敏度相当低,这里设总自旋粒子数N=N1+N2. 由于热平衡时,两能级粒子数差不为零,因此M在B2方向的纵向分量M2=M-M=(M2-N不为零 才能观察到核磁共振现象.还由于M绕B2进动的相位无规则,在O-xy平面上的横向分量M为零.当在垂 直于B2方向上再加上一个圆频率为o的射频场B1(B1<B)时,自旋体系处于非平衡态,M除绕B2进动外 还要绕B1进动,也就是要绕B和B1组成的合成磁场B=(B2+B1)进动,并使θ角发生变化.根据跃迁的选 择定则Δm=1,当Mm=1时,θ角增加,相应于核自旋体系从射频场吸收能量,使核自旋粒子由低能级跃 迁到高能级;而▲m=+1时,确减小,相应于核自旋粒子由高能级E2发射能量为ΔE的光量子而返回低能 级E1根据爱因斯坦辐射理论,由于ω很小,自发跃迁概率可忽略,故受激跃迁和受激发射跃迁概率P相 等,而P与B成正比,因M1略大于N2,所以统计的净结果是从射频场吸收能量而产生核磁共振吸收,这时 磁化强度的纵向分量M因θ增大而略低于平衡值M2.同时,由于M绕B1进动,引起一定程度的相位相干 横向分量M(由M和M组成)不再为零,如图2所示显然,当B1与B2平行时,由于跃迁概率P为零, 不能发生共振吸收.如B1的圆频率不等于ω时,跃迁概率P比较小,没有达到最大,也不出现共振吸收.当 射频场停止作用后,核自旋系统将自动经历弛豫过程由非平衡态恢复到平衡态. 2.弛豫过程 弛豫过程是由于物质间相互作用产生的,普遍存在于各种宏观物质中.弛豫可以理解为粒子受到激发后, 以非辐射的方式回到基态而达到玻尔兹曼平衡的过程,高能态的核会向周围环境转移能量,使其及时地回 到低能态.自旋核周围的局部场的任何波动,只要其频率与自旋核的共振频率相当,均可引起核系统的弛豫 弛豫因涉及到磁化强度的纵向和横向分量被分为纵向和横向弛豫过程,它们具有不同的弛豫机制 21纵向弛豫 纵向弛豫起因于自旋-晶格之间的相互作用.因为任何宏观样品均可看成N个小磁矩的自旋系统和它所 依附的晶格系统组成,系统之间不断发生相互作用和能量交换.在纵向弛豫过程中,自旋系统把从射频场吸 收的能量(磁能)交给周围环境(晶格),并转变为晶格的热能.经历自旋-晶格弛豫时间n后,粒子数差上升到 平衡值m的1-le(≈63%),使磁化强度纵向分量M亦随之相应的增加,故n又称为纵向弛豫时间.t1反映 自旋系统粒子数差从非平衡态恢复到平衡态的特征时间常数,越短表明自旋-晶格相互作用越强.n的大小 与核的种类、样品的状态和温度有关.对于一般液体,由于分子的布朗运动剧烈,n1较短;而对于固体,由 于分子热运动受到很大限制,t1很长,可长达几小时乃至几天 自旋-晶格相互作用实际上是由于分子无规则热运动引起的横向局部场的波动而诱发的自旋与晶格间的 能量交换过程,只有当此局部弱磁场的频率正好等于ω时才发生.引起自旋-晶格相互作用的机制有磁偶极- 磁偶极相互作用、自旋-旋转相互作用、化学位移各向异性、顺磁物质弛豫及核电四极矩相互作用等,根据 弛豫速率的相加性,1的倒数是各种机制引起的弛豫时间倒数之和 纵向弛豫主要表现为Mz的变化,当施加的射频脉冲为90度脉冲时,其变化规律如图3所示。 22横向弛豫 横向弛豫源于自旋-自旋之间的相互作用,在横向弛豫过程中仅在自旋体系内部(核自旋与相邻核自旋之 间)交换能量而不与外界交换能量,故核自旋体系总能量保持不变.与纵向弛豫一样,同样可定义自旋-自旋 弛豫时间2,它表征由于非平衡态进动位相相关产生的不为零的磁化强度横向分量M恢复到平衡态时相位 无关(相位随机分布)所需要的特征时间,所以也称为自旋自旋相位记忆时间.由于h2与磁化强度横向分量 M的弛豫时间有关,故也称为横向弛豫时间.自旋-自旋相互作用实质上也是一种磁相互作用.对于液体主 要来自核自旋产生的局部磁场.在液体中,由于分子剧烈的布朗运动,此局部磁场易被抵消,故t2值较短.对 于固体,局部磁场主要来自磁偶极-磁偶极相互作用,由于各核相对位置较固定,能量易于在核自旋间转移, 故h2特别短.由于M由M和M合成,故在x,y和z的三个方向上的局部磁场涨落均对M的弛豫有贡献, 射频场B1也对有贡献,此外化学交换及扩散等慢过程都对亦有贡献.一般情况下,横向弛豫比纵向弛3 敏度相当低，这里设总自旋粒子数 N=N1+N2. 由于热平衡时，两能级粒子数差不为零，因此 M 在 Bz方向的纵向分量𝑀z 0=M+－M-=(N2－N1) 不为零， 才能观察到核磁共振现象. 还由于 M 绕 Bz 进动的相位无规则，在 O-xy 平面上的横向分量𝑀 0为零. 当在垂 直于 Bz方向上再加上一个圆频率为0的射频场 B1 (B1<<Bz) 时，自旋体系处于非平衡态，M 除绕 Bz进动外， 还要绕 B1进动，也就是要绕 Bz 和 B1组成的合成磁场 B = (Bz+B1)进动，并使 角发生变化. 根据跃迁的选 择定则mI =±1，当mI =-1 时， 角增加，相应于核自旋体系从射频场吸收能量，使核自旋粒子由低能级跃 迁到高能级；而mI =+1 时，角减小，相应于核自旋粒子由高能级 E2发射能量为E 的光量子而返回低能 级 E1. 根据爱因斯坦辐射理论，由于0 很小，自发跃迁概率可忽略，故受激跃迁和受激发射跃迁概率 P 相 等，而 P 与𝐵1 2成正比，因 N1略大于 N2，所以统计的净结果是从射频场吸收能量而产生核磁共振吸收，这时 磁化强度的纵向分量 Mz 因 增大而略低于平衡值𝑀z 0 . 同时，由于 M 绕 B1进动，引起一定程度的相位相干， 横向分量 M（由 Mx和 My组成）不再为零，如图 2 所示. 显然，当 B1 与 Bz平行时，由于跃迁概率 P 为零， 不能发生共振吸收. 如 B1的圆频率不等于0 时，跃迁概率 P 比较小，没有达到最大，也不出现共振吸收. 当 射频场停止作用后，核自旋系统将自动经历弛豫过程由非平衡态恢复到平衡态. 2. 弛豫过程 弛豫过程是由于物质间相互作用产生的，普遍存在于各种宏观物质中. 弛豫可以理解为粒子受到激发后， 以非辐射的方式回到基态而达到玻尔兹曼平衡的过程，高能态的核会向周围环境转移能量，使其及时地回 到低能态. 自旋核周围的局部场的任何波动，只要其频率与自旋核的共振频率相当，均可引起核系统的弛豫， 弛豫因涉及到磁化强度的纵向和横向分量被分为纵向和横向弛豫过程，它们具有不同的弛豫机制. 2.1 纵向弛豫 纵向弛豫起因于自旋-晶格之间的相互作用. 因为任何宏观样品均可看成 N 个小磁矩的自旋系统和它所 依附的晶格系统组成，系统之间不断发生相互作用和能量交换. 在纵向弛豫过程中，自旋系统把从射频场吸 收的能量(磁能)交给周围环境(晶格)，并转变为晶格的热能. 经历自旋-晶格弛豫时间 t1后，粒子数差上升到 平衡值 n0的 1-1/e ( ≈ 63% )，使磁化强度纵向分量 Mz亦随之相应的增加，故 t1 又称为纵向弛豫时间. t1 反映 自旋系统粒子数差从非平衡态恢复到平衡态的特征时间常数，t1越短表明自旋-晶格相互作用越强. t1的大小 与核的种类、样品的状态和温度有关. 对于一般液体，由于分子的布朗运动剧烈，t1 较短；而对于固体，由 于分子热运动受到很大限制，t1 很长，可长达几小时乃至几天. 自旋-晶格相互作用实际上是由于分子无规则热运动引起的横向局部场的波动而诱发的自旋与晶格间的 能量交换过程，只有当此局部弱磁场的频率正好等于0 时才发生. 引起自旋-晶格相互作用的机制有磁偶极- 磁偶极相互作用、自旋-旋转相互作用、化学位移各向异性、顺磁物质弛豫及核电四极矩相互作用等，根据 弛豫速率的相加性，t1的倒数是各种机制引起的弛豫时间倒数之和. 纵向弛豫主要表现为 MZ的变化，当施加的射频脉冲为 90 度脉冲时，其变化规律如图 3 所示。 2.2 横向弛豫 横向弛豫源于自旋-自旋之间的相互作用，在横向弛豫过程中仅在自旋体系内部(核自旋与相邻核自旋之 间)交换能量而不与外界交换能量，故核自旋体系总能量保持不变. 与纵向弛豫一样，同样可定义自旋-自旋 弛豫时间 t2，它表征由于非平衡态进动位相相关产生的不为零的磁化强度横向分量 M恢复到平衡态时相位 无关(相位随机分布)所需要的特征时间，所以也称为自旋-自旋相位记忆时间. 由于 t2 与磁化强度横向分量 M的弛豫时间有关，故也称为横向弛豫时间. 自旋-自旋相互作用实质上也是一种磁相互作用. 对于液体主 要来自核自旋产生的局部磁场. 在液体中，由于分子剧烈的布朗运动，此局部磁场易被抵消，故 t2值较短. 对 于固体，局部磁场主要来自磁偶极-磁偶极相互作用，由于各核相对位置较固定，能量易于在核自旋间转移， 故 t2 特别短. 由于 M由 Mx和 My合成，故在 x，y 和 z 的三个方向上的局部磁场涨落均对 M的弛豫有贡献， 射频场 B1 也对 t2 有贡献，此外化学交换及扩散等慢过程都对 t2亦有贡献. 一般情况下，横向弛豫比纵向弛