物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素U=hL<0两个能量简并结构,称为A相和A 材料,而Xiao等B则预测铁电性并不仅仅是多相.垂直平面起伏的出现打破了中心反演对称性 元素材料的专属,在单元素材料中也可能存在铁从而产生了平面内的自发极化.从自由能随起伏 电性.他们通过第一性原理计算发现二维第V高度(hu,h)的等高线(图2(c)可以看出,两个基 族单元素材料As,Sb,Bi具有类似单层磷烯的褶态结构Δ与A′相和鞍点B相形成了典型的双势阱, 皱结构,如图2(a)和图2(b)所示.但和单层磷烯也进一步印证了铁电性的存在.另外,通过计算声 结构(图2(b)中的B相结构)相比,上下半原子层子谱可以发现引起铁电极化的位移不稳定性与对 中的原子沿z方向出现了一定的起伏,如图2(b)称结构中的软光学模相关,而且对于Bi单层,除了 所示,上下半层的起伏高度分别用hu和h表示.引起铁电相变的软模外,还存在二重简并的另一个 对于As,Sb,Bi单层来说分别有hU=l>0和软声子模,对应了具有中心对称性的反铁电结构 Phase: A E hL log(E)/ev Phase: B Phase A 水 Phase B Phase: A Polarizat 0.8 0.8-0.400.40.8 图2(a)第Ⅴ族单元素单层结构俯视图,黑色虛线矩形表明晶胞大小;(b)两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A和A相)以及非畸变的中心对称结构(B相,和磷烯结构一致)的侧视图,红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用hU和h表示;()单层As自由能随起伏高度(hU,h)的等高线,A,A和B相在图中标注出来B4 g. 2.(a)Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell;(b)side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures(phases A and A)and undistorted centrosymmetric structure(phase B, corresponding to the phosphorene structure) the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hu and hL, respectively;(c)free energy contour for As monolayer versus the buckling heights(hu, hL); the 另一方面,二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性室温下仍然存在通过分析发现量子尺度效应引起 不仅在理论上被预言,有些材料的铁电性在实验上的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 也得到了验证. Chang等利用分子束外延技术度的降低是Snre薄膜中铁电增强的重要原因,然 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜,如图3所示.并而其电极化产生的机理仍待进一步研究.wan 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电等对第ⅣV族碲化物XTe(X=Si,Ge,Sn)的铁 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转,电性进行了理论研究,发现其单层是如图4所示的 证明了单原胞厚度的SnTe薄膜存在稳定的铁电铰链状结构,X与Te原子沿着(100向发生相对 性,并且该二维铁电体的临界转变温度高达270K,位移,从而出现了平面内的铁电性,然而其结果与 远高于体材料的98K.他们还发现2-4个原胞厚实验(110)方向的平面极化有所出入.此外, Dingi 度的Snle薄膜具有更高的临界温度,其铁电性在等在理论上预言了层状材料In2Se3在平面内以 157701-4物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素 材料, 而Xiao等 [34] 则预测铁电性并不仅仅是多 元素材料的专属, 在单元素材料中也可能存在铁 电性. 他们通过第一性原理计算发现二维第V 族单元素材料As, Sb, Bi具有类似单层磷烯的褶 皱结构, 如图 2 (a)和图2 (b)所示. 但和单层磷烯 结构(图 2 (b)中的B相结构)相比, 上下半原子层 中的原子沿z 方向出现了一定的起伏, 如图 2 (b) 所示, 上下半层的起伏高度分别用hU 和hL 表示. 对于As, Sb, Bi单层来说分别有hU = hL > 0和 hU = hL < 0两个能量简并结构, 称为A相和A′ 相. 垂直平面起伏的出现打破了中心反演对称性, 从而产生了平面内的自发极化. 从自由能随起伏 高度(hU, hL)的等高线(图 2 (c))可以看出, 两个基 态结构A 与A′ 相和鞍点B相形成了典型的双势阱, 也进一步印证了铁电性的存在. 另外, 通过计算声 子谱可以发现引起铁电极化的位移不稳定性与对 称结构中的软光学模相关, 而且对于Bi单层, 除了 引起铁电相变的软模外, 还存在二重简并的另一个 软声子模, 对应了具有中心对称性的反铁电结构. 0.8 0.8 0.4 0.4 0 0 1.0 0.5 0 log(E)/eV 2.0 1.5 -0.4 -0.4 -0.8 -0.8 hU/A ֓hU hL/A ֓hL hU hL FE x x y z x z x z (a) (b) (c) Phase: A Phase: B Phase: A' 图 2 (a) 第 V 族单元素单层结构俯视图, 黑色虚线矩形表明晶胞大小; (b) 两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A 和 A′ 相) 以及非畸变的中心对称结构 (B 相, 和磷烯结构一致) 的侧视图, 红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用 hU 和 hL 表示; (c) 单层 As 自由能随起伏高度 (hU, hL) 的等高线, A, A′ 和 B 相在图中标注出来 [34] Fig. 2. (a) Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell; (b) side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures (phases A and A′ ) and undistorted centrosymmetric structure (phase B, corresponding to the phosphorene structure); the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hU and hL, respectively; (c) free energy contour for As monolayer versus the buckling heights (hU, hL); the phases A, A′ and B are marked [34] . 另一方面, 二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性 不仅在理论上被预言, 有些材料的铁电性在实验上 也得到了验证. Chang等[35] 利用分子束外延技术 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜, 如图 3所示. 并 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转, 证明了单原胞厚度的SnTe 薄膜存在稳定的铁电 性, 并且该二维铁电体的临界转变温度高达270 K, 远高于体材料的98 K. 他们还发现2—4个原胞厚 度的SnTe薄膜具有更高的临界温度, 其铁电性在 室温下仍然存在. 通过分析发现量子尺度效应引起 的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 度的降低是SnTe薄膜中铁电增强的重要原因, 然 而其电极化产生的机理仍待进一步研究[36] . Wan 等 [37] 对第IV族碲化物XTe (X = Si, Ge, Sn)的铁 电性进行了理论研究, 发现其单层是如图 4所示的 铰链状结构, X 与Te原子沿着⟨100⟩方向发生相对 位移, 从而出现了平面内的铁电性, 然而其结果与 实验⟨110⟩方向的平面极化有所出入. 此外, Dingi 等 [38] 在理论上预言了层状材料In2Se3 在平面内以 157701-4