贵金属公司 ）溶液中． 浸渍一定时间后取出洗涤干燥即得本实验所使用 的催化剂． 图 1 反应器示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｏｒ 1∙2 实验装置及方法 制氢反应在一种可自动调节制氢速率的装置中 进行如图 1所示．该装置可自动调节反应液与催 化剂的接触面积从而控制装置内氢气的生成速率． 反应装置可分为反应区和储料区两部分两区由导 液管相连将泡沫镍载钌催化剂固定在反应区容器 顶端再将反应料从储料区容器上的进料口加入加 入储料区容器内的反应料通过导液管进入反应区容 器后盖上进料口的盖子加入的反应料与反应区容 器内的催化剂接触产生氢气生成的氢气由导气管 导出．当反应区容器内的压力大于外界所需氢气的 压力时反应区容器内反应料通过导液管被压回到 储料区容器内减少反应料与催化剂的接触量从而 控制产氢速率和氢气压力．产氢速率通过排水法 测量． 2 结果与讨论 2∙1 镀液浸渍时间对催化剂性能的影响 将前处理过的几块泡沫镍 （质量均为 0∙2ｇ）分 别置入一定体积的 0∙010ｍｏｌ·Ｌ －1和 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 酸性溶液中浸渍不同时间制备出催化剂并 测试其制氢速率．将上述催化剂放入 20ｍＬ的 15％ ＮａＢＨ4、3％ ＮａＯＨ（质量分数 ）的水溶液中在常温 常压下进行实验．图 2为在 0∙010ｍｏｌ·Ｌ －1ＲｕＣｌ3镀 液中浸渍不同时间制备的催化剂的催化制氢速率 图 3为在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 镀液中浸渍不同时 间制备的催化剂的催化制氢速率． 图 2 在 0∙010ｍｏｌ·Ｌ－1的 ＲｕＣｌ3镀液中浸渍不同时间制备的催 化剂的催化制氢速率 Ｆｉｇ．2 Ｈ2ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ0∙010ｍｏｌ·Ｌ－1 ＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｓｏａｋｉｎｇｔｉｍｅ 图 3 在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ－1的 ＲｕＣｌ3镀液中浸渍不同时间制备的催 化剂的催化制氢速率 Ｆｉｇ．3 Ｈ2ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ0∙020ｍｏｌ·Ｌ－1 ＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｓｏａｋｉｎｇｔｉｍｅ 由图 2和图 3可以看出随着浸渍时间的增加 催化剂的性能也在不断提升说明随着浸渍时间的 增加附着在泡沫镍表面上的 Ｒｕ量就越多性能也 越好．根据差重法计算得出在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 溶液中浸渍1520和25ｈ后得出的三种催化剂的载 ·97·
,98 北京科技大学学报 第32卷 量分别为15,17和20m实验中观察到泡沫镍在 600 0.020mokL1RuCk溶液中的浸渍时间超过25h 500 后，镀液会发生沉淀而失效.因此在0.020moL1 RuCk溶液中浸渍25h为制备催化剂的最适宜时 三4000 间· 意m --0.020ml-l -0.025mll. 2.2镀液浓度对催化剂性能的影响 2000 -4-0.030m-L4 由图3中对应数据可以得出浸渍25h制备的催 1000 化剂的平均制氢速率为500mLmm,而由图2中 对应数据得出的浸渍25h制备的催化剂的平均制 00200400600800100012001400 时间s 氢速率仅为2.4mLmn.说明镀液浓度和浸渍时 图6不同浓度RCb溶液制备的催化剂的制氢速率 间都是影响催化剂性能的主要因素，它们都影响着 Fig 6 H2 generation rate of the catalyst prepared in different concen- 催化剂中R的负载量，进而影响催化性能.将两种 trations of RuCk solution 催化剂通过扫描电镜(SM)照片分析及能谱分析 性能明显好于在0.020 moL RuCk溶液中制备 (EDAX),催化剂的微观形貌如图4和图5所示. 的催化剂，但与0.030 mok L RuCk镀液制备出的 2X0 7 催化剂相比，效果相差很小，为避免镀液的浪费， 150 100 Ni 0.025moL为制备催化剂的RuCk镀液的适宜 Ru 浓度 4 6 810 E趴eV 2.3RuCk溶液pH对催化剂性能的影响 图40.0I0mokL-1RCk溶液制备的催化剂的SM照片及 将四块前处理过的泡沫镍（均为0.1g)分别放 EDAX图谱 入浓度为0.025mokL,H为135和7的RuC Fig 4 SEM inage and EDAX spectnm of the catalyst prepared n 溶液中，浸渍30h后取出，对应得到催化剂A、B、C 0.001moL RuCk soltion 和D.发现A颜色没有发生太大的变化，而B、C和 D表面均变为黑色，将A、B、C和D分别放入1% Ru NaBH4、3%NOH(质量分数)的水溶液中，20℃常 压下进行实验，结果如图7所示，图8和图9为A、 50 i C的SEM照片 0 2 46 810 80 EAeV 图50.020moL-1RuCk溶液制备的催化剂的SM照片及 EDAX图谱 Fig 5 SEM mage and EDAX spectnm of the catalyst prepared n 0.020mobL RuCk soltion --nH=1 由图4和图5可以看出，在0.010 mobL'RuCk --H-3 20- -4-pH=5 溶液中制备的催化剂，泡沫镍表面上Ru量很少，而 --pH=7 在0.020 mokL RuCk溶液中制备的催化剂，泡沫 镍表面上Ru量明显增多.说明RuCk浓度越高时， 0650100150200250300350 时间s 发生置换反应的驱动力就越大，泡沫镍表面上置换 图7不同H值的RuCk溶液中制备的催化剂在15%NaBH 出的R如量就越多.为进一步验证催化剂浓度对催 (质量分数)溶液中的制氢速率 化剂性能的影响，分别用浓度为0.020moL、 Fig 7 H2 generation rate in 15%NaBH4 solution for the catalyst 0.025mokL、0.030mokL的RuC溶液及相同质 prepared in RuCk solution with different pH vales 量的泡沫镍制备催化剂，浸渍时间为25h测试浓度 由图7可以看出，D活性最高，说明镀液H越 对催化剂性能的影响，结果如图6所示. 接近中性时，制备出的催化剂性能最好，由图8可 由图6可以看出，在0.025 mob L RuCk溶液 以看出，在H为1的RuC溶液中制备出的催化剂 中制备的催化剂的平均制氢速率为600mL·mm, A表面的泡沫镍基体被严重腐蚀，多处出现断裂，使
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 量分别为 1517和 20ｍｇ．实验中观察到泡沫镍在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 溶液中的浸渍时间超过25ｈ 后镀液会发生沉淀而失效．因此在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3溶液中浸渍 25ｈ为制备催化剂的最适宜时 间． 2∙2 镀液浓度对催化剂性能的影响 由图3中对应数据可以得出浸渍25ｈ制备的催 化剂的平均制氢速率为 500ｍＬ·ｍｉｎ －1而由图 2中 对应数据得出的浸渍 25ｈ制备的催化剂的平均制 氢速率仅为 2∙4ｍＬ·ｍｉｎ －1．说明镀液浓度和浸渍时 间都是影响催化剂性能的主要因素它们都影响着 催化剂中 Ｒｕ的负载量进而影响催化性能．将两种 催化剂通过扫描电镜 （ＳＥＭ）照片分析及能谱分析 （ＥＤＡＸ）催化剂的微观形貌如图 4和图 5所示． 图 4 0∙010ｍｏｌ·Ｌ－1 ＲｕＣｌ3 溶液制备的催化剂的 ＳＥＭ照片及 ＥＤＡＸ图谱 Ｆｉｇ．4 ＳＥＭ ｉｍａｇｅａｎｄＥＤＡＸｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ 0∙001ｍｏｌ·Ｌ－1ＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎ 图 5 0∙020ｍｏｌ·Ｌ－1 ＲｕＣｌ3 溶液制备的催化剂的 ＳＥＭ照片及 ＥＤＡＸ图谱 Ｆｉｇ．5 ＳＥＭ ｉｍａｇｅａｎｄＥＤＡＸｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ 0∙020ｍｏｌ·Ｌ－1ＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎ 由图4和图5可以看出在0∙010ｍｏｌ·Ｌ －1ＲｕＣｌ3 溶液中制备的催化剂泡沫镍表面上 Ｒｕ量很少而 在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1ＲｕＣｌ3溶液中制备的催化剂泡沫 镍表面上 Ｒｕ量明显增多．说明 ＲｕＣｌ3浓度越高时 发生置换反应的驱动力就越大泡沫镍表面上置换 出的 Ｒｕ量就越多．为进一步验证催化剂浓度对催 化剂性能的影响分别用浓度为 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1、 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1、0∙030ｍｏｌ·Ｌ －1的ＲｕＣｌ3溶液及相同质 量的泡沫镍制备催化剂浸渍时间为 25ｈ测试浓度 对催化剂性能的影响结果如图 6所示． 由图 6可以看出在 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 溶液 中制备的催化剂的平均制氢速率为600ｍＬ·ｍｉｎ －1 图 6 不同浓度 ＲｕＣｌ3溶液制备的催化剂的制氢速率 Ｆｉｇ．6 Ｈ2ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎ- ｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎ 性能明显好于在 0∙020ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 溶液中制备 的催化剂但与 0∙030ｍｏｌ·Ｌ －1 ＲｕＣｌ3 镀液制备出的 催化剂相比效果相差很小．为避免镀液的浪费 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1为制备催化剂的ＲｕＣｌ3镀液的适宜 浓度． 2∙3 ＲｕＣｌ3溶液 ｐＨ对催化剂性能的影响 将四块前处理过的泡沫镍 （均为 0∙1ｇ）分别放 入浓度为 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1ｐＨ为 1、3、5和 7的 ＲｕＣｌ3 溶液中浸渍 30ｈ后取出对应得到催化剂 Ａ、Ｂ、Ｃ 和 Ｄ．发现 Ａ颜色没有发生太大的变化而 Ｂ、Ｃ和 Ｄ表面均变为黑色．将 Ａ、Ｂ、Ｃ和 Ｄ分别放入 15％ ＮａＢＨ4、3％ ＮａＯＨ（质量分数 ）的水溶液中20℃常 压下进行实验结果如图 7所示．图 8和图 9为 Ａ、 Ｃ的 ＳＥＭ照片． 图 7 不同 ｐＨ值的 ＲｕＣｌ3 溶液中制备的催化剂在 15％ ＮａＢＨ4 （质量分数 ）溶液中的制氢速率 Ｆｉｇ．7 Ｈ2 ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｉｎ15％ ＮａＢＨ4 ｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄｉｎＲｕＣｌ3ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ 由图 7可以看出Ｄ活性最高说明镀液 ｐＨ越 接近中性时制备出的催化剂性能最好．由图 8可 以看出在 ｐＨ为1的 ＲｕＣｌ3溶液中制备出的催化剂 Ａ表面的泡沫镍基体被严重腐蚀多处出现断裂使 ·98·
第1期 魏浩杰等：NBH,水解制氢泡沫镍载钉催化剂 .99. 得力学性能严重下降，且泡沫镍表面观察不到明显 的Ru颗粒.由图9可以看出，在pH为5的RuCk 溶液容易中制备出的催化剂C表面上附着的Ru量 70 很多，因此催化性能与A相比也提高了很多.由于 RuCk溶液在酸性环境中才能稳定保存，而且C与 D的催化活性很接近，因此溶液的H在5~7之间 40 为制备催化剂的适宜H范围， 20 0 100200300400500600 时间s 图10反应过程中体系温度与时间的关系 Fig 10 Relationship between system temperature and tie during re- action 由图10可以看出，随着反应的进行，反应温度 不断上升，但反应初期的温度升高速率较慢，到 35℃后，温度升高速率变快，一直到70℃后温度升 图8泡沫镍在pH=I的RC飞溶液中浸渍后的SEM照片 Fig 8 SEM mnage of Ni foam soaked n RuCk solution with a pH 高速率又开始变缓，直到体系达到最高温度.反应 value of l 初期由于反应速率较慢，释放的热量也较少，因此温 度上升也较慢：当温度上升到35℃之后，反应速率 开始逐渐变快，温度升高速率也随之加快；当温度升 高到70℃后，由于此时反应液中的NaBH浓度已 大幅下降，因此反应速率也随之下降，温度升高速率 也随之变缓；体系最高温度可达到80℃， 3结论 采用置换镀法制备泡沫镍载钉催化剂，发现泡 沫镍在浓度为0.025moL、H为5一7的RuCb 图9泡沫镍在H=5的RuCk溶液中浸渍后的SM照片 溶液中浸渍25h制备出的催化剂效果最好，采用 Fig9 SEM image of Ni foamn soaked n RuCk soltion with a pH 0.2g泡沫镍制备出的催化剂在15%NaBH、3% vale of5 N:OH(质量分数)的溶液中的平均制氢速率可达 2.4反应放热与反应温度的关系 600mL·mm.硼氢化钠水解制氢时，放出的热量 硼氢化钠水解制氢反应是一个放热过程，由反 会使体系温度升高，而且在反应初始阶段，温度的 应式(1)可知，每生成1molH2会释放出75kJ的热 升高速率较慢，到35℃后开始逐渐变快，70℃后随 量，由公式△H=nC,m△T(其中，H0的Gm为 着NaBH:的大量消耗而逐渐变慢，反应体系的温度 75.29mo.k1)河知，1mol水温度升高10K需 最高可达80℃. 要吸收0.753kJ的热量，当H2生成速率为 参考文献 600mLmm时，每分钟可产生2kJ的热量，若不计 热损失，这些热量可使1mol水的温度升高26K.在 [1]Gu G Hydrogen technolgy moadmap abmad and enligh terment to China Stud Int Technol Econ 2004 7:34 实际反应过程中，当水解放出的热量大于体系的热 顾钢.国外氢能技术路线图及对我国的启示，国际技术经济 损失时，NBH4溶液的温度会随之上升，而温度对 研究，2004734) H的生成速率又产生很大的影响[)，因此制氢速 [2]Xu W.Tao Z L Chen J Pmgress of mesearch on hydmogen stor 率也随之增大.图10为催化剂在20mL的15% age Pmog Chan.2006.18.20 NaBH4、3%NOH(质量分数)溶液催化反应过程中 (许炜，陶占良，陈军.储氢研究进展.化学进展，200618 20) 体系温度与时间的关系图， (下转第117页)
第 1期 魏浩杰等： ＮａＢＨ4水解制氢泡沫镍载钌催化剂 得力学性能严重下降且泡沫镍表面观察不到明显 的 Ｒｕ颗粒．由图 9可以看出在 ｐＨ为 5的 ＲｕＣｌ3 溶液容易中制备出的催化剂 Ｃ表面上附着的 Ｒｕ量 很多因此催化性能与 Ａ相比也提高了很多．由于 ＲｕＣｌ3溶液在酸性环境中才能稳定保存而且 Ｃ与 Ｄ的催化活性很接近因此溶液的 ｐＨ在 5～7之间 为制备催化剂的适宜 ｐＨ范围． 图 8 泡沫镍在 ｐＨ＝1的 ＲｕＣｌ3溶液中浸渍后的 ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．8 ＳＥＭ ｉｍａｇｅｏｆＮｉｆｏａｍｓｏａｋｅｄｉｎＲｕＣｌ3 ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈａｐＨ ｖａｌｕｅｏｆ1 图 9 泡沫镍在 ｐＨ＝5的 ＲｕＣｌ3溶液中浸渍后的 ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．9 ＳＥＭ ｉｍａｇｅｏｆＮｉｆｏａｍｓｏａｋｅｄｉｎＲｕＣｌ3 ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈａｐＨ ｖａｌｕｅｏｆ5 2∙4 反应放热与反应温度的关系 硼氢化钠水解制氢反应是一个放热过程由反 应式 （1）可知每生成 1ｍｏｌＨ2会释放出 75ｋＪ的热 量．由公式 ΔＨ＝ｎＣｐｍΔＴ（其中Ｈ2Ｏ的 Ｃｐｍ 为 75∙29Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）可知1ｍｏｌ水温度升高 10Ｋ需 要吸 收 0∙753ｋＪ的 热 量．当 Ｈ2 生 成 速 率 为 600ｍＬ·ｍｉｎ －1时每分钟可产生 2ｋＪ的热量若不计 热损失这些热量可使 1ｍｏｌ水的温度升高 26Ｋ．在 实际反应过程中当水解放出的热量大于体系的热 损失时ＮａＢＨ4 溶液的温度会随之上升而温度对 Ｈ2的生成速率又产生很大的影响 ［10］因此制氢速 率也随之增大．图 10为催化剂在 20ｍＬ的 15％ ＮａＢＨ4、3％ ＮａＯＨ（质量分数 ）溶液催化反应过程中 体系温度与时间的关系图． 图 10 反应过程中体系温度与时间的关系 Ｆｉｇ．10 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｙｓｔｅｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｄｕｒｉｎｇｒｅ- ａｃｔｉｏｎ 由图 10可以看出随着反应的进行反应温度 不断上升但反应初期的温度升高速率较慢到 35℃后温度升高速率变快一直到 70℃后温度升 高速率又开始变缓直到体系达到最高温度．反应 初期由于反应速率较慢释放的热量也较少因此温 度上升也较慢；当温度上升到 35℃之后反应速率 开始逐渐变快温度升高速率也随之加快；当温度升 高到 70℃后由于此时反应液中的 ＮａＢＨ4 浓度已 大幅下降因此反应速率也随之下降温度升高速率 也随之变缓；体系最高温度可达到 80℃． 3 结论 采用置换镀法制备泡沫镍载钌催化剂发现泡 沫镍在浓度为 0∙025ｍｏｌ·Ｌ －1、ｐＨ为 5～7的 ＲｕＣｌ3 溶液中浸渍 25ｈ制备出的催化剂效果最好采用 0∙2ｇ泡沫镍制备出的催化剂在 15％ ＮａＢＨ4、3％ ＮａＯＨ（质量分数 ）的溶液中的平均制氢速率可达 600ｍＬ·ｍｉｎ －1．硼氢化钠水解制氢时放出的热量 会使体系温度升高．而且在反应初始阶段温度的 升高速率较慢到 35℃后开始逐渐变快70℃后随 着 ＮａＢＨ4的大量消耗而逐渐变慢反应体系的温度 最高可达 80℃． 参 考 文 献 ［1］ ＧｕＧ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｏａｄｍａｐａｂｒｏａｄａｎｄｅｎｌｉｇｈｔｅｎｍｅｎｔｔｏ Ｃｈｉｎａ．ＳｔｕｄＩｎｔＴｅｃｈｎｏｌＥｃｏｎ20047：34 （顾钢．国外氢能技术路线图及对我国的启示．国际技术经济 研究20047：34） ［2］ ＸｕＷＴａｏＺＬＣｈｅｎＪ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒ- ａｇｅ．ＰｒｏｇＣｈｅｍ200618：20 （许炜陶占良陈军．储氢研究进展．化学进展200618： 20） （下转第 117页 ） ·99·
第1期 于浩等：斜轧扩管孔型开度及顶头平整段锥角分析 ,117. 斜轧扩管空间坐标关系计算获得沿变形区方向的孔 [3]LiQ.Gao X H.Steel Production Beijing Metallugical Industry 型开度值及其沿变形区的变化规律. Pe5s2008 (李群，高秀华.钢管生产.北京：冶金工业出版社，2008) (3)斜轧扩管机轧辊特殊的空间结构布置，形 [4]Jin R Skew mlling pmocess of expanding the application of the 成了从入口锥的孔型开度呈抛物线变化和出口锥孔 latest Steel P ipe 2003 32(6):53 型呈线性变化的规律.孔型开度沿出口锥的线性变 (金如崧.斜轧扩径工艺的最新应用.钢管，200332(6)：53) 化规律对于顶头平整段的锥角求解具有重要意义， [5]Li Q Zhang H P.QiG M.et al Discussion on feed angle of (4)通过斜轧扩管的顶头平整段锥角计算模型 Skewed type 2-mll motary mlling pipe mill Steel Pipe 2008 37 获得的结果与生产实际相符合，可作为斜轧扩管顶 (5):62 (李群，张惠萍，齐国明，等.错位”式二辊斜轧管机喂入角的 头平整段锥角设计的理论基础， 讨论.钢管，200837(5).62) [6]Cheng H T Analysis of pipe motary expanding process SteelPipe 参考文献 199928(6):5 [1]Li D.Zhang Z T.Jiao R S et al Discussion on mtary expandng (成海涛.斜轧扩管工艺分析.钢管，1999,28(6)：5) process Stcel P ipe 2009 38(1):41 [7]Zheng W J Lin P.BaiW.Ana lytic Gemmetry Habin Hatbin In- (李东，张志通，焦如书，等.斜轧扩径生产工艺刍议.钢管， stitite of Technobgy Press 2008 2009.38(1):41) (郑文晶，刘萍，白薇.解析几何、哈尔滨：哈尔滨工业大学出 [2]Shuang Y H.LiG Z CmossRolling Steel P ipe Theory and Numeri 版社，2008) cal Smula tion of the Pmduction P rocess Beijing Metallurgical In- [8]Ma X.Zhong X H.Detem ination of smoothing zone conical angle dustry Press 2001 of mtary piering plug Steel P ipe 2005,34(2):49 (双元华，李国桢.钢管斜轧理论及生产过程的数值模拟，北 (马叙，钟锡汉·斜轧穿孔顶头平整段锥角的选择.钢管， 京：冶金工业出版社，2001) 200534(2):49) (上接第99页) [3]Mao ZQ Hydmgen Energy Gren Energy in the21stCentury Bei for on-site hydmogen generation from NaBH sohtion Mater Lett jng Chemn istry Industry Press 2005.17 200560(17):2236 (毛宗强.氢能一21世纪的绿色能源.北京：化学工业出版社， [8]DaiH B Liang Y.Wang P et al H igh perfomance cobaltting 2005,17) sten boron catalyst supported on Ni foamn for hydrogen generation [4]SchlesngerH I Brown H C Fnholt A E et al Sodium bom- frm alkaline sodim bomohydride soltion Int J Hydrogen Energy hydride its hydmolysis and its use as a meducng agent and in the 200833.4405 generation of hydmgen J Am Chan Soo 1953 75.215 [9]W ang T.Zhang X G Li J F et al Study of hydmogen generation [5]WuC Zhang H M.Yi B L Hydmgen generation frmn catalytic fmm hydmlysis of NaBH4 J Fuel Chen Technol 2004.32(6): hydrolysis of sodim bomhydrie for pmton exchange membrane fu 723 el cells CatalToday 2004 93:477 (王涛，张熙贵，李巨峰，等。翻氢化钠水解制氢的研究·燃 [6]Steven C.Stefanie L Salean M.et al An ultrasafe hydmgen gen- 料化学学报，2004,32(6)：723) erato aqueous alkaline bomohydrie sohtions and Ru catalyst J [10]Kojima Y.SuzukiK I Fukumoto K.et al Devebpment of 10 Power Soures 2000 85 186 kWscal hydmgen generator using chen ical hydrile J Power [7]BaiY,WuC Wu F.et al Catbon"supported platinum catalysts Soures2004125(1):22
第 1期 于 浩等： 斜轧扩管孔型开度及顶头平整段锥角分析 斜轧扩管空间坐标关系计算获得沿变形区方向的孔 型开度值及其沿变形区的变化规律． （3）斜轧扩管机轧辊特殊的空间结构布置形 成了从入口锥的孔型开度呈抛物线变化和出口锥孔 型呈线性变化的规律．孔型开度沿出口锥的线性变 化规律对于顶头平整段的锥角求解具有重要意义． （4）通过斜轧扩管的顶头平整段锥角计算模型 获得的结果与生产实际相符合可作为斜轧扩管顶 头平整段锥角设计的理论基础． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉＤＺｈａｎｇＺＴＪｉａｏＲＳｅｔａｌ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｒｏｔａｒｙ-ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．ＳｔｅｅｌＰｉｐｅ200938（1）：41 （李东张志通焦如书等．斜轧扩径生产工艺刍议．钢管 200938（1）：41） ［2］ ＳｈｕａｎｇＹＨＬｉＧＺ．Ｃｒｏｓｓ-ＲｏｌｌｉｎｇＳｔｅｅｌＰｉｐｅＴｈｅｏｒｙａｎｄＮｕｍｅｒｉ- ｃａｌＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎ- ｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2001 （双元华李国桢．钢管斜轧理论及生产过程的数值模拟．北 京：冶金工业出版社2001） ［3］ ＬｉＱＧａｏＸＨ．ＳｔｅｅｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ2008 （李群高秀华．钢管生产．北京：冶金工业出版社2008） ［4］ ＪｉｎＲＳ．Ｓｋｅｗｒｏｌｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｘｐａｎｄｉｎｇｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ．ＳｔｅｅｌＰｉｐｅ200332（6）：53 （金如崧．斜轧扩径工艺的最新应用．钢管200332（6）：53） ［5］ ＬｉＱＺｈａｎｇＨ ＰＱｉＧ Ｍｅｔａｌ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｆｅｅｄａｎｇｌｅｏｆ Ｓｋｅｗｅｄｔｙｐｅ2-ｒｏｌｌｒｏｔａｒｙｒｏｌｌｉｎｇｐｉｐｅｍｉｌｌ．ＳｔｅｅｌＰｉｐｅ200837 （5）：62 （李群张惠萍齐国明等．“错位 ”式二辊斜轧管机喂入角的 讨论．钢管200837（5）：62） ［6］ ＣｈｅｎｇＨＴ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｉｐｅｒｏｔａｒｙｅｘｐａｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．ＳｔｅｅｌＰｉｐｅ 199928（6）：5 （成海涛．斜轧扩管工艺分析．钢管199928（6）：5） ［7］ ＺｈｅｎｇＷ ＪＬｉｕＰＢａｉＷ．ＡｎａｌｙｔｉｃＧｅｏｍｅｔｒｙ．Ｈａｒｂｉｎ：ＨａｒｂｉｎＩｎ- ｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｅｓｓ2008 （郑文晶刘萍白薇．解析几何．哈尔滨：哈尔滨工业大学出 版社2008） ［8］ ＭａＸＺｈｏｎｇＸＨ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｍｏｏｔｈｉｎｇｚｏｎｅｃｏｎｉｃａｌａｎｇｌｅ ｏｆｒｏｔａｒｙｐｉｅｒｃｉｎｇｐｌｕｇ．ＳｔｅｅｌＰｉｐｅ200534（2）：49 （马叙钟锡汉．斜轧穿孔顶头平整段锥角的选择．钢管 200534（2）：49） （上接第 99页 ） ［3］ ＭａｏＺＱ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ-ＧｒｅｅｎＥｎｅｒｇｙｉｎｔｈｅ21ｓｔＣｅｎｔｕｒｙ．Ｂｅｉ- ｊｉｎｇ：ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ200517 （毛宗强．氢能--21世纪的绿色能源．北京：化学工业出版社 2005：17） ［4］ ＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒＨＩＢｒｏｗｎＨＣＦｉｎｈｏｌｔＡＥｅｔａｌ．Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏ- ｈｙｄｒｉｄｅｉｔｓｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｉｔｓｕｓｅａｓａｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｉｎｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ195375：215 ［5］ ＷｕＣＺｈａｎｇＨＭＹｉＢＬ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕ- ｅｌｃｅｌｌｓ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ200493：477 ［6］ ＳｔｅｖｅｎＣＳｔｅｆａｎｉｅＬＳａｌｅｅｍＭｅｔａｌ．Ａｎｕｌｔｒａｓａｆｅｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎ- ｅｒａｔｏｒ：ａｑｕｅｏｕｓａｌｋａｌｉｎｅｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄＲｕｃａｔａｌｙｓｔ．Ｊ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ200085：186 ［7］ ＢａｉＹＷｕＣＷｕＦｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎ-ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒｏｎ-ｓｉｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｏｍＮａＢＨ4 ｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ 200560（17）：2236 ［8］ ＤａｉＨＢＬｉａｎｇＹＷａｎｇＰｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｂａｌｔ-ｔｕｎｇ- ｓｔｅｎ-ｂｏｒｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎＮｉｆｏａｍ ｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍａｌｋａｌｉｎｅｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＩｎｔＪＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ 200833：4405 ［9］ ＷａｎｇＴＺｈａｎｇＸＧＬｉＪＦｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＮａＢＨ4．ＪＦｕｅｌＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ200432（6）： 723 （王涛张熙贵李巨峰等．硼氢化钠水解制氢的研究．燃 料化学学报200432（6）：723） ［10］ ＫｏｊｉｍａＹＳｕｚｕｋｉＫＩＦｕｋｕｍｏｔｏＫｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ10 ｋＷ-ｓｃａｌｅｈｙｄｒｏｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｏｒｕｓｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｈｙｄｒｉｄｅ．ＪＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ2004125（1）：22 ·117·