闫晓鑫等：赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 3 碳纳米管复合相变材料，基于分子动力学模拟手 的长度而定，随碳纳米管长度改变而发生变化.本 段，预测了其热导率，并探究了碳纳米管长度、质 文选择手性为(8-8)的单壁碳纳米管直径d= 量分数、分布方式等因素对复合材料热导率的 1.085nm,为了探究碳纳米管直径对复合材料热导 影响，并且从声子振动角度对其潜在机制进行了 率的影响，分别构建了长度为3.9、5.2、5.9、7.4和 剖析. 8.6nm的单壁碳纳米管，将其分别放入赤薛糖醇 1模型与模拟方法 中，如图1(b)所示.保证体系x、y方向尺寸为 5.124nm×2.562nm不变，体系：方向的尺寸与碳 1.1模型构建 纳米管长度相一致，此时5种模型中碳纳米管的 本文采用Materials studio软件进行建模.赤藓 质量分数均约为13%.为了探究碳纳米管添加量 糖醇单晶胞结构如图1(a)所示，其晶格常数a= 对复合材料热导率的影响，保持碳纳米管长度为 b=1.281nm,c=0.681nm9,对其进行4×2×n扩胞 8.6nm,通过改变碳纳米管周围赤藓糖醇分子的个 操作，得到尺寸为5.124nm×2.562nm×0.681nnm 数改变碳纳米管的添加量.图1(b)展示了质量分 的模拟体系，其中：方向扩胞倍数n依据碳纳米管 数为8.88%和13.35%的两种情况. a 6 图1赤藓糖醇/碳纳米管复合结构模型图.()赤藓糖醇单品胞结构：(b)碳纳米管质量分数分别为8.88%和13.35%的赤藓糖醇碳纳米管复合结 构模型 Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model:(a)erythritol single cell structure;(b)erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88%and 13.35% 1.2模拟方法 表1赤藓糖醇与碳纳米管不同种类原子间L势参数 本文所有的模拟计算均在开源软件Lammps!2o Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds 平台进行，OVITO软件包用于可视化处理.在 of carbon nanotubes 分子动力学模拟中，势函数的选择关系到模拟结 Atom type Ey/ev y/nm 果的准确性.本文采用GROMOS54A7力场2四1对 C2-Cp 0.0028 0.3000 赤藓糖醇进行描述，采用Tersoff势函数P1描述单壁 Cr-Cp 0.0028 0.3000 碳纳米管中碳原子间的相互作用，对于赤藓糖醇与 Oh-Cp 0.0033 0.3620 碳纳米管间的相互作用则采用Lennard-Jones(L-J) ho-Cp 0.0021 0.3025 势函数描述： h-Cp 0.0000 0.0000 E(rj)=4E1) (1) 递过程，是一种非平衡过程.因此，在NEMD方法中需 要构建温度梯度，等待体系达到稳态后，对体系热流 式中：E为原子相互作用势能：为原子位置；为 以及温度梯度进行统计，根据傅里叶定律计算热导率： 势阱深度；σ为相互作用势能为零时的平衡距离 (2) 根据Lorentz-Berthelot混合法则，e=√(e·s): oi+oj 式中：k为模拟体系热导率，WmlK;J为体系热 0i= ,具体参数见表1P 流，W:A为垂直于热流方向的横截面积，m:VT为 本文采用NEMD方法计算复合材料的热导率本 体系的温度梯度，Km.本文采用局部热浴法构 质上热传导是由于体系存在温度差而引起的能量传 建温度梯度，由于热浴内部不同的模态能级声子碳纳米管复合相变材料，基于分子动力学模拟手 段，预测了其热导率，并探究了碳纳米管长度、质 量分数、分布方式等因素对复合材料热导率的 影响，并且从声子振动角度对其潜在机制进行了 剖析. 1    模型与模拟方法 1.1    模型构建 本文采用 Materials studio 软件进行建模. 赤藓 糖醇单晶胞结构如图 1（a）所示，其晶格常数 a = b = 1.281 nm，c = 0.681 nm[19] ，对其进行 4 × 2 × n 扩胞 操作，得到尺寸为 5.124 nm × 2.562 nm × 0.681n nm 的模拟体系，其中 z 方向扩胞倍数 n 依据碳纳米管 的长度而定，随碳纳米管长度改变而发生变化. 本 文选择手性为 （ 8-8）的单壁碳纳米管直 径 d = 1.085 nm，为了探究碳纳米管直径对复合材料热导 率的影响，分别构建了长度为 3.9、5.2、5.9、7.4 和 8.6 nm 的单壁碳纳米管，将其分别放入赤藓糖醇 中 ，如图 1（ b）所示. 保证体系 x、 y 方向尺寸为 5.124 nm × 2.562 nm 不变，体系 z 方向的尺寸与碳 纳米管长度相一致，此时 5 种模型中碳纳米管的 质量分数均约为 13%. 为了探究碳纳米管添加量 对复合材料热导率的影响，保持碳纳米管长度为 8.6 nm，通过改变碳纳米管周围赤藓糖醇分子的个 数改变碳纳米管的添加量. 图 1（b）展示了质量分 数为 8.88% 和 13.35% 的两种情况. (a) (b) 3.81 nm A y z x C B 5.1 nm 13.55 % 8.88 % 2.50 nm 图 1    赤藓糖醇/碳纳米管复合结构模型图. （a）赤藓糖醇单晶胞结构；（b）碳纳米管质量分数分别为 8.88% 和 13.35% 的赤藓糖醇/碳纳米管复合结 构模型 Fig.1    Erythritol/carbon nanotube composite structure model: (a) erythritol single cell structure; (b) erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88% and 13.35% 1.2    模拟方法 本文所有的模拟计算均在开源软件 Lammps[20] 平台进行，OVITO 软件包[21] 用于可视化处理. 在 分子动力学模拟中，势函数的选择关系到模拟结 果的准确性. 本文采用 GROMOS 54A7 力场[22] 对 赤藓糖醇进行描述，采用 Tersoff 势函数[23] 描述单壁 碳纳米管中碳原子间的相互作用，对于赤藓糖醇与 碳纳米管间的相互作用则采用 Lennard–Jones (L–J) 势函数描述： E ( ri j) = 4εi j   ( σi j ri j )12 − ( σi j ri j )6   （1） ri j εi j σi j εi j = √( εi · εj ) σi j = ( σi +σj ) 2 式中：E 为原子相互作用势能； 为原子位置； 为 势阱深度； 为相互作用势能为零时的平衡距离. 根据 Lorentz –Berthelot 混合法则 ， ， ，具体参数见表 1 [24] . 本文采用NEMD 方法计算复合材料的热导率. 本 质上热传导是由于体系存在温度差而引起的能量传 递过程，是一种非平衡过程. 因此，在NEMD 方法中需 要构建温度梯度，等待体系达到稳态后，对体系热流 以及温度梯度进行统计，根据傅里叶定律计算热导率： k = − J A∇T （2） ∇T 式中：k 为模拟体系热导率，W·m–1·K–1 ；J 为体系热 流，W；A 为垂直于热流方向的横截面积，m 2 ； 为 体系的温度梯度，K·m–1 . 本文采用局部热浴法构 建温度梯度，由于热浴内部不同的模态能级声子 表 1    赤藓糖醇与碳纳米管不同种类原子间 L-J 势参数 Table 1    L-J potential parameters between erythritol and different kinds of carbon nanotubes Atom type εij / eV σij / nm C2 -Cp 0.0028 0.3000 C1 -Cp 0.0028 0.3000 Oh-Cp 0.0033 0.3620 ho-Cp 0.0021 0.3025 h-Cp 0.0000 0.0000 闫晓鑫等： 赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 · 3 ·